CN115058179A - 一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液及其制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液及其制备方法，涉及水性聚氨酯技术领域，所述制备方法包括如下步骤：将羧基化的碳纳米管分散于DMF混合液，得到碳纳米管分散液；在碳纳米管分散液中加入含胺基聚合物，得到第一改性碳纳米管分散液；在第一改性碳纳米管分散液中加入氨基羟基嘧啶化合物，得到第二改性碳纳米管分散液；将聚氨酯预聚体加入到第二改性碳纳米管分散液中，得到水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液。本发明提供的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，通过在水性聚氨酯中原位引入含胺基聚合物与氨基羟基嘧啶化合物来对碳纳米管进行改性，在制得分散均匀、相容性较好的复合乳液的基础上，提高复合乳液的稳定性。

Description

一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯因具有无毒、无污染以及价廉的优势，在涂料、胶粘剂、油墨、密封剂以及表面处理剂等领域具有广泛的应用；但由于水性聚氨酯涂层的力学性能较差，从而限制了水性聚氨酯的进一步广泛应用。针对这一现象，利用无机粒子具有优异的刚性、尺寸稳定性以及热稳定性的特点，结合聚氨酯自身的韧性、易加工特性，同时利用纳米粒子因尺寸小、比表面积大而产生的表面效应和量子效应，通过向水性聚氨酯中引入无机纳米粒子使得得的水性聚氨酯纳米粒子复合材料具有更优异的物理性能与力学性能。
其中碳纳米管因其特有的碳原子二维蜂巢晶格、高弹性和优异的导电导热性，而成为引入水性聚氨酯乳液中来提高水性聚氨酯涂层力学性能的材料之一；然而碳纳米管易团聚、不易分散，因此，现有水性聚氨酯碳纳米管复合乳液因分散性较差而影响了水性聚氨酯涂层的力学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中水性聚氨酯碳纳米管复合乳液中碳纳米管的分散性较差的问题，本发明提供了一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液，通过在水性聚氨酯复合乳液制备过程中原位引入经聚乙烯亚胺和氨基羟基嘧啶化合物改性的碳纳米管分散液，提高了复合乳液中碳纳米管的分散性，进而提高了水性聚氨酯涂层的力学性能，解决了现有技术中水性聚氨酯乳液中碳纳米管的分散性较差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将水与DMF混合，得到DMF混合液；
S2：对碳纳米管进行羧基化，并将羧基化的碳纳米管分散于所述DMF混合液，得到碳纳米管分散液；
S3：在所述碳纳米管分散液中加入含胺基聚合物，得到第一改性碳纳米管分散液；
S4：在所述第一改性碳纳米管分散液中加入氨基羟基嘧啶化合物，得到第二改性碳纳米管分散液；
S5：以低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、亲水单体与氢氧化物为原料，制备聚氨酯预聚体；
S6：将所述聚氨酯预聚体加入到所述第二改性碳纳米管分散液中，得到所述水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液。
可选地，所述含胺基聚合物包括聚乙烯亚胺。
可选地，所述氨基羟基嘧啶化合物为式I或式II所示的化合物：
Figure BDA0003779459340000021
其中，a、b均为0-18的自然数；R1、R2分别独立的选自烷基、伯氨基、羟基、羟烷基中的至少一种。
可选地，所述氨基羟基嘧啶化合物选自4-氨基-2-羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶中的至少一种。
可选地，步骤S5包括：按照重量份数计，将10-50份的低聚物二元醇与2-9份的催化剂滴加至10-40份的二异氰酸酯化合物中，于50℃条件下反应1-2h，然后逐渐升温至60℃，加入2-9份的亲水单体，继续反应6-8h；加入氢氧化物反应1-2h，得到所述聚氨酯预聚体。
可选地，所述低聚物二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二苯基硅氧烷、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷中的至少一种；所述二异氰酸酯化合物选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的至少一种；所述亲水单体选自二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的至少一种。
可选地，所述DMF混合液中水与DMF的质量比范围为1:(1-10)；步骤S2中所述碳纳米管分散液中，碳纳米管的浓度范围为1-20mg/mL。
可选地，所述含胺基聚合物与所述碳纳米管的质量比范围为1:(0.5-2.5)；所述氨基羟基嘧啶化合物与所述碳纳米管的质量比范围为(0.1-4)：1。
可选地，所述水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的固含量为0.5％-35％。
本发明的另一目的在于提供一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液，通过如上所述的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法进行制备。
本发明的有益效果是：
本发明提供的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，通过在水性聚氨酯中原位引入含胺基聚合物与氨基羟基嘧啶化合物来对碳纳米管进行改性，充分利用含胺基聚合物与氨基羟基嘧啶化合物的特性，增强碳纳米管与水性聚氨酯之间的化学反应从而在制得分散均匀、相容性较好的复合乳液的基础上，提高复合乳液的稳定性，进而提高水性聚氨酯涂层的分散性，提高水性聚氨酯涂层的力学性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1(a)以及对比例8(b)、对比例7(c)制备的复合乳液静置后的图片。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有的水性聚氨酯乳液中碳纳米管分散性较差的问题，本发明提供一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将水与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，得到DMF混合液；
S2：对碳纳米管进行羧基化，并将羧基化的碳纳米管分散于DMF混合液，得到碳纳米管分散液；
S3：在碳纳米管分散液中加入含胺基聚合物，得到第一改性碳纳米管分散液；
S4：在第一改性碳纳米管分散液中加入氨基羟基嘧啶化合物，得到第二改性碳纳米管分散液；
S5：以低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、亲水单体与氢氧化物为原料，制备聚氨酯预聚体；
S6：将聚氨酯预聚体加入到第二改性碳纳米管分散液中，得到水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液。
其中对碳纳米管进行羧基化的方法可以参照相应的现有技术；本发明优选通过强酸氧化法来对碳纳米管进行羧基化；具体的，本发明优选通过如下方法对碳纳米管进行羧基化：将1.0g碳纳米管置于500mL锥形瓶中，然后加入110mL质量分数98％的浓硫酸和28.5mL质量分数37.5％的浓盐酸，于50℃超声8h；待混合物冷却至室温后，加入400mL去离子水稀释，用无水乙醇对制备的羧基化碳纳米管反复洗涤并离心处理，直至pH值为5-6，最后再超声分散于去离子水中，即可完成对碳纳米管的羧基化。
本发明中对羧基化的碳纳米管进行改性，即步骤S3、S4具体可以按照如下方法进行：将碳纳米管分散液置于三口烧瓶中，高速搅拌下按照相应的比例先后加入含胺基聚合物和氨基羟基嘧啶化合物，在常温下反应24h后，进行离心洗涤，再将离心洗涤后的碳纳米管分散于水与DMF制备的DMF混合液中，超声分散处理，得到第二改性碳纳米管分散液。
本发明通过对碳纳米管进行羧基化，使得碳纳米管带有羧基基团，以便于通过羧基参与反应来提高碳纳米管的分散性；具体的，本发明首先在碳纳米管分散液中引入含胺基聚合物，通过胺基聚合物中的胺基与碳纳米管上的羧基基团进行反应，实现对碳纳米管的初步改性；进一步的，在得到的第一改性碳纳米管分散液中引入氨基羟基嘧啶化合物，一方面通过氨基羟基嘧啶化合物与羧基基团反应来对碳纳米管进行二次改性，以便于通过两次改性过程来提高碳纳米管的分散性，另一方面通过含胺基聚合物与氨基羟基嘧啶化合物的协同作用来提高改性碳纳米管分散液的稳定性，从而提高制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的稳定性；将二次改性后的碳纳米管分散液与聚氨酯预聚体混合，在提高碳纳米管分散性的基础上，利用胺基聚合物以及氨基羟基嘧啶化合物与聚氨酯之间较强的氢键作用来进一步提高水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的稳定性。
本发明提供的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，通过在水性聚氨酯中原位引入含胺基聚合物与氨基羟基嘧啶化合物来对碳纳米管进行改性，充分利用含胺基聚合物与氨基羟基嘧啶化合物的特性，增强碳纳米管与水性聚氨酯之间的化学反应从而在制得分散均匀、相容性较好的复合乳液的基础上，提高复合乳液的稳定性，进而提高水性聚氨酯涂层的分散性，提高水性聚氨酯涂层的力学性能。
本发明优选含胺基聚合物为聚乙烯亚胺，并优选该聚乙烯亚胺为超支化聚乙烯亚胺，进一步优选该超支化聚乙烯亚胺的重均分子量范围为1500-45000；由于该超支化聚乙烯亚胺是一种含有大量胺基的超支化聚合物，支化点多，从而更有利于提高碳纳米管的分散性。
本发明优选氨基羟基嘧啶化合物为式I或式II所示的化合物：
Figure BDA0003779459340000061
其中，a、b均为0-18的自然数；R1、R2分别独立的选自烷基、伯氨基、羟基、羟烷基中的至少一种。
上述氨基羟基嘧啶化合物为可以与碳纳米管上的羧基进行反应的杂环反应物，同时与聚氨酯之间有较强的氢键作用，从而能够在提高复合乳液中碳纳米管分散性的基础上，提高复合乳液的稳定性。
进一步的，本发明优选氨基羟基嘧啶化合物选自4-氨基-2-羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶中的至少一种。
本发明优选水性聚氨酯以低聚物二元醇为软段，以异氰酸酯化合物为硬段；具体的，优选步骤S4包括：按照重量份数计，将10-50份的低聚物二元醇与2-9份的催化剂滴加至10-40份的二异氰酸酯化合物中，于50℃条件下反应1-2h，然后逐渐升温至60℃，加入2-9份的亲水单体，继续反应6-8h，用甲苯-二正丁胺法测定生成预聚体的异氰酸酯基(NCO)含量，当接近NCO理论值时，加入氢氧化物反应1-2h，得到聚氨酯预聚体。
本发明优选低聚物二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二苯基硅氧烷、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷中的至少一种；二异氰酸酯化合物选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的至少一种；亲水单体选自二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的至少一种；催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；氢氧化物为氢氧化钾。
为保证水性聚氨酯涂层的力学性能，本发明优选DMF混合液中水与N,N-二甲基甲酰胺的质量比范围为1:(1-10)；步骤S2中碳纳米管分散液中，碳纳米管的浓度范围为1-20mg/mL；步骤S3中含胺基聚合物与碳纳米管的质量比范围为1:(0.5-2.5)；步骤S4中氨基羟基嘧啶化合物与碳纳米管的质量比范围为(0.1-4)：1。
本发明优选制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液中，碳纳米管的质量分数为0.005wt％-40wt％；水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的固含量为0.5％-35％。
本发明的另一目的在于提供一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液，该复合乳液通过如上所述的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法进行制备。
本发明提供的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液，用含胺基化合物和氨基羟基嘧啶化合物改性羧基化碳纳米管，然后将改性后的碳纳米管与水性聚氨酯复合得到纳米乳液，有效提高了水性聚氨酯膜及涂层的力学性能、导热性、耐化学性、耐腐蚀性等，使得该水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液在涂料、胶粘剂、油墨、表面处理剂、密封剂、弹性体、发泡材料、功能薄膜等领域有较好的应用前景。
其中，当该水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液用于功能薄膜时，该薄膜的基材可以选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙中的至少一种；薄膜的表面由本发明提供的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液进行单面或双面涂布。
譬如，家具贴膜在不影响家具本色和家具使用性能的前提下，对家具的表层起到保护作用；家具贴膜耐具有耐高温、耐磨、防划伤、不退色、不脱胶、防潮等功能，避免家具表面产生划痕和烫坏痕迹。但是现有的家具贴膜在日常使用中，表面因摩擦易积聚静电吸附空气中的灰尘；针对这一问题，可以利用本发明提供的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液具有导电性的特点，将本发明提供的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液涂布至家具贴膜表面，赋予家具贴膜抗静电性能。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将质量比为1:5的水与DMF混合，得到DMF混合液；
S2：对碳纳米管进行羧基化，并将羧基化的碳纳米管分散于DMF混合液，得到碳纳米管分散液；该碳纳米管分散液中，碳纳米管的浓度为10mg/mL；
S3：将100mL碳纳米管分散液置于水中，高速搅拌下加入1g聚乙烯亚胺，得到第一改性碳纳米管分散液；
S4：在第一改性碳纳米管分散液中加入0.5g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶，在常温下反应48h，之后将其离心洗涤，再分散于水与DMF的混合液(即步骤S1中的DMF混合液)中，超声分散处理，得到第二改性碳纳米管分散液；
S5：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯二元醇(PCD2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50±5℃反应1.5h；然后升温至60℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应5.5h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向树脂中加入2.10g的氢氧化钾，反应1.5h，制备聚氨酯预聚体；
S6：将聚氨酯预聚体加入到200mL的第二改性碳纳米管分散液中，高速搅拌反应1h；向体系中滴加去离子水进行乳化，得到水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液。
将制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合溶液成膜干燥，最后制得水性聚氨酯改性碳纳米管复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
实施例2
本实施例步骤S4中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的加入量为0.1g，其他与实施例1相同。
将制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合溶液成膜干燥，最后制得水性聚氨酯改性碳纳米管复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
实施例3
本实施例步骤S4中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的加入量为1g，其他与实施例1相同。
将制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合溶液成膜干燥，最后制得水性聚氨酯改性碳纳米管复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
实施例4
本实施例步骤S4中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的加入量为4g，其他与实施例1相同。
将制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合溶液成膜干燥，最后制得水性聚氨酯改性碳纳米管复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
实施例5
本实施例步骤S3中聚乙烯亚胺的加入量为2g，其他与实施例1相同。
将制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合溶液成膜干燥，最后制得水性聚氨酯改性碳纳米管复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
实施例6
本实施例步骤S3中聚乙烯亚胺的加入量为0.67g，其他与实施例1相同。
将制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合溶液成膜干燥，最后制得水性聚氨酯改性碳纳米管复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
实施例7
本实施例步骤S3中聚乙烯亚胺的加入量为0.4g，其他与实施例1相同。
将制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合溶液成膜干燥，最后制得水性聚氨酯改性碳纳米管复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
对比例1
本对比例步骤S4中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的加入量为0.05g，其他与实施例1相同。
将制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合溶液成膜干燥，最后制得水性聚氨酯改性碳纳米管复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
对比例2
本对比例步骤S4中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的加入量为5g，其他与实施例1相同。
将制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合溶液成膜干燥，最后制得水性聚氨酯改性碳纳米管复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
对比例3
本对比例步骤S3中聚乙烯亚胺的加入量为10g，其他与实施例1相同。
将制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合溶液成膜干燥，最后制得水性聚氨酯改性碳纳米管复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
对比例4
本对比例步骤S3中聚乙烯亚胺的加入量为0.29g，其他与实施例1相同。
将制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合溶液成膜干燥，最后制得水性聚氨酯改性碳纳米管复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
对比例5
本对比例提供一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将质量比为1:5的水与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到DMF混合液；
S2：对碳纳米管进行羧基化，并将羧基化的碳纳米管分散于DMF混合液，得到碳纳米管分散液；该碳纳米管分散液中，碳纳米管的浓度为10mg/mL；
S3：将100mL碳纳米管分散液置于水中，高速搅拌下加入1g聚乙烯亚胺，在常温下反应48h，之后将其离心洗涤，再分散于水与DMF的混合液中，超声分散处理，得到第一改性碳纳米管分散液；
S4：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯二元醇(PCD2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50±5℃反应1.5h；然后升温至60℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应5.5h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向树脂中加入2.10g的氢氧化钾，反应1.5h，制备聚氨酯预聚体；
S5：将聚氨酯预聚体加入到200mL的第一改性碳纳米管分散液中，高速搅拌反应1h；向体系中滴加去离子水进行乳化，得到水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液。
将制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合溶液成膜干燥，最后制得水性聚氨酯改性碳纳米管复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
对比例6
本对比例提供一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将质量比为1:5的水与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到DMF混合液；
S2：对碳纳米管进行羧基化，并将羧基化的碳纳米管分散于DMF混合液，得到碳纳米管分散液；该碳纳米管分散液中，碳纳米管的浓度为10mg/mL；
S3：将100mL碳纳米管分散液置于水中，高速搅拌下加入0.5g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶，在常温下反应48h，之后将其离心洗涤，再分散于水与DMF的混合液中，超声分散处理，得到第二改性碳纳米管分散液；
S4：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯二元醇(PCD2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50±5℃反应1.5h；然后升温至60℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应5.5h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向树脂中加入2.10g的氢氧化钾，反应1.5h，制备聚氨酯预聚体；
S5：将聚氨酯预聚体加入到200mL的第二改性碳纳米管分散液中，高速搅拌反应1h；向体系中滴加去离子水进行乳化，得到水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液。
将制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合溶液成膜干燥，最后制得水性聚氨酯改性碳纳米管复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
对比例7
本对比例提供一种水性聚氨酯乳液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯多元(PCDL2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50±5℃反应1.5h；然后升温至60±5℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应5.5h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向树脂中加入2.10g的氢氧化钾，反应1.5h；向体系中滴加去离子水进行乳化，得到水性聚氨酯乳液。
将制得的水性聚氨酯乳液干燥制膜，得到水性聚氨酯膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
对比例8
本对比例提供一种水性聚氨酯/碳纳米管纳米复合乳液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯二元醇(PCD2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50±5℃反应1.5h；然后升温至60℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应5.5h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向树脂中加入2.10g的氢氧化钾，反应1.5h，将其滴加引入200mL的碳纳米管分散液(水与DMF混合液，10mg/mL)中，高速搅拌反应1h，得到水性聚氨酯/碳纳米管纳米复合乳液。
将制得的水性聚氨酯/碳纳米管纳米复合乳液干燥制膜，得到水性聚氨酯/碳纳米管纳米复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
对比例9
本对比例提供一种水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯二元醇(PCD2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50±5℃反应1.5h；然后升温至60℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应5.5h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向树脂中加入2.10g的氢氧化钾，反应1.5h，将其滴加引入200mL的纤维素分散液(水与DMF混合液，10mg/mL)中，高速搅拌反应1h；向体系中滴加去离子水进行乳化，得到水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液。
将制得的水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液干燥制膜，得到水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液复合膜；对制得的复合膜进行性能测试，测试数据参见表1所示。
对上述各实施例以及对比例制备的复合膜按照如下方法进行测试：
拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量测试方法：使用裁刀将各复合膜裁成哑铃状样条，其中样条的有效长度12mm，宽度2mm，通过微机控制电子万能试验机进行测试，拉伸速率为100mm/min，测试温度25℃。
表面电阻率测试方法：将各复合乳液使用3μm规格涂布棒，均匀涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，200℃烘干60s后，使用表面电阻仪进行测试。
表1
Figure BDA0003779459340000171
从图1看出，通过本发明提供的制备方法制备的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液静置后并未出现沉淀，而对比例8制备的复合乳液静置后出现了沉淀，从而证明本发明通过含胺基聚合物和氨基羟基嘧啶化合物对碳纳米管进行改性后，通过化学键以及多重氢键作用与水性聚氨酯相连，提高了碳纳米管在复合乳液中的分散性，使得复合乳液均匀分布，进而提高了纳米复合乳液的涂布表观和纳米复合膜的力学性能。
从表1数据看出，相比于其他几种水性聚氨酯改性剂，聚乙烯亚胺/氨基羟基嘧啶改性碳纳米管可以有效提高水性聚氨酯的力学性能，尤其是同时提升拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率，并且具有优异的表面电阻，达到同时增强增韧和抗静电的目的，而这是其余几种改性剂所达不到的。
具体的，将对比例1、对比例2与实施例1的数据，以及对比例3、对比例4与实施例1的数据相比，氨基羟基嘧啶化合物的用量、聚乙烯亚胺的用量过多或过少时，均会使得复合膜的力学性能降低，同时涂层的表面电阻增加，综合性能变差。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将水与DMF混合，得到DMF混合液；
S2：对碳纳米管进行羧基化，并将羧基化的碳纳米管分散于所述DMF混合液，得到碳纳米管分散液；
S3：在所述碳纳米管分散液中加入含胺基聚合物，得到第一改性碳纳米管分散液；
S4：在所述第一改性碳纳米管分散液中加入氨基羟基嘧啶化合物，得到第二改性碳纳米管分散液；
S5：以低聚物二元醇、二异氰酸酯化合物、亲水单体与氢氧化物为原料，制备聚氨酯预聚体；
S6：将所述聚氨酯预聚体加入到所述第二改性碳纳米管分散液中，得到所述水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，其特征在于，所述含胺基聚合物包括聚乙烯亚胺。
3.如权利要求2所述的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，其特征在于，所述氨基羟基嘧啶化合物为式I或式II所示的化合物：
Figure FDA0003779459330000011
其中，a、b均为0-18的自然数；R1、R2分别独立的选自烷基、伯氨基、羟基、羟烷基中的至少一种。
4.如权利要求2所述的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，其特征在于，所述氨基羟基嘧啶化合物选自4-氨基-2-羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶中的至少一种。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤S5包括：按照重量份数计，将10-50份的低聚物二元醇与2-9份的催化剂滴加至10-40份的二异氰酸酯化合物中，于50℃条件下反应1-2h，然后逐渐升温至60℃，加入2-9份的亲水单体，继续反应6-8h；加入氢氧化物反应1-2h，得到所述聚氨酯预聚体。
6.如权利要求5所述的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，其特征在于，所述低聚物二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二苯基硅氧烷、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷中的至少一种；所述二异氰酸酯化合物选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的至少一种；所述亲水单体选自二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，其特征在于，所述DMF混合液中水与DMF的质量比范围为1:(1-10)；步骤S2中所述碳纳米管分散液中，碳纳米管的浓度范围为1-20mg/mL。
8.如权利要求7所述的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，其特征在于，所述含胺基聚合物与所述碳纳米管的质量比范围为1:(0.5-2.5)；所述氨基羟基嘧啶化合物与所述碳纳米管的质量比范围为(0.1-4)：1。
9.如权利要求7所述的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的固含量为0.5％-35％。
10.一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液，其特征在于，通过如权利要求1-9任一项所述的水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液的制备方法进行制备。
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