CN115717025B - 一种改性水性聚氨酯树脂环保涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性水性聚氨酯树脂涂料，按照重量份数计算，包括如下组分：水性含氟聚氨酯乳液10～50份、填料20～50份、Au/聚氨酯微球5～10份、分散剂0.5～2份、润湿剂0.5～2份、成膜剂0.5～3份、增稠剂0.1～5份、消泡剂0.1～2份、防霉剂0.1～2份、水5～20份；形成Au/聚氨酯微球的原料包括金纳米粒子。Au/聚氨酯微球与水性含氟聚氨酯乳液相互配合，使本发明得到的改性水性聚氨酯树脂涂料相比于常用的水性聚氨酯树脂涂料具有更为优异的耐腐蚀性、耐粘污性，且同时具备更优异的强度和耐磨性。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种改性聚氨酯树脂环保涂料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂是化工行业中十分重要的高分子聚合物，其在建筑、汽车、航空、医疗、胶黏剂、涂料等领域被广泛应用。在涂料行业，传统聚氨酯树脂涂料常为油性聚氨酯树脂涂料，但油性聚氨酯树脂涂料需使用过多的有机溶剂，对人体健康和环境污染有着较大的影响。因此，近年来，随着社会和人们的环保意识的增强，水性聚氨酯树脂涂料得到了进一步的发展和应用。但水性聚氨酯树脂涂料耐老化性能、耐玷污性能、耐磨性等较差，因此需要对水性聚氨酯树脂涂料进行改性以增强水性聚氨酯树脂涂料的综合性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题和不足，本发明提供一种改性水性聚氨酯树脂环保涂料，以解决上述问题中的至少一个。
本发明提供一种改性水性聚氨酯树脂涂料，按照重量份数计算，包括如下组分：水性含氟聚氨酯乳液10～50份、填料20～50份、Au/聚氨酯微球5～10份、分散剂0.5～2份、润湿剂0.5～2份、成膜剂0.5～3份、增稠剂0.1～5份、消泡剂0.1～2份、防霉剂0.1～2份、水5～20份；形成Au/聚氨酯微球的原料包括金纳米粒子。
在本发明中的水性聚氨酯树脂涂料中，其采用的基体树脂为水性含氟聚氨酯乳液，水性含氟聚氨酯乳液中的含氟基团赋予了聚氨酯树脂涂料的疏水性能和耐化学性能，进一步增强了聚氨酯树脂涂料的耐水性能、耐溶剂性能以及耐腐蚀性能。除此之外，本发明中还利用了Au/聚氨酯微球对聚氨酯树脂涂料进行改性，首先，Au/聚氨酯微球表面为聚氨酯聚合物，与聚氨酯乳液有良好的相容性能，能够在聚氨酯乳液中良好分散，其次，在形成Au/聚氨酯微球中，所采用的金纳米粒子具有良好的紫外线吸收性能，且金纳米粒子表面的聚氨酯可以避免金纳米粒子的团聚，使金纳米粒子能够均匀地分散在聚氨酯树脂涂料中，很好地增强聚氨酯涂料的耐老化性能。此外，Au/聚氨酯微球还可以在聚氨酯树脂涂料中起到骨架的作用，增强涂料的强度和耐磨性。
优选地，金纳米粒子的粒度为30～100nm。
优选地，Au/聚氨酯微球的粒径为20～100μm。
Au/聚氨酯微球的粒径为20～100μm时，形成的聚氨酯树脂涂层具有较好的平整性，涂料的强度和耐磨性能较佳，可以满足对涂料的强度和耐磨性需求。
优选地，Au/聚氨酯微球的粒径为50～80μm。
当Au/聚氨酯微球的粒径为50～80μm时，形成的聚氨酯树脂涂层具有最佳的强度和耐磨性能，且涂层表面也具备较好的平整性，整体的综合性能更为优异。
优选地，填料包括钛白粉、硫酸钙、高岭土、滑石粉中的至少一种。
优选地，填料包括钛白粉。钛白粉为二氧化钛粉末，具有优异的抗紫外线性能，加入一定量的钛白粉，可以进一步增强水性聚氨酯树脂涂料的耐老化性能。
优选地，钛白粉的晶型为锐钛型。在本发明中，当采用的钛白粉晶型为锐钛型时，其与Au/聚氨酯微球可以产生明显的协同作用，使涂料的耐老化性能得到更大的提升。
优选地，填料的粒径为100nm～500nm。控制使用的填料在较小的粒径，其可以很好的填充于涂料中的空隙，使形成的涂层具备更加良好的紧密性，增强涂层的质感，并提升涂层的耐腐蚀性能、强度和耐磨性能等。
优选地，在上述改性水性聚氨酯树脂涂料中，Au/聚氨酯微球由以下步骤制备得到：
S1.利用巯基-聚乙二醇-羟基对金纳米粒子进行表面修饰，得到表面巯基化的金纳米粒子；S2.用氮气作为保护气体，使聚乙二醇、二异氰酸酯、有机溶剂混合，并在65～75℃下反应20～90分钟，得到第一混合物；S3.将S1中经过表面巯基化的金纳米粒子加入适量有机溶剂中预分散，得到第二混合物，将第二混合物加入到第一混合物中，并向得到的混合体系中加入扩链剂、催化剂，在65～75℃下反应20～60分钟，得到第三混合物；S4.将适量的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，向其中滴加加入第三混合物，滴加结束后，在45～55℃下反应20～50分钟，升温至65～75℃继续反应20～50分钟，继续升温至80～90℃至体系的溶剂蒸发完，得到第四混合物；S5.利用去离子水反复清洗第四混合物，然后烘干第四混合物，得到Au/聚氨酯微球；其中，有机溶剂包括甲苯、二甲苯中的至少一种。
在上述Au/聚氨酯微球的制备方法中，首先利用巯基-聚乙二醇-羟基对金纳米粒子进行表面修饰，金纳米粒子可以与巯基-聚乙二醇-羟基反应并且形成较为牢固的Au-S键，使金纳米粒子表面接枝上聚合物，一方面，金纳米颗粒表面修饰的聚合物可以避免金纳米颗粒的聚集，并且使其能够很好的分散在有机溶剂中，是其在后续形成Au/聚氨酯微球的反应中能够充分反应，形成形态较好且均一的Au/聚氨酯微球。此外，经过巯基-聚乙二醇-羟基修饰的金纳米粒子表面含有羟基，其可以与二异氰酸酯中的-NCO进行原位反应，有利于金纳米粒子与聚氨酯之间的耦合，保证Au/聚氨酯微球的成功制备。本发明通过将预聚合和悬浮聚合相结合的方法，成功地制备得到Au/聚氨酯微球，进一步地，在上述步骤S4中，采用滴加的方式将第三混合物加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，第三混合物为聚氨酯预聚物，采用滴加的方式是为了使加入的聚氨酯预聚物能够充分分散，保证在后续的升温聚合反应中聚氨酯预聚物能够平稳充分的反应，形成更为均一和规整的Au/聚氨酯微球。
优选地，聚乙二醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:3～5。
优选地，二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化苯甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，在S3中，催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
优选地，在S3中，催化剂包括1,4-丁二醇。
优选地，在S1中，金纳米粒子包括球状金纳米粒子、棒状金纳米粒子、片状金纳米粒子中的至少一种。
优选地，在S1中，金纳米粒子为棒状金纳米粒子。当金纳米粒子为棒状纳米粒子时，其得到的Au/聚氨酯微球应用于水性聚氨酯树脂涂料的改性时，涂料具有优异的耐老化性能，且其形成的Au/聚氨酯微球的形态仍然较为规整。
优选地，在S3中，在滴加第三混合物时，滴加时间不低于60分钟。在滴加第三混合物时，控制滴加时间较长，是为了控制较慢的滴加速度，使得第三混合物被更好的分散，保证形成的Au/聚氨酯微球更加均一和规整。
优选地，分散剂为高分子聚合物分散剂。相对于常用的小分子分散剂，在本发明中，利用高分子聚合物分散剂更有利于涂料的稳定。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备上述改性水性聚氨酯涂料的方法，包括如下步骤：
一种制备如权利要求1所述改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将水、增稠剂、水性含氟聚氨酯乳液混合均匀，得到第一混合体系；
步骤二，向第一混合体系中加入分散剂、润湿剂、消泡剂混合均匀，再向其中加入填料、Au/聚氨酯微球混合均匀，得到第二混合体系；
步骤三，向第二混合体系中加入成膜剂、防霉剂混合均匀，得到改性水性聚氨酯涂料。
综上，本发明首先利用水性含氟聚氨酯乳液作为基体树脂，再通过利用Au/聚氨酯微球对聚氨酯树脂进行改性，使得到的改性水性聚氨酯树脂涂料相比于常用的水性聚氨酯树脂涂料具有更为优异的耐老化性，其次，Au/聚氨酯微球表面为聚氨酯，与水性含氟聚氨酯乳液为同类型树脂，因此其可以良好的分散于涂料中，增强其与基体树脂的紧密结合性，进一步增强涂料的强度耐磨性，同时，这样形成较为紧密的涂层，也可以使涂料的耐腐蚀性增强。因此，本发明中制备得到的改性水性聚氨酯树脂涂料是一种综合性能更为优异的水性聚氨酯树脂涂料。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1.制备Au/聚氨酯微球
本实施例中的Au/聚氨酯微球的制备按照如下方法制备：
S1.利用巯基-聚乙二醇-羟基对金纳米棒进行表面修饰，得到表面巯基化的金纳米棒；
S2.用氮气作为保护气体，使聚乙二醇、六次亚甲基二异氰酸酯、甲苯混合，并在70℃下反应60分钟，得到第一混合物；
S3.将表面巯基化的金纳米棒加入适量的甲苯中先进行超声预分散，得到第二混合物，将第二混合物将入到第一混合物中，并向得到的混合体系中加入1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡，继续在70℃下反应40分钟，得到第三混合物；以在得到的Au/聚氨酯微球中，Au占Au/聚氨酯微球的质量分数为2wt％的计算金纳米棒的加入量；
S4.将适量的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液，向其中滴加加入第三混合物，滴加时间为60分钟，滴加结束后，在50℃下反应30分钟，升温至70℃继续反应30分钟，继续升温至85℃至体系的溶剂蒸发完，得到第四混合物；其中，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为5mg/mL；第三混合液与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的体积比为1:10；
S5.利用去离子水反复清洗第四混合物并烘干，得到Au/聚氨酯微球；本实施例得到的Au/聚氨酯微球粒径为50～80μm。
在上述Au/聚氨酯微球的制备方法中，按照重量比计算，聚乙二醇、六次亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、有机溶剂的投料比为1:2.5:0.5:0.001:4.2。
2.制备改性水性聚氨酯树脂环保涂料
本实施例中的改性水性聚氨酯树脂环保涂料按照如下方法制备(所采用的物料按照重量份数计算)：
步骤一，将水12份、增稠剂1.5份、水性含氟聚氨酯乳液40份混合均匀，得到第一混合体系；
步骤二，向第一混合体系中加入高分子聚合物分散剂1份、润湿剂1份、消泡剂0.5份混合均匀，再向其中加入填料35份、Au/聚氨酯微球7份混合均匀，得到第二混合体系；填料为钛白粉、硫酸钡的混合物，钛白粉与硫酸钡的质量比为25:10，钛白粉的晶型为锐钛型；
步骤三，向第二混合体系中加入成膜剂1.5份、防霉剂0.5份混合均匀，得到改性水性聚氨酯涂料。
实施例2
本实施例与实施例1不同的在于，制备Au/聚氨酯微球按照如下方法进行：
S1.利用巯基-聚乙二醇-羟基对金纳米棒进行表面修饰，得到表面巯基化的金纳米棒；
S2.用氮气作为保护气体，使聚乙二醇、六次亚甲基二异氰酸酯、甲苯混合，并在70℃下反应30分钟，得到第一混合物；；
S3.将表面巯基化的金纳米棒加入适量的甲苯中先进行超声预分散，得到第二混合物，将第二混合物将入到第一混合物中，并向得到的混合体系中加入1，4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡，继续在70℃下反应30分钟，得到第三混合物；以在得到的Au/聚氨酯微球中，Au占Au/聚氨酯微球的质量分数为2wt％的计算金纳米棒的加入量；
S4.将适量的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，向其中滴加加入第三混合物，滴加时间为60分钟，滴加结束后，在50℃下反应30分钟，升温至70℃继续反应30分钟，继续升温至85℃至体系的溶剂蒸发完，得到第四混合物；其中，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为5mg/mL；第三混合液与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的体积比为1:10；
S5.利用去离子水反复清洗第四混合物并烘干，得到Au/聚氨酯微球；本实施例得到的Au/聚氨酯微球粒径为20～50μm。
在上述Au/聚氨酯微球的制备方法中，按照重量比计算，聚乙二醇、六次亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、有机溶剂的投料比为1:2.5:0.5:0.001:4.2。
本实施例中制备改性水性聚氨酯树脂环保涂料的方法与实施例1一致。
实施例3
本实施例与实施例1不同的在于制备Au/聚氨酯微球按照如下方法进行：
S1.利用巯基-聚乙二醇-羟基对金纳米棒进行表面修饰，得到表面巯基化的金纳米棒；
S2.用氮气作为保护气体，使聚乙二醇、六次亚甲基二异氰酸酯、甲苯混合，并在70℃下反应90分钟，得到第一混合物；
S3.将表面巯基化的金纳米棒加入适量的甲苯中先进行超声预分散，得到第二混合物，将第二混合物将入到第一混合物中，并向得到的混合体系中加入1，4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡，继续在70℃下反应60分钟，得到第三混合物；以在得到的Au/聚氨酯微球中，Au占Au/聚氨酯微球的质量分数为2wt％的计算金纳米棒的加入量；
S4.将适量的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，向其中滴加加入第三混合物，滴加时间为60分钟，滴加结束后，在50℃下反应30分钟，升温至70℃继续反应30分钟，继续升温至85℃至体系的溶剂蒸发完，得到第四混合物；其中，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为5mg/mL；第三混合液与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的体积比为1:10；
S5.利用去离子水反复清洗第四混合物并烘干，得到Au/聚氨酯微球；本实施例得到的Au/聚氨酯微球粒径为70～100μm。
在上述Au/聚氨酯微球的制备方法中，按照重量比计算，聚乙二醇、六次亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、有机溶剂的投料比为1:2.5:0.5:0.001:4.2。
本实施例中制备改性水性聚氨酯树脂环保涂料的方法与实施例1一致。
实施例4
本实施例与实施例1不同的在于，在制备Au/聚氨酯微球中，所采用的金纳米粒子为球状金纳米粒子，其余与实施例1一致。
实施例5
本实施例与实施例1不同的在于，在制备Au/聚氨酯微球中，所采用的金纳米粒子为片状金纳米粒子，其余与实施例1一致。
实施例6
本实施例与实施例1不同的在于，在制备改性水性聚氨酯树脂环保涂料时，所采用的钛白粉的晶型为金红石型，其余与实施例1一致。
实施例7
本实施例与实施例1不同的在于，在制备改性水性聚氨酯树脂环保涂料时，所采用的钛白粉的晶型为板钛矿型，其余与实施例1一致。
实施例8
本实施例与实施例1不同的在于，在制备Au/聚氨酯微球中，对金纳米粒子不进行表面修饰，即省去S1对金纳米粒子进行表面修饰的步骤，其余与实施例1一致。
实施例9
本实施例与实施例1不同的在于，在制备Au/聚氨酯微球中，在S4步骤中，向聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入第三混合物质，采取直接一次性加入的方式，其余与实施例1一致。
对比例1
本对比例与实施例1不同的在于，所制备的微球为聚氨酯微球，即在制备微球的步骤中，省去步骤S1以及在S3中，不加入金纳米粒子，其余实施例1一致。
对比例2
本对比例与实施例1不同的在于，不制备Au/聚氨酯微球，且在制备改性水性聚氨酯树脂环保涂料时不添加Au/聚氨酯微球，其余实施例1一致。
对比例3
本对比例与实施例1不同的在于，在制备改性水性聚氨酯树脂环保涂料时，采用金纳米粒子替代Au/聚氨酯微球，其余与实施例1一致。
对比例4
本对比例与实施例1不同的在于，在制备改性水性聚氨酯树脂环保涂料时，采用市售常用的紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂，其余实施例1一致。
测试例
1.实验构建方式
对实施例1～9和对比例1～4中所制备得到的改性水性聚氨酯环保涂料进行耐酸碱性能、拉伸强度、耐老化性能、耐沾污性能、硬度、VOC含量进行测试。
耐酸碱性能测试：按照GB/T 9274-1988的有关标准进行测试。
拉伸强度、耐老化性、耐沾污性测试：按照JGT 172-2005相关标准进行测试。
硬度测试：按照GB/T 6739-2006的有关标准进行测试。
VOC含量测定：按照JG/T 481-2015的有关标准进行测试。
2.实验结果
实施例1～9和对比例1～4中所制备得到的改性水性聚氨酯环保涂料耐酸碱性、拉伸强度、耐老化性能、耐沾污性能、硬度、VOC含量的测试结果如下表1所示。
表1实施例1～9和对比例1～4中涂料耐酸碱性、拉伸强度、耐老化性能、耐沾污性能、硬度、VOC含量的测试结果
由上表1可知，实施例1～实施例9中的涂料具有较为优异的耐酸碱性、拉伸强度、耐老化性能、耐沾污性能、硬度，是综合性能较为优异的改性水性聚氨酯树脂环保涂料，且实施例1～实施例9和对比例1～对比例4中的涂料的VOC含量都符合相应的标准。其中，当所采用的金纳米粒子为金纳米棒，且制备的Au/聚氨酯微球的粒径为50～80μm时，所得到的涂料的各方面性能都较为优异，参考实施例1。实施例2和实施例3中，所制备得到的Au/聚氨酯微球的粒径较小或者较大，其利用其制备的涂料的耐酸碱性、耐老化性能等皆有所降低。在实施例4和实施例5中，制备Au/聚氨酯微球所采用的金纳米粒子分别为球状金纳米粒子和片状纳米粒子，利用它们制备得到的涂料的耐老化性能会比实施例1稍差。实施例6～实施例7中，所采用的钛白粉的晶型为金红石型和板钛矿型，这两种晶型的钛白粉与Au/聚氨酯微球一起作用时表现出的耐老化性能没有实施例1中的锐钛矿型钛白粉要好，比较其与实施例1中的数据，可以得到，锐钛型钛白粉可以与Au/聚氨酯微球产生明显的协同作用，使涂料的耐老化性能得到更明显的提升。实施例8中，在制备Au/聚氨酯微球中，对金纳米粒子不进行表面修饰，使得金纳米粒子与聚氨酯的耦合能力下降，因此得到的Au/聚氨酯微球中的金含量较少，利用其制备得到的涂料的耐老化性能等都有所下降。实施例9中，因第三混合物不采取滴加的方式，其在聚乙烯吡咯烷酮水溶液不能被很好的分散，形成的Au/聚氨酯微球不均匀规整，进而使利用其制备得到的涂料的性能也产生了相应的劣化。而在对比例1中，利用单独的聚氨酯微球改性得到的涂料的性能也相对较差。对比例2中，不利用Au/聚氨酯微球改性涂料，其涂料的在各方面的性能都较差。对比例3中。仅加入金纳米粒子，所得到的涂料的耐老化性能、拉伸性能、强度等度有所下降。对比例4中，采用市售的苯并三唑类紫外线吸收剂，其得到的涂料的耐老化性能相比于实施例1也较差。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种改性水性聚氨酯树脂涂料，其特征在于，按照重量份数计算，包括如下组分：水性含氟聚氨酯乳液10～50份、填料20～50份、Au/聚氨酯微球5～10份、分散剂0.5～2份、润湿剂0.5～2份、成膜剂0.5～3份、增稠剂0.1～5份、消泡剂0.1～2份、防霉剂0.1～2份、水5～20份；形成所述Au/聚氨酯微球的原料包括金纳米粒子；
所述Au/聚氨酯微球由以下步骤制备得到：
S1.利用巯基-聚乙二醇-羟基对金纳米粒子进行表面修饰，得到表面巯基化的金纳米粒子；
S2.用氮气作为保护气体，使聚乙二醇、二异氰酸酯、有机溶剂混合，并在65～75℃下反应20～90分钟，得到第一混合物；
S3.将S1中经过表面巯基化的金纳米粒子加入适量所述有机溶剂中预分散，得到第二混合物，将所述第二混合物加入到所述第一混合物中，并向得到的混合体系中加入扩链剂、催化剂，在65～75℃下反应20～60分钟，得到第三混合物；
S4.将适量的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，向其中滴加加入所述第三混合物，滴加结束后，在45～55℃下反应20～50分钟，升温至65～75℃继续反应20～50分钟，继续升温至80～90℃至体系的溶剂蒸发完，得到第四混合物；
S5.利用去离子水反复清洗所述第四混合物，然后烘干所述第四混合物，得到所述Au/聚氨酯微球；
其中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯中的至少一种。
2.如权利要求1所述改性水性聚氨酯树脂涂料，其特征在于：所述Au/聚氨酯微球的粒径为20～100μm。
3.如权利要求1所述改性水性聚氨酯树脂涂料，其特征在于：所述填料包括钛白粉。
4.如权利要求3所述改性水性聚氨酯树脂涂料，其特征在于：所述钛白粉的晶型为锐钛矿型。
5.如权利要求1所述改性水性聚氨酯树脂涂料，其特征在于：所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化苯甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述改性水性聚氨酯树脂涂料，其特征在于：所述金纳米粒子包括球状金纳米粒子、棒状金纳米粒子、片状金纳米粒子中的至少一种。
7.如权利要求1所述改性水性聚氨酯树脂涂料，其特征在于：在所述S3中，在滴加所述第三混合物时，滴加时间不低于60分钟。
8.如权利要求1所述改性水性聚氨酯树脂涂料，其特征在于：所述分散剂为高分子聚合物分散剂。
9.一种制备如权利要求1所述改性水性聚氨酯树脂涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，将水、增稠剂、水性含氟聚氨酯乳液混合均匀，得到第一混合体系；步骤二，向所述第一混合体系中加入分散剂、润湿剂、消泡剂混合均匀，再向其中加入填料、Au/聚氨酯微球混合均匀，得到第二混合体系；步骤三，向所述第二混合体系中加入成膜剂、防霉剂混合均匀，得到所述改性水性聚氨酯树脂涂料。
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