CN111040612A - 碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法 - Google Patents

碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，于50～70℃下将A组分、异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡按照质量比（2.5～3.0）：1：0.02在60～80r/min的转速下反应60～90min，再升温至75～85℃继续反应1～3h，加入改性剂0.1～0.4倍、多元醇扩链剂0.25～0.34倍、填料聚合链0.02～0.05倍和水1.2倍在80～90℃继续反应1～2h，再加入甲基丙烯酸甲酯0.01倍、过硫酸铵0.005倍和水0.1倍，70～80℃下反应1～2h，再加入乙二肟0.01倍和3，4，5‑三甲氧基苯甲酸0.005倍，于70～80℃下反应1～2h，得碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂；所得聚氨酯在耐光、阻燃和光滑性方面均优于现有技术。

Description

碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法。
背景技术
MDI型聚氨酯(MDI-PU)是一种应用广泛的高分子材料，在泡沫、弹性体、纤维、胶粘剂和涂料等领域均有大量的应用。与其他种类的PU相比，其性能更优，价格相对低廉，且MDI毒性小，在制备PU的过程中对人体和环境的危害性较低。但分子结构中苯环的存在使MDI-PU在阳光中紫外线(UV)的作用下容易发生老化降解，材料的物理力学性能降低，表观上产生黄变，较大程度地影响了在户外领域的应用。另外，MDI是我国在世界化工行业的优势领域，而MDI的黄变难题一直困难着MDI在聚氨酯涂料和粘合剂的应用，因此，提高MDI-PU抗UV光老化性能是推动MDI产业和PU产业继续发展所必须解决的问题。
牟宗波(硕士论文“提高MDI型聚氨酯耐光性的研究”，陕西科技大学；2013年)，利用多种不同有机抗老化助剂和无机的纳米氧化锌对MDI-PU进行共混改性，并采用色差、力学性能测试、光失重测试、衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FT-IR)、热分析(DSC)等测试、表征手段，通过人工加速老化实验对其抗UV光老化能力进行评估，得出了最佳的改性方案。利用三大类(紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂)五种抗老化助剂—UV-531、UV-P、HS-770、HS-944、Irganox1010对MDI-PU进行复配改性。结果表明，当使用组合抗老化剂HS-770+UV-P时，可以有效抑制MDI-PU的光降解反应和交联反应，表现为能提高材料的色泽稳定性和力学性能保持率，减少光降解的产物，降低玻璃化转变温度(Tg)的变化程度，当用量为1.5％时，对PU膜不但具有较强的抗老化作用，又能使材料保持较高的力学性能和力学性能保持率。该制备方法存在以纳米材料分散吸收紫外线，纳米材料团聚及其在聚氨酯的稳定性差，同时纳米材料的添加会造成聚氨酯膜的力学性能下降。
朱嘉琦等人(硕士论文，题目为“新型水性聚氨酯防眩光树脂的制备与应用”，华南理工大学；2018年)首先以聚四氢呋喃二醇(PTMG，分子量1000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料，2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠(A95)、水合肼为后期扩链剂，制备水性聚氨酯防眩光树脂。探讨了制备WPU的反应温度和时间对WPU防眩光树脂的预聚体合成工艺的影响，确定了预聚反应先在60℃反应1h，再在80℃时反应2h，再在50℃下中和15min，最后在35℃以下乳化30min。FTIR分析了WPU预聚体和膜的结构，TG表征了一系列膜的耐热性，SEM表征证明了涂层表面生成了纳米级微球，这种微球结构使得涂层兼具较低光泽度与较高透光性能的特点。并研究了DMPA和A95用量对WPU防眩光性能和耐水性的影响。结果表明，当DMPA用量在2.6-3.0％，A95用量在48-58％范围时，涂层符合防眩光要求，但其吸水率达到60％，耐水性差。其次对“核壳型”丙烯酸酯改性水性聚氨酯防眩光树脂进行研究，FTIR分析表明成功制备出WPUA乳液，TEM证明形成了以丙烯酸酯为核聚氨酯为壳的“核壳型”微球结构。采用单因素分析法，探讨了R值、DMPA用量、HEA/NCO和MMA用量对膜表面形貌和防眩光性能的影响，采用IPDI的本身耐黄变性好，以核壳型丙烯酸酯类树脂改性工艺复杂，而异氰酸酯中最易产生黄变的MDI并未被采用此方法研究，另外，丙烯酸酯类树脂制备复杂，这样也造成生产成本比较高，因此需要对此技术进行优化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，制备的水性聚氨酯涂料与胶粘剂具有更好的稳定性、耐光性、力学性能和阻燃性能。
为实现以上目的，本发明采用了以下技术方案：
碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、制备改性导热填料：室温下将质量比为1：(2-5)：(1-3)：(1.0-1.3)的偶联剂、去离子水、单宁酸、氮化硼纳米片层混合并水解30～40min，得水解产物A；将所得水解产物A加入80～90℃的高速混合机中继续混合30～40min，冷却出料、真空干燥，制得改性导热填料；
(2)、制备A组分：将聚合物多元醇和改性导热填料按照质量比(2-3):1先超声1～2.5h再在100～110℃下减压脱水1～2h，制得A组分；
(3)、制备碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂:于50～70℃下将A组分、异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡按照质量比(2.5～3.0)：1：0.02在60～80r/min的转速下反应60～90min，再升温至75～85℃继续反应1～3h，加入改性剂0.1～0.4倍、多元醇扩链剂0.25～0.34倍、填料聚合链0.02～0.05倍和水1.2倍，在80～90℃继续反应1～2h，再加入甲基丙烯酸甲酯0.01倍、过硫酸铵0.005倍和水0.1倍，70～80℃下反应1～2h，再加入乙二肟0.01倍和3，4，5-三甲氧基苯甲酸0.005倍，于70～80℃下反应1～2h，得碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂；
所加入改性剂、多元醇扩链剂、水、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸铵、填料聚合链的倍数均以异氰酸酯的质量为基准，所加入乙二肟和3，4，5-三甲氧基苯甲酸的倍数均以甲基丙烯酸甲酯质量为基准。
所述改性剂的制备方法：将羟基化碳纳米管0.1g、聚乙烯醇25～35g、儿茶素为4g-22g加入70～80g水中，于60～70℃下搅拌反应1～2h，再加入5g丙酮，于40～50℃下搅拌反应1～2h，喷雾干燥，得改性剂。
所述羟基化碳纳米管的制备方法为：
取1.1～1.5g碳纳米管和320～350mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为75～95℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流2～5h；然后转移到烧杯中用250g去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在105℃下烘干，研磨至粉末状备用，即得羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长100μm，纯度99.5wt％，无定形碳杂<5％，灰份杂质<3wt％，比表面积700m2/g。
所述填料聚合链的制备包括以下步骤：
(1)、将纳米碳化硅9-12g在105℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于N，N-二甲基甲酰胺30g中30～50℃下超声分散10～30min，制得溶液A；
(2)、将二苯基甲烷二异氰酸酯12-22g、聚乳酸12-22g溶于N，N-二甲基甲酰胺42g中，制得溶液B，
(3)、将纳米银、1，5-萘二磺酸按照1：20：50～60比例于50～60℃下搅拌1～2h，制得溶液C，所述纳米银重量是纳米碳化硅重量的1/100；
(4)、将溶液B逐滴滴加到溶液A，再往溶液A中加入溶液C，50～70℃下搅拌反应2～3h，制得填料聚合链。
所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和单烷氧基钛酸酯偶联剂中的一种或两种。
所述聚合物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇的任意一种。
所述多元醇型扩链剂为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸的任意一种。
所述异氰酸酯为MDI型异氰酸酯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)、本发明利用聚合物多元醇和异氰酸酯发生聚合反应生成聚氨酯，然后通过聚乙烯醇与儿茶素对聚氨酯进行改性；儿茶素表面的酚羟基与聚乙烯醇主链上的羟基形成氢键，进而形成第一个物理交联网络，聚乙烯醇链段上的羟基因氢键作用形成微晶区，并构成第二个物理交联网络；儿茶素与聚乙烯醇之间的交联网络与聚氨酯同步互穿形成第三个物理交联网络。基于此制备的聚氨酯涂料与压敏粘合剂具有更好的稳定性和更高的拉伸强度、韧性以及抗撕裂性，同时羟基化碳纳米、聚乙烯醇与儿茶素形成氢键结合，增加了聚氨酯的力学性能和阻燃性能。
(2)、本发明的填料聚合链由二苯基甲烷二异氰酸酯和纳米氮化硅制得；通过将导热系数高的纳米氮化硅填充二苯基甲烷二异氰酸酯，即通过具有柔性结构的二苯基甲烷二异氰酸酯将纳米碳化硅串联起来，不但提高了二苯基甲烷二异氰酸酯的导热性能，同时将较低含量的碳化硅填充在二苯基甲烷二异氰酸酯内，形成连续的热传导通路；填料聚合链的引入不但有效地提高了导热性能、降低了导热填料的添加量，同时能够更好地保持其力学性能。聚乳酸增强填料的透气性，进而增强聚氨酯表面的透气性，便于热量通过聚氨酯表面的多孔散发热量，降低了聚氨酯吸收光后颜色变化，纳米银在1，5-萘二磺酸改性下能散发气体转化为完全燃烧，降低了烟雾的浓度。
(3)、本发明通过填充力学性能和导热性能优异的碳基材料，有效增强了粘合剂的导热性能。填充型导热聚基粘合剂的导热机理是：粘合剂内部的热量通过导热填料之间、导热填料与聚氨酯之间的相互接触以及导热填料与聚氨酯之间的相互作用实现；当导热性能较差的聚氨酯基体填充导热填料后，相互接触的导热填料以及导热填料与聚氨酯基体之间的相互作用在粘合剂内部形成了导热网格结构，可称为导热网链；热量自导热网链进行有效传递。
(4)、因为导热填料本身颗粒小，比表面积大，在填充聚氨酯的过程中易团聚，因此，本发明通过偶联剂对导热填料进行处理，以避免团聚的导热填料造成粘合剂的使用性能受到影响；同时本发明的聚氨酯与儿茶素、聚乙烯醇之间组成多个物理交联网络以及填料聚合链使得导热填料填充在网络结构中，使得导热填料既能分布均匀，也能更好地保持聚氨酯的力学性能。
(5)、本发明制备的聚氨酯涂料和胶粘剂采用导热填料分散太阳光照射热量，采用增大聚氨酯表面粗糙度来减弱眩光，然而光漫射效果增加的同时，总是伴随光透射率，表面粗糙度增加会降低聚氨酯膜的表面光滑性，因此采用甲基丙烯酸甲酯的聚合物在聚氨酯的粗糙空隙中进行填充，同时聚甲基丙烯酸甲酯膜透光性，不影响聚氨酯的漫反射，采用乙二肟和3，4，5-三甲氧基苯甲酸促使对聚甲基丙烯酸甲酯在聚氨酯的粗糙空隙中进行填充。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步描述。
实施例1
(1)、制备改性导热填料，室温下将质量比为1：2：1：1的3-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、单宁酸、氮化硼纳米片层混合并水解30min，得水解产物A；将所得水解产物A加入80℃的高速混合机中继续混合30min，冷却出料、真空干燥，制得改性导热填料；
(2)、制备A组分：将聚四氢呋喃醚二醇和改性导热填料按照质量比2:1先超声1h再在100℃下减压脱水1h，制得A组分；
(3)、制备碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂:于50℃下将A组分、MDI型异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡按照质量比2.5：1：0.02在60r/min的转速下反应60min，再升温至75℃继续反应1h，加入改性剂0.1倍、二羟甲基丁酸0.25倍、填料聚合链0.02倍和水1.2倍在80℃继续反应1h，再加入甲基丙烯酸甲酯0.01倍、过硫酸铵0.005倍和水0.1倍，70℃下反应1h，再加入乙二肟0.01倍和3，4，5-三甲氧基苯甲酸0.005倍，于70℃下反应1h，得碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂；所述甲基丙烯酸甲酯、改性剂、二羟甲基丁酸多元醇扩链剂(下同)、填料聚合链、过硫酸铵、水以异氰酸酯的质量为基准，乙二肟和3，4，5-三甲氧基苯甲酸以甲基丙烯酸甲酯重量为基准。
所述改性剂的制备方法：将羟基化碳纳米管0.1g、聚乙烯醇25g、儿茶素4g加入70g水中，于60℃下搅拌反应1h，再加入5g丙酮，于40℃下搅拌反应1h，喷雾干燥，得改性剂。
所述羟基化碳纳米管的制备方法为：
取1.1g碳纳米管和320mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为75℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流2h；然后转移到烧杯中用250g去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在105℃下烘干，研磨至粉末状备用，即得羟化碳纳米管；所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长100μm，纯度99.5wt％，无定形碳杂<5％，灰份杂质<3wt％，比表面积700m2/g。
所述填料聚合链的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将纳米碳化硅9g在105℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于N，N-二甲基甲酰胺30g中30℃下超声分散10min，制得溶液A；
(2)、将二苯基甲烷二异氰酸酯12g、聚乳酸12g溶于N，N-二甲基甲酰胺42g中，制得溶液B，
(3)、将纳米银、1，5-萘二磺酸按照1：20：50比例于50℃下搅拌1h，制得溶液C，所述纳米银重量是纳米碳化硅重量的1/100；
(4)、将溶液B逐滴滴加到溶液A，再往溶液A中加入溶液C，50℃下搅拌反应2h，制得填料聚合链。
实施例2
(1)、制备改性导热填料：室温下将质量比为1：5：3：1.3的单烷氧基钛酸酯偶联剂(南京全希化工有限公司，单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂)、去离子水、单宁酸、氮化硼纳米片层混合并水解40min，所得水解产物A；将所得水解产物A加入90℃的高速混合机中继续混合40min，冷却出料、真空干燥，制得改性导热填料；
(2)、制备A组分：将聚碳酸酯二醇和改性导热填料按照质量比3:1先超声2.5h再在110℃下减压脱水2h，制得A组分；
(3)、制备碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂:于70℃下将A组分、MDI型异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡按照质量比3.0：1：0.02混合并在80r/min的转速下反应90min，再升温至85℃继续反应3h，加入改性剂0.4倍、二羟甲基丙酸0.34倍、填料聚合链0.05倍和水1.2倍在90℃继续反应2h，再加入甲基丙烯酸甲酯0.01倍、过硫酸铵0.005倍和水0.1倍，80℃下反应2h，再加入乙二肟0.01倍和3，4，5-三甲氧基苯甲酸0.005倍，于80℃下反应2h，得碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂；所述甲基丙烯酸甲酯、改性剂、多元醇扩链剂、填料聚合链、过硫酸铵、水以异氰酸酯的质量为基准，乙二肟和3，4，5-三甲氧基苯甲酸以甲基丙烯酸甲酯重量为基准。
所述改性剂的制备方法：将羟基化碳纳米管0.1g、聚乙烯醇35g、儿茶素为22g中加入水80g，于70℃下搅拌反应2h，再加入5g丙酮，于50℃下搅拌反应2h，喷雾干燥，得改性剂。
所述羟基化碳纳米管的制备方法为：
取1.5g碳纳米管和350mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为95℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流5h；然后转移到烧杯中用250g去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在105℃下烘干，研磨至粉末状备用，即得羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长100μm，纯度99.5wt％，无定形碳杂<5％，灰份杂质<3wt％，比表面积700m2/g。
所述填料聚合链的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将纳米碳化硅12g在105℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于N，N-二甲基甲酰胺30g中50℃下超声分散30min，制得溶液A；
(2)、将二苯基甲烷二异氰酸酯22g、聚乳酸22g溶于N，N-二甲基甲酰胺42g中，制得溶液B，
(3)、将纳米银、1，5-萘二磺酸按照1：20：60比例于60℃下搅拌2h，制得溶液C，所述纳米银重量是纳米碳化硅重量的1/100；
(4)、将溶液B逐滴滴加到溶液A，再往溶液A中加入溶液C，70℃下搅拌反应3h，制得填料聚合链。
实施例3
(1)、制备改性导热填料：室温下将质量比为1：3.5：2：1.15将3-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、单宁酸、氮化硼纳米片层混合并水解35min，所得水解产物A；将所得水解产物A加入85℃的高速混合机中继续混合35min，冷却出料、真空干燥，制得改性导热填料；
(1)制备A组分：将聚四氢呋喃醚二醇和改性导热填料按照质量比2.5:1先超声1.5h再在105℃下减压脱水1.5h，制得A组分；
(3)制备碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂:于60℃下将A组分、MDI型异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡按照质量比2.75：1：0.02在70r/min的转速下反应75min，再升温至80℃继续反应2h，加入改性剂0.25倍、二羟甲基丁酸0.3倍、填料聚合链0.035倍和水1.2倍在85℃继续反应1.5，加入甲基丙烯酸甲酯0.01倍、过硫酸铵0.005倍和水0.1倍，75℃下反应1.5h再加入乙二肟0.01倍和3，4，5-三甲氧基苯甲酸0.005倍，于75℃下反应1.5h，得碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂；所述甲基丙烯酸甲酯、改性剂、多元醇扩链剂、填料聚合链、过硫酸铵、水以异氰酸酯的质量为基准，乙二肟和3，4，5-三甲氧基苯甲酸以甲基丙烯酸甲酯重量为基准。
所述改性剂的制备方法：将羟基化碳纳米管0.1g、聚乙烯醇30g、儿茶素为13g中加入水75g，于65℃下搅拌反应1.5h，再加入5g丙酮，于45℃下搅拌反应1.5h，喷雾干燥，得改性剂。
所述羟基化碳纳米管的制备方法为：
取1.3g碳纳米管和335mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为85℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流3.5h；然后转移到烧杯中用250g去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在105℃下烘干，研磨至粉末状备用，即得羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长100μm，纯度99.5wt％，无定形碳杂<5％，灰份杂质<3wt％，比表面积700m2/g。
所述填料聚合链的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米碳化硅10.5g在105℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于N，N-二甲基甲酰胺30g中40℃下超声分散20min，制得溶液A；
(2)将二苯基甲烷二异氰酸酯17g、聚乳酸17g溶于N，N-二甲基甲酰胺42g中，制得溶液B，
(3)将纳米银、1，5-萘二磺酸按照1：20：55比例于55℃下搅拌1.5h，制得溶液C，所述纳米银重量是纳米碳化硅重量的1/100；
(4)将溶液B逐滴滴加到溶液A，再往溶液A中加入溶液C，60℃下搅拌反应2.5h，制得填料聚合链。
实施例4
(1)、制备改性导热填料，室温下将质量比为1：3.5：2：1.15的单烷氧基钛酸酯偶联剂(南京全希化工有限公司，单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂)、去离子水、单宁酸、氮化硼纳米片层混合并水解30min，所得水解产物A；将所得水解产物A加入90℃的高速混合机中继续混合40min，冷却出料、真空干燥，制得改性导热填料；
(2)、制备A组分，将聚碳酸酯二醇和改性导热填料按照质量比2.2:1先超声1h再在110℃下减压脱水2h，制得A组分；
(3)、制备碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂:于55℃下将A组分、MDI型异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡按照质量比2.8：1：0.02在80r/min的转速下反应90min，再升温至85℃继续反应1.5h，加入改性剂0.3倍、二羟甲基丙酸0.25倍、填料聚合链0.02倍和水1.2倍在90℃继续反应2h，再加入甲基丙烯酸甲酯0.01倍、过硫酸铵0.005倍和水0.1倍，80℃下反应2h，再加入乙二肟0.01倍和3，4，5-三甲氧基苯甲酸0.005倍，于80℃下反应2h，得碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂；所述甲基丙烯酸甲酯、改性剂、多元醇扩链剂、填料聚合链、过硫酸铵、水以异氰酸酯的质量为基准，乙二肟和3，4，5-三甲氧基苯甲酸以甲基丙烯酸甲酯重量为基准。
所述改性剂的制备方法：将羟基化碳纳米管0.1g、聚乙烯醇30g、儿茶素为10g中加入水70g，于70℃下搅拌反应2h，再加入5g丙酮，于50℃下搅拌反应2h，喷雾干燥，得改性剂。
所述羟基化碳纳米管的制备方法为：
取1.2g碳纳米管和320mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为80℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h；然后转移到烧杯中用250g去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在105℃下烘干，研磨至粉末状备用，即得羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长100μm，纯度99.5wt％，无定形碳杂<5％，灰份杂质<3wt％，比表面积700m2/g。
所述填料聚合链的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米碳化硅10g在105℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于N，N-二甲基甲酰胺30g中35℃下超声分散20min，制得溶液A；
(2)将二苯基甲烷二异氰酸酯14g、聚乳酸10g溶于N，N-二甲基甲酰胺42g中，制得溶液B，
(3)将纳米银、1，5-萘二磺酸按照1：20：55比例于55℃下搅拌2h，制得溶液C，所述纳米银重量是纳米碳化硅重量的1/100；
(4)将溶液B逐滴滴加到溶液A，再往溶液A中加入溶液C，70℃下搅拌反应3h，制得填料聚合链。
实施例5
(1)、制备改性导热填料，室温下将质量比为1：3：3：1.3的3-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、单宁酸、氮化硼纳米片层混合并水解40min，所得水解产物A；将所得水解产物A加入90℃的高速混合机中继续混合40min，冷却出料、真空干燥，制得改性导热填料；
(2)、制备A组分，将聚碳酸酯二醇和改性导热填料按照质量比2.5:1先超声1h再在100℃下减压脱水1h，制得A组分；
(3)、制备碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂:于60℃下将A组分、MDI型异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡按照质量比2.8：1：0.02在70r/min的转速下反应70min，再升温至80℃继续反应2h，加入改性剂0.2倍、二羟甲基丁酸0.25倍、填料聚合链0.02倍和水1.2倍在80℃继续反应1h，再加入甲基丙烯酸甲酯0.01倍、过硫酸铵0.005倍和水0.1倍，70℃下反应1h，再加入乙二肟0.01倍和3，4，5-三甲氧基苯甲酸0.005倍，于80℃下反应2h，得碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂；所述甲基丙烯酸甲酯、改性剂、多元醇扩链剂、填料聚合链、过硫酸铵、水以异氰酸酯的质量为基准，乙二肟和3，4，5-三甲氧基苯甲酸以甲基丙烯酸甲酯重量为基准。
所述改性剂的制备方法：将羟基化碳纳米管0.1g、聚乙烯醇25g、儿茶素为22g中加入水80g，于60℃下搅拌反应1h，再加入5g丙酮，于40℃下搅拌反应1h，喷雾干燥，得改性剂。
所述羟基化碳纳米管的制备方法为：
取1.2g碳纳米管和320mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为75℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流5h；然后转移到烧杯中用250g去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在105℃下烘干，研磨至粉末状备用，即得羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长100μm，纯度99.5wt％，无定形碳杂<5％，灰份杂质<3wt％，比表面积700m2/g。
所述填料聚合链的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将纳米碳化硅10g，在105℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于N，N-二甲基甲酰胺30g中50℃下超声分散30min，制得溶液A；
(2)、将二苯基甲烷二异氰酸酯22g、聚乳酸12g溶于N，N-二甲基甲酰胺42g中，制得溶液B；
(3)、将纳米银、1，5-萘二磺酸按照1：20：60比例于60℃下搅拌2h，制得溶液C，所述纳米银重量是纳米碳化硅重量的1/100；
(4)、将溶液B逐滴滴加到溶液A，再往溶液A中加入溶液C，50℃下搅拌反应2h，制得填料聚合链。
以下是性能测试与结果分析。
一、导热系数与聚氨酯膜的光滑性：按照ASTM E1530-2006标准，利用稳态法导热仪检测聚氨酯胶粘剂的导热系数，检测结果见表1，其中中国专利申请201510699445.8的实例一制备的产品作为对比例1，中国专利申请201410263358.3的实例二制备的产品作为对比例2。采用3名高分子专业教师(副高职称以上)对表面光滑性进行打分，分值从1-10，10分最高，1分最低。
表1聚氨酯涂料与胶粘剂的性能及膜光滑性
Figure BDA0002345640270000151
Figure BDA0002345640270000161
由表1可知，从表1可以发现本发明具有良好的导热性能，从表1也可以发现，改性剂和羟基化碳纳米对导热系数有很大影响。打分结果显示，本发明聚氨酯膜的光滑性优越。
二、聚氨酯涂料的阻燃性能：采用ASTM E 662及GB8323—87都规定了烟密度测定方法，制得试样10cm×10cm，厚度10mm膜，GB/T5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》测定聚氨酯涂料所成膜的有焰燃烧时间(续燃时间)。
纳米银在1，5-萘二磺酸、改性下能散发气体转化为完全燃烧，降低了烟雾的浓度。采用ASTM E1354-1990(2004标准)，采用英国FTT公司的锥形量热仪2000分析测定，试样10cm乘以10cm，厚度10mm，热辐射功率12kw/m2。检测结果见表2和表3，其中对比例3采用中国专利申请201910643179.5的实例二制备的产品。
表2、聚氨酯涂料的阻燃性能
Figure BDA0002345640270000162
Figure BDA0002345640270000171
表3、聚氨酯涂料的阻燃性能(未加1，5-萘二磺酸)
Figure BDA0002345640270000172
从表2和表3可以发现，未加1，5-萘二磺酸的所得材料对应CO的浓度升高，而CO作为烟雾中的有毒气体需要重点控制。
三、聚氨酯涂料与胶粘剂耐光性：将制备的PU膜置于灯泡式黄变试验箱中进行人工加速老化试验，光源为赤焰灯，辐射波长为320nm～400nm，最大强度波长为360nm。试样距离UVA紫外灯15cm，测试温度为60℃。光照时间为96h。
所有PU膜在UV光老化不同的时间后，利用色差仪对其进行颜色变化的测定，测试条件为：探头直径8mm，主光源D65，观察角10°。
根据CIE色空间的L*a*b*原理，测得试样老化前后的色差变化。CIE(L*a*b*)1976计算公式为(1)～(4)所示[63]：
ΔL*＝L*老化后-L*老化前 (1)
Δa*＝a*老化后-a*老化前 (2)
Δb*＝b*老化后-b*老化前 (3)
ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2 (4)
其中，L代表样品的亮度变化，+L表示变亮，-L表示变暗；a代表样品的红-绿变化，+a表示变红，-a表示变绿；b代表样品的黄-蓝变化，+b表示变黄，-b表示变蓝。定量描述涂料的耐光性能，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述涂料与面漆的耐光性。△E代表了颜色变化程度，△E越大，颜色改变越明显。一般来说，△E值为0～1.5属轻微变化；△E值为1.5～3.0属可感变化；△E值为3.0～6.0属明显变化(参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报，2005，35(5)：56～58)，制得试样10cm×10cm，厚度10mm的聚氨酯膜进行测试，测试结果见表4。其中中国专利申请201510699445.8的实例一制备的产品作为对比例1，中国专利申请201410263358.3的实例二制备的产品作为对比例2。
表4、聚氨酯涂料与胶粘剂耐光性
Figure BDA0002345640270000181
Figure BDA0002345640270000191
从表4可以发现，本发明在提高耐光性方面优势明显。
定量描述涂料的耐光性能，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述涂料与面漆的耐光性。△E代表了颜色变化程度，△E越大，颜色改变越明显。一般来说，△E值为0～1.5属轻微变化；△E值为1.5～3.0属可感变化；△E值为3.0～6.0属明显变化(参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报，2005，35(5)：56～58)，制得10mm厚度的聚氨酯膜进行测试。测试结果见表5。
表5、聚氨酯涂料与胶粘剂耐光性(未加乙二肟)
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
ΔE* 7.4 6.2 6.5 6.8 6.3
△E 0.9 1.0 1.3 1.2 1.6
从表5可以发现，未加乙二肟的方案，产品耐光性下降。
四、聚氨酯涂料与胶粘剂膜光滑性：制得10mm厚度的聚氨酯膜进行测试，测试赋分方法同上，结果见表6。
表6、聚氨酯涂料与胶粘剂膜表面光滑性
Figure BDA0002345640270000201
从表6可以发现，未加乙二肟或者3，4，5-三甲氧基苯甲酸之一的聚氨酯膜光滑性下降。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、制备改性导热填料：室温下将质量比为1：（2-5）：（1-3）：（1.0-1.3）的偶联剂、去离子水、单宁酸、氮化硼纳米片层混合并水解30～40min，得水解产物A；将所得水解产物A加入80～90℃的高速混合机中继续混合30～40min，冷却出料、真空干燥，制得改性导热填料；
（2）、制备A组分：将聚合物多元醇和改性导热填料按照质量比(2-3):1先超声1～2.5h再在100～110℃下减压脱水1～2h，制得A组分；
（3）、制备碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂:于50～70℃下将A组分、异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡按照质量比（2.5～3.0）：1：0.02在60～80r/min的转速下反应60～90min，再升温至75～85℃继续反应1～3h，加入改性剂0.1～0.4倍、多元醇扩链剂0.25～0.34倍、填料聚合链0.02～0.05倍和水1.2倍，在80～90℃继续反应1～2h，再加入甲基丙烯酸甲酯0.01倍、过硫酸铵0.005倍和水0.1倍，70～80℃下反应1～2h，再加入乙二肟0.01倍和3，4，5-三甲氧基苯甲酸0.005倍，于70～80℃下反应1～2h，得碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂；
所加入改性剂、多元醇扩链剂、水、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸铵、填料聚合链的倍数均以异氰酸酯的质量为基准，所加入乙二肟和3，4，5-三甲氧基苯甲酸的倍数均以甲基丙烯酸甲酯质量为基准。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于所述改性剂的制备方法：将羟基化碳纳米管0.1g、聚乙烯醇 25～35g、儿茶素为4g-22g加入70～80g水中，于60～70℃下搅拌反应1～2h，再加入5g丙酮，于40～50℃下搅拌反应1～2h，喷雾干燥，得改性剂。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于所述羟基化碳纳米管的制备方法为：
取1.1～1.5g碳纳米管和320～350 mL混酸（浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1）加入到500 mL烧瓶中，反应温度为75～95℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流2～5 h；然后转移到烧杯中用250g去离子水稀释，用直径为0.2 μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在105℃下烘干，研磨至粉末状备用，即得羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长100μm，纯 度99.5wt%，无定形碳杂<5%，灰份杂质<3wt%，比表面积700m2/g。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于所述填料聚合链的制备包括以下步骤：
（1）、将纳米碳化硅9-12g在105℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于N，N-二甲基甲酰胺30g中30～50℃下超声分散10～30min，制得溶液A；
（2）、将二苯基甲烷二异氰酸酯12-22g、聚乳酸12-22g溶于N，N-二甲基甲酰胺42g中，制得溶液B，
（3）、将纳米银、1，5-萘二磺酸按照1：20：50～60比例于50～60℃下搅拌1～2h，制得溶液C，所述纳米银重量是纳米碳化硅重量的1/100；
（4）、将溶液B逐滴滴加到溶液A，再往溶液A中加入溶液C，50～70℃下搅拌反应2～3h，制得填料聚合链。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和单烷氧基钛酸酯偶联剂中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于所述聚合物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇的任意一种。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于所述多元醇型扩链剂为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸的任意一种。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管改性耐光性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯为MDI型异氰酸酯。
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