CN105153921B - 制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法 - Google Patents

制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法，在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合，于60~80℃下反应，加入2‑磺基苯甲酸酐、羧基化碳纳米管和石墨烯片材，反应时间2h，反应温度90℃，得到聚氨酯预聚体A；向预聚体A加入扩链剂和丙酮，于65~75℃条件下反应，加入D‑泛醇和2,4,6‑三羟基苯甲酸，反应温度75~85℃，反应时间0.5~2h，加入三乙胺和苯甲酰胺进行中和反应30~50min，加水进行乳化，得到碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂，所制备的聚氨酯环保、价格低廉，广泛应用于墙体、家具、金属器具表面，作为塑料、玻璃、造纸、纺织的粘合剂。

Description

制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯涂料和粘合剂的制备方法，特别涉及一种制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法。
背景技术
聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料以及胶粘剂等领域。由于喷涂于内外墙体、家具或者金属器具表面的涂料和油漆，与人类直接或间接接触，因此有毒、有害涂料时刻威胁着人们的健康。另外，由于使用的领域常接触太阳光，而太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290～460nm，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用，使涂料发生颜色的变化。
聚氨酯进行聚合常采用二月桂酸二丁基锡做催化剂，但由于重金属锡随着聚氨酯的降解而对环境造成危害，如何对二月桂酸二丁基锡催化残余的锡进行固定，降低聚氨酯涂料残余物对环境的危害程度，已经成为一个技术难题。
为了提高聚氨酯树脂的耐光性，常采用加入紫外线吸收剂和抗氧化剂的方式，但传统的合成抗氧化剂有叔丁基羟基茴香醚、过氧化氢叔丁基和叔丁基对苯二酚等具有较大的毒副作用和致癌性，而用传统的加入有机硅材料提高防水性的效果不能令人满意，因此需要寻找更加高效环保的防水和耐光措施。
与其他大多数高分子材料一样，聚氨酯不耐热，容易被点燃，产生毒性气体，危害人身财产安全。使聚氨酯制品具有一定的阻燃性，添加阻燃剂是最常用的方法，目前经常添加的阻燃剂是磷酸酯和卤代磷酸酯，这类阻燃剂对于提高聚氨酯的阻燃性效果并不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法，通过碳纳米管石墨烯对水性聚氨酯涂料进行改性，提高水性聚氨酯的阻燃性和耐光性，并降低聚氨酯的毒性。
一种制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法，特征在于：
（1）、制备羧基化碳纳米管石墨烯纳米片材：将一定量的碳纳米管、石墨烯片材、4-硼酸三苯胺和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸分别加入到质子酸中混合，反应温度为60～80℃，在超声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流2~5h，超声后用350mL去离子水稀释，然后抽滤，用去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘干，研磨至微细粉末状，得到羧基化碳纳米管石墨烯片材；
其中，每100mL质子酸加入的石墨烯片材量为0.2g，每100mL质子酸加入为碳纳米管量为0.1g；4-硼酸三苯胺和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸加入量分别为碳纳米管重量的300%和200%；
（2）、制备聚氨酯预聚体A：将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯按重量比1:1~4:1混合，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，于60~80℃下反应2~3h，加入2-磺基苯甲酸酐和步骤（1）制备的羧基化碳纳米管石墨烯片材，反应时间2h，反应温度90℃，得到聚氨酯预聚体A；
所述催化剂用量为聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.1~0.4％，2-磺基苯甲酸酐用量为聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡总重量的0.2~0.4％；羧基化碳纳米管石墨烯片材用量为聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡总重量的0.05%；
（3）、制备水性聚氨酯涂料与粘合剂：向步骤（2）制备的预聚体A中加入预聚体A重量1.5~3.5％的扩链剂和预聚体A重量18~30％的丙酮，于65~75℃条件下反应1.8~3.2h，分别加入预聚体A重量0.5~1.2%的D-泛醇和预聚体A重量0.8~2.0%的2,4,6-三羟基苯甲酸，反应温度75~85℃，反应时间0.5~2h，加入预聚体A重量12~15%的三乙胺和预聚体A重量1%的苯甲酰胺进行中和反应30~50min，加水进行乳化，得到水性聚氨酯涂料与粘合剂。
所述的石墨烯片材为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5（wt.）%，比表面积500~2600m2/g。
所述质子酸为浓硝酸和浓硫酸中的一种。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管，直径在 0.8~1.6nm之间以内并且平均直径为1nm，长度在5~30um之间。
聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500。
扩链剂为对氨基苯磺酰胺、氯噻嗪、水杨酰胺、N-甲基乙酰胺、甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种。
本发明具有以下特点：本发明在二月桂酸二丁基锡催化下，聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，利用2-磺基苯甲酸酐对二月桂酸二丁基锡进行固定，D-泛醇和2,4,6-三羟基苯甲酸与残余的异氰酸酯发生反应，提高了聚氨酯的阻燃性和耐光性。具体体现在以下几个方面：
（1）、2-磺基苯甲酸酐对催化剂进行固定，降低了聚氨酯的毒性，同时环磷酰胺可与山梨醇发挥相互协效，提高了聚氨酯的耐光性；
（2）、D-泛醇和2,4,6-三羟基苯甲酸与残余的异氰酸酯发生反应，同时由于D-泛醇和2,4,6-三羟基苯甲酸含炭量丰富，进一步提高了聚氨酯的阻燃性；
（3）、羧基化碳纳米管和石墨烯与异氰酸酯反应，接枝到聚氨酯预聚体中去；
（4）、4-硼酸三苯胺和3,4,5-三氟苯硼酸能够增强碳纳米和石墨烯的羧基化程度；
（5）、苯甲酰胺增强了三乙胺的中和效果；
（6）、羧基化碳纳米管、石墨烯、D-泛醇和2,4,6-三羟基苯甲酸等组分的选用，有利于提高涂料和粘合剂的阻燃性。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明。
实例一
（1）、制备羧基化碳纳米管石墨烯纳米片材
将碳纳米管0.1g、石墨烯0.2片材加入到浓硫酸300ml、4-硼酸三苯胺0.3g和3 ,4,5 -三氟苯硼酸0.2g中混合，反应温度为60℃，在超声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流2h，超声后用350mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘12h，研磨至微细粉末状，即得羧基化碳纳米管和石墨烯片材，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5 （wt.）%，比表面积500~2600m2/g；碳纳米管为单壁碳纳米管、直径为 0.8~1.6nm，平均直径为1nm，长度为5~30um；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将二月桂酸二丁基锡催化剂1g、聚四氢呋喃醚二醇50g与异佛尔酮二异氰酸酯50g混合，于60℃下反应2h，加入2-磺基苯甲酸酐0.2g和步骤（1）的羧基化碳纳米管和石墨烯片材0.05g，反应时间2h，反应温度90℃，得到聚氨酯预聚体A100g，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500；
（3）、向预聚体A加入的对氨基苯磺酰胺1.5g和丙酮18g，于65℃条件下反应1.8h，加入D-泛醇0.5g和2,4,6-三羟基苯甲酸0.8g，反应温度75℃，反应时间0.5h，加入三乙胺12g和苯甲酰胺1g进行中和反应30min，加水120g搅拌进行乳化，得到水性聚氨酯涂料与粘合剂。
实例二
（1）、制备羧基化碳纳米管石墨烯纳米片材
将碳纳米管0.1g、石墨烯0.2片材加入到浓硝酸300ml、4-硼酸三苯胺0.3g和3 ,4,5 -三氟苯硼酸0.2g中混合，反应温度为80℃，在超声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流5h，超声后用350mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘12h，研磨至微细粉末状，即得羧基化碳纳米管和石墨烯片材；石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5 （wt.）%，比表面积500~2600m2/g；所述碳纳米管为单壁碳纳米管、直径为 0.8~1.6nm，平均直径为1nm，长度为5~30um；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将二月桂酸二丁基锡0.6g、聚四氢呋喃醚二醇120g与异佛尔酮二异氰酸酯30g混合，于80℃下反应3h，加入2-磺基苯甲酸酐0.6g和步骤（1）的羧基化碳纳米管和石墨烯片材0.75g，反应时间2h，反应温度90℃，得到聚氨酯预聚体A150g，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500；
（3）、向预聚体A加入甲基丙烯酰胺5.25g和丙酮45g，于75℃条件下反应3.2h，加入的D-泛醇1.8g和3g的2,4,6-三羟基苯甲酸，反应温度85℃，反应时间2h，加入三乙胺22.5g和苯甲酰胺1.5g进行中和反应350min，加水100g进行乳化，得到水性聚氨酯涂料与粘合剂。
实例三
（1）制备羧基化碳纳米管石墨烯纳米片材
将碳纳米管0.1g、石墨烯0.2片材加入到浓硝酸300ml、4-硼酸三苯胺0.3g和3 ,4,5 -三氟苯硼酸0.2g中混合，反应温度为70℃，在超声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流3.5h，超声后用350mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘12h，研磨至微细粉末状，即得羧基化碳纳米管和石墨烯片材，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5 （wt.）%，比表面积500~2600m2/g；所述碳纳米管为单壁碳纳米管、直径为 0.8~1.6nm，平均直径为1nm，长度为5~30um；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将在二月桂酸二丁基锡0.3g、聚四氢呋喃醚二醇75g与异佛尔酮二异氰酸酯30g混合，于70℃下反应2.5h，加入2-磺基苯甲酸酐0.3g和步骤（1）的羧基化碳纳米管和石墨烯片材0.05g，反应时间2h，反应温度90℃，得到聚氨酯预聚体A105g，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500；
（3）、向预聚体A加入水杨酰胺2.6g和丙酮25.2g，于70℃条件下反应2.5h，加入D-泛醇0.9g和2,4,6-三羟基苯甲酸1.5g，反应温度80℃，反应时间1.25h，加入14.2g三乙胺和苯甲酰胺1g进行中和反应40min，加水110g进行乳化，得到水性聚氨酯涂料与粘合剂。
实例四
（1）、制备羧基化碳纳米管石墨烯纳米片材
将碳纳米管0.1g、石墨烯0.2片材加入到浓硫酸300ml、4-硼酸三苯胺0.3g和3 ,4,5 -三氟苯硼酸0.2g中混合，反应温度为60℃，在超声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流2h，超声后用350mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘12h，研磨至微细粉末状，即得羧基化碳纳米管和石墨烯片材，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5 （wt.）%，比表面积500~2600m2/g；碳纳米管为单壁碳纳米管、直径为 0.8~1.6nm，平均直径为1nm，长度为5~30um；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将二月桂酸二丁基锡催化剂1g、聚四氢呋喃醚二醇50g与异佛尔酮二异氰酸酯50g混合，于60℃下反应2h，加入2-磺基苯甲酸酐0.2g和步骤（1）的羧基化碳纳米管和石墨烯片材0.05g，反应时间2h，反应温度90℃，得到聚氨酯预聚体A100g，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500；
（3）、向预聚体A加入的甲基丙烯酰胺1.5g和丙酮18g，于65℃条件下反应1.8h，加入D-泛醇0.5g和2,4,6-三羟基苯甲酸0.8g，反应温度75℃，反应时间0.5h，加入三乙胺12g和苯甲酰胺1g进行中和反应30min，加水120g搅拌进行乳化，得到水性聚氨酯涂料与粘合剂。
实例五
（1）、制备羧基化碳纳米管石墨烯纳米片材
将碳纳米管0.1g、石墨烯0.2片材加入到浓硝酸300ml、4-硼酸三苯胺0.3g和3 ,4,5 -三氟苯硼酸0.2g中混合，反应温度为80℃，在超声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流5h，超声后用350mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘12h，研磨至微细粉末状，即得羧基化碳纳米管和石墨烯片材；石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5 （wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将二月桂酸二丁基锡0.6g、聚四氢呋喃醚二醇120g与异佛尔酮二异氰酸酯30g混合，于80℃下反应3h，加入2-磺基苯甲酸酐0.6g和步骤（1）的羧基化碳纳米管和石墨烯片材0.75g，反应时间2h，反应温度90℃，得到聚氨酯预聚体A150g；
（3）、向预聚体A加入N,N-二甲基丙烯酰胺5.25g和丙酮45g，于75℃条件下反应3.2h，加入的D-泛醇1.8g和3g的2,4,6-三羟基苯甲酸，反应温度85℃，反应时间2h，加入三乙胺22.5g和苯甲酰胺1.5g进行中和反应350min，加水100g进行乳化，得到水性聚氨酯涂料与粘合剂。
D-泛醇购买于武汉大华伟业化工有限公司，发明所用化工原料同种名称（如碳纳米管）可购买于任何生产或销售企业。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
为了定量描述涂料的耐光性能，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述涂料与面漆的耐光性。△E代表了颜色变化程度，△E越大，颜色改变越明显。一般来说，△E值为0～1.5属轻微变化；△E值为1.5～3.0属可感变化；△E值为3.0～6.0属明显变化（参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报，2005，35（5）：56~58），PU-1是选自于无锡市波涛化工有限公司的聚氨酯防腐面漆。
表一 碳纳米管和石墨烯改性耐光与阻燃性水性聚氨酯所成膜耐光性
时间/min 实例一 实例二 实例三 实例四 实例五 市场PU-1
90 0.3 0.2 0.4 0.2 0.1 0.3
150 0.7 0.5 0.3 0.3 0.2 0.4
270 0.9 0.5 0.5 0.3 0.2 0.5
330 0.9 0.6 0.6 0.4 0.3 0.8
390 1.0 0.9 0.8 0.8 0.3 1.0
450 1.1 0.9 0.8 0.8 0.3 1.2
510 1.1 1.2 0.9 0.9 0.6 1.8
540 11 1.2 1.0 1.0 0.9 2.0
600 1.1 1.2 1.2 1.2 0.9 2.5
从表一可以发现，实例一到实例五所制备的涂料耐光性均在轻微变化范围内，显示很好的耐光性，而市场PU-1在510min已经属于可感变化。
阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量。
表二碳纳米管和石墨烯改性耐光与阻燃性水性聚氨酯所成膜的阻燃性能
实例一 实例二 实例三 实例四 实例五 市场PU-1
最大烟密度 45 40 34 38 32 68
达到最大烟密度时间/s 160 160 185 160 160 120
氧指数 24.3 26.2 26.3 25.4 25.3 21
有焰燃烧时间/s 36.4 25.5 11.4 23.8 16.3 39
无焰燃烧时间/s 0 0 0 0 0 15
表二各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表而可知，使用了本发明碳纳米管和石墨烯改性耐光与阻燃性水性聚氨酯后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。

Claims (6)

1.制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法，特征在于：
（1）、制备羧基化碳纳米管石墨烯纳米片材：将一定量的碳纳米管、石墨烯片材、4-硼酸三苯胺和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸分别加入到质子酸中混合，反应温度为60～80℃，在超声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流2~5h，超声后用350mL去离子水稀释，然后抽滤，用去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘干，研磨至微细粉末状，得到羧基化碳纳米管石墨烯片材；
其中，每100mL质子酸加入的石墨烯片材量为0.2g，每100mL质子酸加入的碳纳米管量为0.1g；4-硼酸三苯胺和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸加入量分别为碳纳米管重量的300%和200%；
（2）、制备聚氨酯预聚体A：将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯按重量比1:1~4:1混合，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，于60~80℃下反应2~3h，加入2-磺基苯甲酸酐和步骤（1）制备的羧基化碳纳米管石墨烯片材，反应时间2h，反应温度90℃，得到聚氨酯预聚体A；
所述催化剂用量为聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.1~0.4％，2-磺基苯甲酸酐用量为聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡总重量的0.2~0.4％；羧基化碳纳米管石墨烯片材用量为聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡总重量的0.05%；
（3）、制备水性聚氨酯涂料与粘合剂：向步骤（2）制备的预聚体A中加入预聚体A重量1.5~3.5％的扩链剂和预聚体A重量18~30％的丙酮，于65~75℃条件下反应1.8~3.2h，分别加入预聚体A重量0.5~1.2%的D-泛醇和预聚体A重量0.8~2.0%的2,4,6-三羟基苯甲酸，反应温度75~85℃，反应时间0.5~2h，加入预聚体A重量12~15%的三乙胺和预聚体A重量1%的苯甲酰胺进行中和反应30~50min，加水进行乳化，得到水性聚氨酯涂料与粘合剂。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯片材为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5（wt.）%，比表面积500~2600m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法，其特征在于：所述质子酸为浓硝酸和浓硫酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管，直径在 0.8~1.6nm以内并且平均直径为1nm，长度在5~30μm之间。
5.如权利要求1所述的制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法，其特征在于：聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500。
6.如权利要求1所述的制备碳纳米管石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法，其特征在于：扩链剂为对氨基苯磺酰胺、氯噻嗪、水杨酰胺、N-甲基乙酰胺、甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种。
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