JP2017524763A - 硬化性液体組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】表面コーティングを形成するための硬化性液体組成物であって、ａ）重合反応を受けてポリウレタンを生成することができるポリウレタン前駆体成分と、ｂ）ポリウレタンを形成するポリウレタン前駆体成分の反応を触媒することができる触媒と、ｃ）沈降金属ケイ酸塩である艶消し剤と、を含んでいる。

Description

本発明は、艶消し仕上げ表面コーティング用のポリウレタン系硬化性液体組成物に関する。本発明は、より詳細には、従来技術のポリウレタン系艶消し仕上げ組成物と比較して硬化速度が改善されたこのような組成物に関する。本発明はまた、このような組成物を用いて基材の表面をコーティングする方法に関する。

耐化学性、耐汚染性、耐候性や耐腐食性などの様々な特性を付与するために、表面がポリウレタンでコーティングされることが多い。コーティングは、建築構造物や食品用途における金属や、家具や床用途における木材表面などの様々な表面に提供され得る。

ポリウレタンコーティングは、典型的には、２成分（「２Ｋ」）系から作られており、２成分系では、（ｉ）ポリヒドロキシ化合物及び（ｉｉ）ポリイソシアネート化合物からなる別個の配合物を組み合わせて表面に適用する。一旦混合されると、これらの化合物は重合反応してコーティングを生成することができる（「硬化」及び／又は「乾燥」として知られている）。或いは、単一成分（「１Ｋ」）系が使用されてよく、単一成分系では、ブロックされたポリイソシアネートがポリヒドロキシ化合物と共に、予め混合された組成物として供給される。この組成物を表面に塗布し、加熱してポリイソシアネートのブロック基を除去する。ブロック基が除去されると、ポリイソシアネート成分とポリヒドロキシ成分との間で重合が起こり、コーティングが生成される。

１Ｋ系及び２Ｋ系の両方で触媒がしばしば使用されて、硬化プロセスが促進されている。典型的には、このために、金属化合物（例えば、スズ化合物）や第３級アミンが使用される。

用途に応じて、コーティングを艶消し仕上げすることが望ましいことがある。これは、典型的には、コーティングを作るのに使用される硬化性組成物に、艶消し剤として粒状シリカを含めることによって達成される。

しかしながら、シリカ艶消し剤は、硬化プロセスを遅らせる可能性がある。その結果として、艶消し仕上げコーティングは、大抵の場合、特に、そのようなコーティングを形成するために使用される組成物が室温で硬化される場合には、艶消し仕上げのないコーティング（通常、「光沢仕上げ」コーティングと呼ばれる）よりも長い乾燥時間を必要とする。この遅れは、製造プロセスの遅延を引き起こす。なぜならば、後のプロセスが起こる前に組成物が硬化するための時間が必要とされるからである。金属シートは、例えば、コーティングされた後にコイル状に巻かれて顧客に供給される場合がある。しかしながら、コーティングが硬化した後になるまで巻き取りを進めることができずに、遅れが生じる。

ＵＳ４５０７４１０は、シリカ艶消し剤を含む硬化性組成物が出会す上述の遅延の問題に対処することを試みており、シリカ化合物の表面に結合したスズ化合物を含む触媒組成物を開示している。この触媒組成物は、シリカ艶消し剤を含む硬化性ポリウレタン系組成物への使用において、従来の触媒よりも高い活性を有していると報告されている。しかしながら、このような触媒の製造は、硬化性組成物の製造における追加の工程を生じさせるので、このような追加工程を必要としない解決策を提供することが望ましい。

本発明の目的は、上記の欠点を取り除く又は緩和することである。

本発明の第１の態様によれば、表面コーティングを形成するための硬化性液体組成物が提供される。当該組成物は、
ａ）重合反応を受けてポリウレタンを生じるポリウレタン前駆体成分と、
ｂ）ポリウレタンを形成するポリウレタン前駆体成分の反応を触媒できる触媒と、
ｃ）艶消し剤と、
を含んでおり、艶消し剤は、沈降金属ケイ酸塩（precipitated metal silicate）である。

本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様に基づく組成物を硬化させることによって作られたコーティングを備える表面を有する基材が提供される。

本発明の第３の態様によれば、本発明の第１の態様に基づく組成物の硬化表面コーティングの調製における使用が提供される。

本発明の第４の態様によれば、基材の表面をコーティングする方法が提供される。当該方法は、
ａ）重合反応を受けてポリウレタンを生成することができるポリウレタン前駆体成分と、
ｂ）ポリウレタンを形成するポリウレタン前駆体成分の反応を触媒できる触媒と、
ｃ）沈降金属ケイ酸塩艶消し剤と、
を含む硬化性液体組成物を用意する工程と、
コーティングされる表面に硬化性組成物を塗布する工程と
組成物を硬化させて表面コーティングを形成する工程と、
を含んでいる。

従来のシリカ艶消し剤の代わりに金属ケイ酸塩を使用することによって、ポリウレタンコーティング組成物の硬化時間を有意に改善できることが、予期せずに見出された。このようなケイ酸塩は、硬化時間を改善する一方で、良好な艶消し特性を維持する。

硬化時間の改善は、著しい製造上の利点をもたらす。後続の製造プロセスが起こる前に組成物を硬化させる必要があることで生じる遅れは、本発明の組成物によって著しく低減される。例えば、金属シートの製造において、本発明の組成物でコーティングされた金属は、はるかに速く硬化するので、シリカ艶消し剤を含む従来技術の組成物でコーティングされた金属よりも速やかに、コーティング後に顧客に供給するためのコイルへと巻き上げることができる。従って、本発明の組成物によって、製造時間を短縮して全体的な効率を改善できることが理解されるであろう。

金属ケイ酸塩は、ポリイソシアネート化合物やポリヒドロキシ化合物などの従来のポリウレタン前駆体と共に、問題なく使用できる。さらに、ポリウレタン前駆体間の反応は、本発明下で必要とされる金属ケイ酸塩艶消し剤の存在下では、シリカ艶消し剤を利用する先行技術の組成物において従来使用されている触媒を用いて触媒され得る。さらに、金属ケイ酸塩は、１Ｋ系及び２Ｋ系の両方において有用性をもたらす。従って、先行技術の組成物で従来使用されているシリカ艶消し剤を金属ケイ酸塩と単に交換することは、組成物中の他の成分に対するこのような置換の効果について特に考慮することなく可能である。その結果、従来のシリカ艶消し剤の代わりに金属ケイ酸塩を使用することは、硬化時間遅れに対して非常に簡便な解決策を与える。

本発明の有用性は、硬化プロセスを促進するために組成物が炉乾燥されるような用途において、特に見い出される。本発明の組成物は、（艶消し剤を使用することなく調製された）同量の「光沢仕上げ」組成物の乾燥時間よりも優れているか又はそれと同程度であり得る程度に、それらの乾燥条件下で、硬化時間を顕著に改善する。

沈降金属ケイ酸塩は、粉末流動補助剤（powder flow aid）として又は不活性液体担体として使用するために、ＰＱコーポレイションのような供給者から販売されている。必要に応じて、これらの金属ケイ酸塩は、所望の粒径分布を提供するように容易に粉砕できる。これらについては、例えば、アモルファス沈降ケイ酸アルミニウムが商品名アスシル（Alusil）（登録商標）で、アモルファス沈降ケイ酸カルシウムが商品名マイクロカル（Microcal）（登録商標）として販売されている。

本発明の艶消し剤として使用するのに適したアモルファス金属ケイ酸塩を調製するための典型的な方法は、以下の通りである。

典型的には、ＳｉＯ_２：Ｍ_２Ｏのモル比（ここで、Ｍはアルカリ金属（通常はＮａ、Ｋ、又はそれらの混合物）である）が２．０：１乃至３．５：１の範囲であるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と、（塩化物、硫酸塩又は硝酸塩などの）金属塩水溶液と、随意選択的に（ｐＨの低下が必要な場合は塩酸、硝酸又は硫酸のような）鉱酸とを、反応ベッセル中にて、例えばかき混ぜることで撹拌しながら混合することによって、水性反応混合物を形成する。例えば、金属としてカルシウム又はマグネシウムを用いる場合には、酸は必要ではないが、金属としてアルミニウムを用いる場合には、酸を添加して沈殿を速めることができる。アルカリ金属ケイ酸塩溶液、任意の鉱酸溶液や金属塩溶液は、典型的には、必要なモル比で、反応混合物のｐＨが、約８乃至１２の範囲の値でほぼ一定に維持されることを保証する流量で混合ベッセルに一緒に供給されて、十分に撹拌されて、得られたスラリー中にて沈殿した固体を懸濁したままにする。ケイ酸塩、鉱酸及び金属塩を導入する間における反応混合物の温度は、約３０乃至９０℃（例えば、カルシウムの場合は５０乃至９０℃）に維持される。これらの成分を混合させて反応混合物を形成する期間は、典型的には約１５乃至２５分である。

次に、沈殿した固体（金属ケイ酸塩）を、得られた反応混合物の液体部分から、例えば濾過によって分離して、その固体を洗浄して、乾燥させる。反応プロセスは、バッチプロセス又は連続プロセスとして行われてよく、連続プロセスでは、反応混合物は、投入溶液の添加流量の合計に等しい流量で反応容器から除去される。この連続又はバッチプロセスにおける反応混合物のケイ酸塩の濃度は、典型的には反応混合物の約３乃至１０重量％である。

その後、ハンマー粉砕、ジェット粉砕、流体エネルギー粉砕などの一般的な技術が使用され、空気分級のような分級が随意選択的に実行されることで、洗浄及び乾燥させたアモルファス沈殿金属ケイ酸塩固形物が粉砕及び分級されて、所望の粒子サイズ範囲がもたらされてよい。

本発明の好ましい実施形態では、金属ケイ酸塩の金属は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び／又はそれらの混合物のような、周期表の第２族乃至第１３族の１又は複数種の金属から選択される。金属ケイ酸塩は、アルミニウム又はマグネシウムから選択されることがより好ましい。金属ケイ酸塩におけるＭ_ｘＯ：ＳｉＯ_２のモル比は、０．０５以上（好ましくは０．０５乃至０．６）であってよく、ここで、Ｍ_ｘＯは、金属ケイ酸塩中の金属酸化物の化学量論式であって、ｘは２／ｖに等しく、ｖは金属の結合価である。金属ケイ酸塩は、アモルファス金属ケイ酸塩であることが好ましい。金属ケイ酸塩は、全組成物の５乃至２０重量％（好ましくは８乃至１５重量％）の程度で存在してよい。

本発明で使用される沈降金属ケイ酸塩は、必ずしも化学量論的金属沈殿物でなくてもよいことは明らかであろう。沈殿は、沈降金属ケイ酸塩及び酸を生成するケイ酸と金属塩の反応として考えられてよい。

ケイ酸塩艶消し剤は、ワックスコーティングされて、艶消し剤と組成物の他の成分との相溶性が改善されてよい。ワックスコーティングされた艶消し剤が使用される場合、ワックス含有量は、典型的には、艶消し剤の総重量を基準にして少なくとも１重量％であって、約２５重量％まで及んでよい。実施形態において、ワックス含量は、約２０重量％まで、例えば約１５重量％まで、又は約１０重量％までであってよい。艶消し剤をコーティングするのに適したワックスには、ポリエチレンワックス、ミクロクリスタンワックス（ペトロラタムから作られたもの）などがある。

ケイ酸塩は、ケイ酸塩が適度に均一にワックスでコーティングされた製品を提供するような任意の方法を用いて、ワックスで処理できる。好ましい方法は、ケイ酸塩及びワックスを、微粉砕機（microniser）又はジェットミルのようなサイズ縮小装置に同時に通過させる工程を含んでいる。好ましい方法では、ワックス及びケイ酸塩は、微粉砕機又はミルに供給する前に、一般的な混合機で混合することによって、適切な割合で完全に混合される。或いは、ワックス及びケイ酸塩は、微粉砕機又はミルに適切な速度で別々に供給されてよい。ミルの運転条件は、ケイ酸塩とワックスとの混合物が、微粉砕機又はミルを通過する際にワックスの融点を超える温度に達することを保証するように固定される。また、ケイ酸塩のサイズは、微粉化又は粉砕プロセス中に小さくなる。

本発明における使用に適した艶消し剤は、給油価（アマニ油を使用）によって特徴付けられてよい。適切な艶消し剤は、８０乃至４００ｇ／１００ｇの給油価を示すであろう。給油価は、ＡＳＴＭスパチュラ練り合せ法（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｄ ２８１）により測定される。この試験に使用されるアマニ油は、フィッシャー・サイエンティフィック社（英国フィッシャーサイエンティフィック社）製の生アマニ（密度約０．９３ｇ／ｃｍ^３、汎用グレード）である。

試験は、スパチュラで切られる場合に割れたり剥がれたりしないような硬いパテ様ペーストが形成されるまで、平面上でスパチュラで擦ることによって、アマニ油を粒状固体と混合する原理に基づく。給油価は、次の式に基づいて導出できる。

給油価は、ｇ／１００ｇで表される。良好な艶消し性能を得るためには、艶消し剤の給油価は１００ｇ／１００ｇ以上であればよい。

艶消し表面に過度の荒れを生じさせることなく艶消し作用を与えるために、艶消し剤の粒度は、艶消し剤におけるＤ_５０メジアン粒径（直径がＤ_５０未満の粒子が５０重量％）が、光散乱によって測定して３乃至１５μｍであるようにされてよい。好適には、艶消し剤のＤ_９０値（直径がＤ_９０未満の粒子が９０重量％）は、３０μｍ未満とされる。

沈降金属ケイ酸塩粒子の粒子直径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ｍｏｄｅｌ ２００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｖ ５．６０及びＨｙｄｒｏ−Ｇ分散ユニットを用いたレーザー回折によって適切に決定される。ウスターシャー、モールバーンのモールバーンインスツルメント（Malvern Instruments, Malvern, Worcestershire）によって製造されたこの装置は、ミー（Mie）理論を利用して粒径分布を計算する。

試料を超音波で２．５分間水中に分散させた後、５０％出力設定で測定して１乃至２５％のオブスキュレーション（obscuration）を有する水性懸濁液を形成する。ポンプ速度は５０％（１２５０±２０ｒｐｍ）に設定され、また、撹拌速度は５０％（５００±５ｒｐｍ）に設定される。低出力２乃至５ｍＷのＨｅ／Ｎｅレーザー光（波長６３２．６ｎｍ）を、脱イオン水中に分散した粒子を含むフローセルに通す。なお、青色光源（波長４８６ｎｍ）が、微粒子に対する装置の感度を高めるために使用される。散乱光強度を角度の関数として測定し、このデータを使用して見掛けの粒径分布を計算する。ここで、生データに対するミーモデルフィットは、１％未満の残差を有する。指定された任意サイズの上及び下である物質の体積、ひいては重量百分率は、装置によって生成されたデータから、粒子の一定の密度を仮定して、容易に得ることができる。本明細書を通じて、一定の密度を仮定して、重量ベースの粒径測定値が使用されるが、これらは、密度を仮定することなく、体積ベース粒度測定値として表されてもよい。

沈降金属ケイ酸塩の表面積は、本発明の組成物において有効であるためには、特に限定されない。しかしながら、沈降金属ケイ酸塩は、窒素ガス吸着によって測定して、ＢＥＴ表面積が４５０ｍ^２／ｇ以下、例えば４００ｍ^２／ｇ以下、又は２５０ｍ^２／ｇ以下であってよい。実施形態では、沈降金属ケイ酸塩は、窒素ガス吸着によって測定して２００ｍ^２／ｇ以下、例えば１００ｍ^２／ｇ以下、及び／又は、７０ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有してよい。本発明における艶消し剤として使用される沈降した金属ケイ酸塩は、窒素ガス吸着によって測定して２０ｍ^２／ｇ以上のような１０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有してもよい。表面積がより狭いと、艶消し剤としての沈降金属ケイ酸塩の有効性が低下するので、乾燥／硬化した組成物の表面の光沢を低下させるのに効果的ではなくなる。

本発明に用いられる艶消し剤の細孔容積は、窒素ガス吸着で測定して０．１ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。典型的には、本発明の艶消し剤の細孔容積は、２．０ｃｍ^３／ｇまであってよく、例えば１．５ｃｍ^３／ｇまで、又は１．３ｃｍ^３／ｇまでであってよい。細孔容積の値を小さくすると、艶消し性能を低下させることがある。

沈降金属ケイ酸塩の表面積は、米国のマイクロメリティクス（Micromeritics）から供給されているＡＳＡＰ ２４２０装置を用いてＰ／Ｐｏ範囲０．０８乃至０．２０のデータ点を採取して、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，ＰＨＥｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，６０，３０９（１９３８）の論文に記載されているような、マルチポイント法を用いてＢＥＴ表面積を計算するような、標準的な窒素吸着法を用いて測定されてよい。サンプルは、真空下で２７０℃で１時間ガス抜き脱ガスされてから測定される。試料管（脱ガスしたサンプルを含む）を分析ステーションに移し、液体窒素に沈めて、窒素等温線（nitrogen isotherm）を測定する。

金属ケイ酸塩の細孔容積を、同じ装置及び方法を用いて測定して、材料の完全な窒素吸着−脱着等温線を得る。細孔容積は、吸着レグ（adsorption leg）のＰ／Ｐｏ＝０．０とＰ／Ｐｏ＝０．９８の間で吸着された窒素の容積によって与えられる。

本発明の好ましい実施形態は、重合反応を受けて架橋ポリウレタンを生成するように構成されている前駆体成分を利用する。前駆体成分の立体配置は、コーティングに所望される架橋の程度に応じて調整できる。

都合よく、前駆体成分は、１又は複数種のポリイソシアネート化合物及び／又は１又は複数種のポリヒドロキシ化合物を含んでよい。組成物は、好ましくは、化合物の総重量に基づいて、３０乃至４０重量％のポリイソシアネート化合物と６０乃至７０重量％のポリヒドロキシ化合物とを含んでいる。

ポリイソシアネート化合物が使用される実施形態においては、それらは、好ましくは、ジイソシアネート化合物であってよい。ポリイソシアネート化合物は、芳香族化合物、例えばジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はトルエンジイソシアネートを含んでよい。代替的又は追加的に、ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族化合物を含んでよい。本発明での使用に適したポリイソシアネート化合物は、バイエルマテリアルサイエンス（Bayer MaterialScience）から商品名デスモジュール（Desmodur）（登録商標）として入手可能である。

本発明での使用に適したポリヒドロキシ化合物は、ジオール又はより高いの官能基の形態であってよく、例えば、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであってよい。本発明での使用に適したポリヒドロキシ化合物は、バイエルマテリアルサイエンスから商品名デスモフェン（Desmophen）（登録商標）として入手可能である。

架橋を補助するために、１又は複数種のポリイソシアネート化合物及び／又はポリヒドロキシ化合物は、適宜分岐されてよい。

幾つかの実施形態では、ポリイソシアネート化合物及び／又はポリヒドロキシ化合物は、ブロックされた形態であってよい。

組成物の触媒は、金属触媒を含むのが好ましい。適切な金属触媒には、アルミニウム、ビスマス、鉛、水銀、スズ、亜鉛、又はジルコニウムを含む触媒があり、スズが好ましい。適切なスズ触媒には、カルボン酸塩、メルカプチド、酸化物及びチオグリコレート酸塩から選択されたスズ化合物が含まれる。好ましいスズ触媒には、ジブチルスズジラウレート及びジメチルスズジアセテートが含まれる。組成物の触媒は、代替的又は追加で、第３級アミンを含んでよい。適切な第３級アミンとしては、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、及びジメチルエタノールアミンが挙げられる。触媒は、全組成物に対して０．０１乃至０．０２重量％のレベルで存在するのが好ましい。

シリカの存在が本発明の組成物の硬化速度に及ぼす有害な影響から、組成物は、シリカを含まない、或いは、０．１重量％以下のシリカを含むことが好ましい。

典型的には、溶媒のような他の成分も、本発明の硬化性液体組成物中に存在するであろう。本発明の組成物と共に使用するのに適した有機溶媒には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルコールエーテル、アルコールエステル、並びにＮ−メチルピロリドンが挙げられる。しかしながら、本発明の組成物は、エマルジョンの形態であってもよく、水性溶媒（水性溶媒は、少なくとも６５重量％の水を含む溶媒を意味する）が、バインダー前駆体成分（有機溶媒に溶解していてよい）をエマルションの形態で含む。典型的には、溶媒は、組成物の総重量の１０重量％以上で存在していてよい。適切な乳化剤は、安定なエマルジョンをもたらすために使用されてよく、当該技術分野において周知である。

本発明の組成物は、着色剤、顔料、防食顔料、増量剤、染料、可塑剤、表面調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、流動調整剤、紫外線吸収剤等から選択される１又は複数の追加成分を含んでよい。この段落に記載されている更なる成分は、より高いレベル、例えば２０重量％以上で存在することができる顔料又は増量剤を除いて、典型的には、本発明の組成物の５重量％までのレベルで存在するであろう。顔料は、色及び不透明度を与える働きをするが、ＵＶを吸収するだけでなく、硬化した組成物の構造強度に寄与する。増量剤は、鉱物成分であって、コストを削減するために不透明化剤として存在するＴｉＯ_２の一部を置換するために、塗布特性を改善するために、艶消し剤として作用して光沢をさらに低下させるために、顔料の沈降を抑制するために、塗装のその後の皮膜について下塗りを改善するために含められてよい。一般的な増量剤としては、炭酸カルシウム、タルク、バライト、カオリン、雲母などの鉱物が挙げられる。

幾つかの用途では、組成物が、硬質、透明、又は半透明の仕上げを提供することが望ましい場合がある。本発明の組成物は、それ故に、ラッカーとして都合良く調合されてよい。

基材の表面にコーティングを形成するための本発明の第４の態様の方法は、
ａ）重合反応を受けてポリウレタンを生成することができるポリウレタン前駆体成分と、
ｂ）ポリウレタンを形成するポリウレタン前駆体成分の反応を触媒できる触媒と、
ｃ）金属ケイ酸塩艶消し剤と、
を含む硬化性液体組成物を準備する工程と、
コーティングされる表面に硬化性組成物を塗布する工程と、
組成物を硬化させて表面コーティングを形成する工程と、
を含んでいる。

コーティング組成物は、多くの方法で形成されてよい。ある実施形態では、本発明は、２成分（「２Ｋ」）系として実施されてよく、（遊離イソシアネート基を有する）ポリイソシアネートを含む第１の組成物が、（遊離ヒドロキシル基を有する）ポリオールを含む第２の組成物と、コーティングすべき表面に塗布する直前に混合されて、硬化性組成物を形成する。沈降ケイ酸塩艶消し剤は、第1及び／又は第２の組成物に含められてよく、或いは、混合物を形成する際に別個の成分として添加されてもよい。混合は、当業者に公知の慣用の混合技術を用いて行われてよい。

それ故に、本発明の第５の態様によれば、表面コーティングを形成するのに使用するための成分の組合せが提供され、当該組合せは、
第１バインダー前駆体と、
第１の前駆体と共重合可能な第２のバインダー前駆体と、
第１バインダー前駆体と第２のバインダー前駆体の共重合を触媒できる触媒と、
艶消し剤と、
を含んでおり、第１バインダー前駆体と第２のバインダー前駆体は、共重合してポリウレタンをもたらすことができ、艶消し剤は、沈降金属ケイ酸塩である。

本発明の第６の態様によれば、基材の表面をコーティングする方法がもたらされ、当該方法は、
第５の態様の組合せの第１及び第２のバインダー前駆体成分、触媒成分、及び金属ケイ酸塩艶消し剤成分を混合してコーティング組成物を形成する工程と、
コーティングすべき表面に組成物を塗布する工程と、
組成物を硬化させる工程と、
を含む。

コーティングを形成する組成物の成分は、或いは、予め混合された組成物（「１Ｋ」系として知られる）として最終使用者に供給されてよい。そのような予め混合された組成物では、前駆体部（１又は複数種のポリイソシアネート化合物のイソシアネート部及び／又は１又は複数種のポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル部など）は、重合開始を防止するために望むまでブロックされる。ブロック基は、加熱のような一般的な技術を用いて、硬化前に（重合を可能にするために）除去できる。

組成物は、ポリウレタンコーティングを受容する任意の表面に適用されてよい。そのようなコーティングの例には、金属、木材、プラスチックが挙げられ、典型的な金属基材には、スチール及びアルミニウムが含まれる。コーティングすべき基材がストリップの形態の金属（ストリップは、例えば、建築目的でしばしば使用される）である実施形態では、本発明の方法は、組成物を硬化させる工程の後に金属ストリップを巻き取る工程を含んでよい。コイル状のストリップが占める表面はより小さくなるので、コイル巻きは輸送を容易にする。しかしながら、巻取りに先立って、コーティングが実質的に又は完全に硬化されることを確実にするために、金属ストリップは通常、所定の期間、乾燥される必要がある。さもなければ、コイル状のストリップの表面が互いに接着できてしまうからである。本発明による組成物は、コイル状金属用途に特に適している。顕著に改善されたその硬化時間が、コーティング後に比較的早く巻取りを可能にするからである。その結果、長い乾燥時間が必要とされないので、全体的な製造時間が大幅に短縮される。同様の利益は、急速硬化が有益である木材やプラスチック材料に適用されたコーティングでも達成される。家具に使用される木材に関しては、硬化時間が本発明の塗料組成物によって著しく低減されるので、例えば、塗装後に家具を直ちに積み重ねることができる。

本発明の上記の態様の何れかに関連して上述した好ましい特徴は、このような好ましい特徴の組合せを防止するであろう技術的非互換性を留保しつつ、本発明の他の態様の好ましい特徴も示す。更に、本発明の上述の態様の何れかについて上述した利点は、他の態様によってももたらされることは、当業者には明らかであろう。

本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。

＜実施例１＞
この実施例は、本発明による金属ケイ酸塩艶消し剤を含む硬化性ポリウレタンコーティング組成物の室温乾燥条件下での相対的性能を、（ａ）従来のシリカ系艶消し剤を含む硬化性組成物と、（ｂ）「光沢仕上げ」硬化性組成物（艶消し剤無し）と比較して、実証する。

一連の硬化性組成物を、３つの成分、即ち（ｉ）ポリオール配合物、（ｉｉ）ポリイソシアネート配合物、及び（ｉｉｉ）艶消し剤の混合物によって調製した。ポリオール配合物及びポリイソシアネート配合物の組成の詳細は夫々、以下の表１及び２にある。

下記の表３は、実施例の硬化性組成物に使用される艶消し剤（即ち、成分（ｉｉｉ））の特性の詳細を示す。表３において、比較される艶消し剤は、１ｃ乃至３ｃとして特定されており（参照を容易にするために、「比較（comparison）」を示す「ｃ」で表記）、本発明による金属ケイ酸塩は、４ｉ乃至６ｉとして特定されている（「発明（"invention）」を示す「ｉ」で表記）。下記表を通じて、Ａ．Ｐ．は、「アモルファス沈降（Amorphous Precipitated）」を示す。

一連のコーティング組成物は、上記のポリオール配合物及びポリイソシアネート配合物（即ち、成分（ｉ）および（ｉｉ））を、上記の表３に詳細を示した艶消し剤（即ち、成分（ｉｉｉ））の各々と混合することによって調製された。混合物における成分の相対的な割合は以下の通りである：
（ｉ）ポリオール配合物： ４８．７６重量部；
（ｉｉ）ポリイソシアネート配合物： ４１．２４重量部；
（ｉｉｉ）艶消し剤： １０重量部
（合計１００部）

比較のために、艶消し剤なしで混合されたポリオール配合物及びポリイソシアネート配合物を用いて、「光沢仕上げ」コーティング組成物を更に調製した。光沢仕上げ組成物におけるポリオール配合物対ポリイソシアネート配合物の相対的割合は、５４．１８対４５．８２重量部（合計１００重量部）であった。

上記で詳述したように調製したコーティング組成物を、１００μｍのウェット膜厚で表面に適用した。次いで、コーティングを室温（ＲＴ、「空気乾燥」）で乾燥させた。

これらのコーティングは、それらの硬度で決定される乾燥の程度を測定するために試験され、その光沢レベルを決定するために測定された。振り子式硬度試験機（pendulum hardness tester）を用いて「減衰時間」を秒単位で得ることで、ＡＳＴＭ Ｄ ４３６６に従って、ガラス板に塗布されたコーティングについて硬度レベルを試験した。光沢レベルは、ＢＹＫ Ｍｕｌｔｉｇｌｏｓｓメーターを用いて、レネータ（Leneta）（登録商標）カード上に塗布されたコーティングについて６０度で測定した。

２４時間の乾燥後と、再度１０日後とに、硬さを試験した。光沢測定は、２４時間の乾燥後と、再度１４日後とに行った。

空気乾燥した組成物の各々硬度及び光沢レベルの詳細を、以下の表４及び表５に夫々示す。

光沢仕上げ組成物（艶消し剤無し）については、２４時間以内に６６秒の硬度レベルが達成された。

比較艶消し剤シリカ１乃至３で調製されたコーティング組成物は（夫々１ｃ乃至３ｃ）の硬度レベルは、２４時間後に４乃至１０秒であり、それ故に、光沢仕上げ組成物と比較して乾燥レベルがかなり低下した。

艶消し剤であるＡ．Ｐ．ケイ酸Ｍｇ Ｓ及びＡ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｒ（夫々、５ｉ及び６ｉ）を用いて調製したコーティング組成物は夫々、７４及び５３秒の硬度レベルを有し、それ故に、比較艶消し剤シリカ１乃至３（夫々、１ｃ乃至３ｃ）を用いて調製したものと比較して、２４時間後における乾燥が顕著に改善した。艶消し剤Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｍｇ Ｓ（６ｉ）は、２４時間後の硬度レベルが７４秒であって、光沢仕上げ組成物よりも良好な乾燥レベルを示した。艶消し剤Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｃａ（４ｉ）は２１の硬さレベルを有しており、故に、２４時間後において比較艶消し剤シリカ１乃至３（１ｃ乃至３ｃ）よりも改善した。

１０日後、全ての艶消し剤の乾燥状態は許容可能なレベル内にあった。

艶消し剤を添加しておらず、光沢仕上げを与える組成物を除いて、全てのコーティング組成物は、適切な艶消し仕上げ剤をもたらした。

以上のように、本発明による艶消し剤は、従来のシリカ系艶消し剤と比較して、２４時間にわたって顕著に改善された乾燥時間をもたらす。大半のケースでは、本発明による艶消し剤の乾燥時間は、同じ２４時間にわたって、同等な光沢仕上げ組成物よりも僅かに遅いだけであった。さらに、本発明による艶消し剤は、従来のシリカ艶消し剤及び光沢仕上げ組成物と比較して、より長期間の１０日間でも、より良好又は同等な硬度レベルをもたらす。

＜実施例２＞
実施例１の手順を繰り返して、コーティングされた表面を（実施例１のように）単にＲＴで乾燥させるのではなく、代わりに８０℃で４５分間オーブン中で短時間乾燥させて、次いで室温で乾燥させた（「炉乾燥」）。

再度、コーティングを試験して、その硬度によって決定される乾燥の程度を測定し、実施例１で採用した方法と同じ方法で光沢レベルを測定した。炉乾燥組成物の各々の硬度及び光沢レベルは、以下の表６及び表７に夫々含まれている。

光沢仕上げ組成物（艶消し剤無し）については、２４時間内にて、１５８秒の硬度レベルが達成された。

比較艶消し剤シリカ１乃至３で調製されたコーティング組成物（夫々、１ｃ乃至３ｃ）の２４時間後の硬度レベルは、２１秒と７０秒の間であり、故に、光沢仕上げ組成物と比較して乾燥レベルはかなり低下した。

本発明の艶消し剤、つまり、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｃa、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｍｇ Ｓ及びＡ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｒ（夫々、４ｉ乃至６ｉ）を用いて調製したコーティング組成物は、２４時間後にて１４４秒と１５１秒の間の硬度レベルを有しており、２４時間後において比較艶消し剤シリカ１乃至３（１ｃ乃至３ｃ）を用いて調製された組成物よりも乾燥状態が顕著に改善した。

１０日後、全ての艶消し剤の乾燥状態は許容可能なレベル内にあった。

艶消し剤を添加していない、光沢仕上げを与える組成物を除いて、全てのコーティング組成物は、適切な艶消し仕上げ剤をもたらした。

上述の実施例１に詳述されている空気乾燥結果と同様に、本発明による艶消し剤の乾燥時間は、従来のシリカ系のものと比較して、炉乾燥条件において２４時間にわたって著しく改善される。幾つかの例では、本発明による艶消し剤は、同じ２４時間の期間にわたって光沢仕上げ組成物よりも速い乾燥時間をもたらした。更に、本発明の艶消し剤は、従来のシリカ艶消し剤と光沢仕上げ組成物の両方と比較して、より長期である１０日の期間でも、より良好又は匹敵する硬度レベルをもたらす。

炉乾燥条件を使用する場合に乾燥時間が特に顕著に改善することを考えると、本発明の艶消し剤は、急速乾燥が必要とされる用途（例えば、その後の巻取りのための金属ストリップのコーティング）において特別な有用性を有する。

全体として、コーティング組成物の実験結果は、艶消し剤として従来のシリカと置き換わる、特許請求の範囲に記載されている艶消し剤の有用性を実証している。

Claims (56)

1. 表面コーティングを形成するための硬化性液体組成物であって、
   ａ）重合反応を受けてポリウレタンを生成することができるポリウレタン前駆体成分と、
   ｂ）ポリウレタンを形成するポリウレタン前駆体成分の反応を触媒することができる触媒と、
   ｃ）艶消し剤と、
   を含んでおり、艶消し剤は沈降金属ケイ酸塩である、硬化性液体組成物。
2. 金属ケイ酸塩の金属は、周期律表の第２乃至１３族の１又は複数種の金属である、請求項１に記載の硬化性液体組成物。
3. 金属ケイ酸塩の金属は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びそれらの混合物、好ましくはアルミニウム又はマグネシウムから選択される、請求項２に記載の硬化性液体組成物。
4. 金属ケイ酸塩におけるＭ_ｘＯ：ＳｉＯ_２のモル比は、０．０５以上であり、ここで、Ｍ_ｘＯは、金属ケイ酸塩中の金属酸化物の化学量論式であって、ｘは２／ｖに等しく、ｖは金属の結合価である、請求項１乃至３の何れかに記載の硬化性液体組成物。
5. モル比Ｍ_ｘＯ：ＳｉＯ_２は０．０５乃至０．６である、請求項４に記載の硬化性液体組成物
6. 金属ケイ酸塩は、アモルファス金属ケイ酸塩である、請求項１乃至５の何れかに記載の硬化性液体組成物。
7. 金属ケイ酸塩は、全組成物の５乃至２０重量％のレベルで存在する、請求項１乃至６の何れかに記載の硬化性液体組成物。
8. 金属ケイ酸塩は、全組成物の８乃至１５重量％のレベルで存在する、請求項７に記載の硬化性液体組成物。
9. 前駆体成分は、重合反応を受けて架橋ポリウレタンを生成する、請求項１乃至８の何れかに記載の硬化性液体組成物。
10. 前駆体成分は、１又は複数種のポリイソシアネート化合物を含む、請求項１乃至９の何れかに記載の硬化性液体組成物。
11. １又は複数種のポリイソシアネート化合物のイソシアネート部はブロックされている、請求項１０に記載の硬化性液体組成物。
12. 前駆体部分は、１又は複数種のポリヒドロキシ化合物を含む、請求項１乃至１１の何れかに記載の硬化性液体組成物。
13. １又は複数種のポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル部がブロックされている、請求項１２に記載の硬化性液体組成物。
14. ３０乃至４０重量％のポリイソシアネート化合物と、６０乃至７０重量％のポリヒドロキシ化合物と、これらの化合物の総重量に基づいて含んでいる、請求項１乃至１３の何れかに記載の硬化性液体組成物。
15. ラッカーである、請求項１乃至１４の何れかに記載の硬化性液体組成物。
16. 金属触媒を含む、請求項１乃至１５の何れかに記載の硬化性液体組成物。
17. 金属触媒は、アルミニウム、ビスマス、鉛、水銀、スズ、亜鉛、又はジルコニウムを、好ましくはスズを含む、請求項１６に記載の硬化性液体組成物。
18. 金属触媒は、カルボン酸塩、メルカプチド、酸化物及びチオグリコレート酸塩から選択されるスズ化合物を含む、請求項１７に記載の硬化性液体組成物。
19. スズ触媒が、ジブチルスズジラウレート及びジメチルスズジアセテートから選択される、請求項１８に記載の硬化性液体組成物。
20. 触媒は第３級アミンを含む、請求項１乃至２０の何れかに記載の硬化性液体組成物。
21. 第３級アミンが、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、及びジメチルエタノールアミンから選択される、請求項２０に記載の硬化性液体組成物。
22. 触媒が、全組成物の０．０１乃至０．０２重量％のレベルで存在する、請求項１乃至２１の何れかに記載の硬化性液体組成物。
23. シリカを含んでいない、或いは、０．１重量％以下のシリカを含む、請求項１乃至２２の何れかに記載の硬化性液体組成物。
24. 請求項１乃至２３の何れかに記載の組成物を硬化させることで製造されたコーティングが設けられた表面を有する基材。
25. 硬化した表面コーティングの調製における、請求項１乃至２３の何れかに記載の組成物の使用。
26. 基材の表面をコーティングする方法において、
    ａ）重合反応を受けてポリウレタンを生成することができるポリウレタン前駆体成分と、
    ｂ）ポリウレタンを形成するポリウレタン前駆体成分の反応を触媒できる触媒と、
    ｃ）沈降金属ケイ酸塩艶消し剤と、
    を含む硬化性液体組成物を用意する工程と、
    コーティングされる表面に硬化性組成物を塗布する工程と
    組成物を硬化させて表面コーティングを形成する工程と、
    を含んでいる、方法。
27. 金属ケイ酸塩の金属は、周期律表の第２乃至１３族の１又は複数種の金属である、請求項２６に記載の方法。
28. 金属ケイ酸塩の金属は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びそれらの混合物、好ましくはアルミニウム又はマグネシウムから選択される、請求項２７に記載の方法。
29. 金属ケイ酸塩におけるＭ_ｘＯ：ＳｉＯ_２のモル比は、０．０５以上であり、ここで、ＭｘＯは、金属ケイ酸塩中の金属酸化物の化学量論式であって、ｘは２／ｖに等しく、ｖは金属の結合価である、請求項２６乃至２８の何れかに記載の方法。
30. モル比Ｍ_ｘＯ：ＳｉＯ_２は０．０５乃至０．６である、請求項２９に記載の方法。
31. 金属ケイ酸塩は、アモルファス金属ケイ酸塩である、請求項２６乃至３０の何れかに記載の方法。
32. 前駆体成分は、１又は複数種のポリイソシアネート化合物を含む、請求項２６乃至３１の何れかに記載の方法。
33. １又は複数種のポリイソシアネート化合物のイソシアネート部はブロックされている、請求項３２に記載の方法。
34. １又は複数種のポリヒドロキシ化合物のブロックは、組成物を硬化させる工程の前に除去される、請求項３３に記載の方法。
35. ブロックは、組成物を加熱することで除去される、請求項３４に記載の方法。
36. 前駆体部分は、１又は複数種のポリヒドロキシ化合物を含む、請求項２６乃至３５の何れかに記載の方法。
37. １又は複数種のポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル部はブロックされている、請求項３６に記載の方法。
38. １又は複数種のポリヒドロキシ化合物のブロックは、組成物を硬化させる工程の前に除去される、請求項３７に記載の方法。
39. 組成物がポリイソシアネート化合物及びポリヒドロキシ化合物を含んでおり、これら化合物をインサイチュで混合することによって組成物が調製される、請求項２６乃至３８の何れかに記載の方法。
40. 前駆体成分が重合反応を受けて架橋ポリウレタンを生成する、請求項２６乃至３９の何れに記載の方法。
41. 触媒は金属触媒である、請求項２６乃至４０の何れかに記載の方法。
42. 金属触媒は、アルミニウム、ビスマス、鉛、水銀、スズ、亜鉛、又はジルコニウムを、好ましくはスズを含む、請求項４１に記載の方法。
43. 金属触媒は、カルボン酸塩、メルカプチド、酸化物及びチオグリコレート酸塩から選択されるスズ化合物を含む、請求項４２に記載の方法。
44. スズ触媒が、ジブチルスズジラウレート及びジメチルスズジアセテートから選択される、請求項４３に記載の方法。
45. 触媒が第３級アミンを含む、請求項２６乃至４４の何れかに記載の方法。
46. 第３級アミンが、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、及びジメチルエタノールアミンから選択される、請求項４５に記載の方法。
47. 硬化性液体組成物は、シリカを含んでいない、或いは、０．１重量％以下のシリカを含む、請求項２６乃至４６の何れかに記載の方法。
48. コーティングされる基材は、金属、木材及びプラスチックから選択される、請求項２６乃至４７の何れかに記載の方法。
49. コーティングされる基材は、スチール及びアルミニウムから選択された金属である、請求項４８に記載の方法。
50. 金属はストリップの形態であって、組成物を硬化させる工程の後に金属ストリップを巻き取る工程を更に含む、請求項４９に記載の方法。
51. 表面コーティングを形成するのに使用するための成分の組合せであって、
    第１バインダー前駆体と、
    第１の前駆体と共重合可能な第２のバインダー前駆体と、
    第１バインダー前駆体と第２のバインダー前駆体の共重合を触媒できる触媒と、
    艶消し剤と、
    を含んでおり、第１バインダー前駆体と第２のバインダー前駆体は、共重合してポリウレタンをもたらすことができ、艶消し剤は沈降金属ケイ酸塩である、組合せ。
52. 第１のバインダー前駆体は、１又は複数種のポリイソシアネート化合物を含む、請求項５１に記載の組合せ。
53. １又は複数種のポリイソシアネート化合物のイソシアネート部はブロックされている、請求項５２に記載の組合せ。
54. 第２のバインダー前駆体は、１又は複数種のポリヒドロキシ化合物を含む、請求項５０乃至５３の何れかに記載の組合せ。
55. １又は複数種のポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ部はブロックされている、請求項５４に記載の組合せ。
56. 基材の表面をコーティングする方法であって、
    請求項５１乃至５５の何れかに記載の組合せにおける第１及び第２のバインダー前駆体成分、触媒成分、及び金属ケイ酸塩艶消し剤成分を混合してコーティング組成物を形成する工程と、
    コーティングすべき表面に組成物を塗布する工程と、
    組成物を硬化させる工程と、
    を含む、方法。