CN104118862A - 一种碳纳米管的表面修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管的表面修饰方法。该修饰方法是将碳纳米管加入到没食子酸水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面修饰的碳纳米管。本发明所述方法得到的碳纳米管分散性好，杂质含量低。同时本发明方法不会对碳纳米管造成化学损伤，保持了碳纳米管的完整性，且不产生废水、废酸等污染物，工艺简单，工艺参数容易控制，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，尤其涉及一种碳纳米管的表面修饰方法。
背景技术
碳纳米管是空心的管状纤维结构，其直径一般为几纳米至几十纳米，长度可达数微米甚至数毫米。碳纳米管的独特结构决定了其既具有碳素材料的固有本性，又具有金属材料的导电和导热性、陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性、纺织纤维的可编织性以及高分子材料的轻质易加工性。由于碳纳米管具有上述优异性能，使得其可用于汽车、机械、电子、军事等领域的超级电容器制造，并可与各种金属、非金属及高分子材料复合组成综合性能优异的导电材料、高强度复合材料、屏蔽材料及隐身材料等。
但是由于碳纳米管的纳米级尺寸、大的比表面积及高的长径比，同时碳纳米管分子间较强的范德华力作用，使得碳纳米管容易以团聚状或束状形态出现，由此导致碳纳米管很难分散到各种溶剂中，严重影响了碳纳米管的实际应用，如何有效地分散碳纳米管具有重要的意义。
碳纳米管表面改性是提高其分散性的重要方法。通常采用对碳纳米管进行强酸预处理后，使其表面带有羧基等官能团，然后再进行酰胺化、酯化等枝接反应，从而提高碳纳米管的分散性。但是采用强酸或者混酸处理对碳纳米管具有一定的破坏作用，且常需要较高温度和较长时间，同时处理时容易产生污染性的气体。
在文献J Am Chem Soc，2006，128(32)：10568-10571中，Zheyi Chen等人将单壁碳纳米管在发烟硫酸中浸泡12小时，再加入浓硝酸65℃搅拌2小时，经过滤、洗涤、真空干燥，得到羧基功能化的单壁碳纳米管，处理后的单壁碳纳米管不需要表面活性剂的辅助，就可以很好地分散在极性有机溶剂、酸溶液和水中。但该处理碳纳米管的方式过于激烈，单壁碳纳米管被剪切为极短的碳纳米管(＜60nm)，同时还会产生废水、废酸等污染物。
发明专利申请201310578266.x公开了一种碳纳米管表面改性及分散方法，首先采用强碱和双氧水的混合溶液对碳纳米管的表面进行预处理，然后再用单宁酸对经预处理的碳纳米管进行改性处理，使碳纳米管表面接枝上单宁酸。改性后的碳纳米管在水和有机溶剂中具有良好的分散性能。但是，接枝的单宁酸(C76H52O46)由于结构较为复杂且分子量较大，使得碳纳米管表面引入了较多C、H、O杂质元素。同时该工艺过程要先进行预处理，工艺繁琐。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种碳纳米管的表面修饰方法。该修饰方法采用没食子酸水溶液对碳纳米管进行表面修饰，得到的碳纳米管分散性好，杂质含量低。同时本发明方法不会对碳纳米管造成化学损伤，保持了碳纳米管的完整性，且不产生废水、废酸等污染物，工艺简单，工艺参数容易控制。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明所述碳纳米管的表面修饰方法，包括如下步骤：将碳纳米管加入到没食子酸水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面修饰的碳纳米管。
没食子酸，又称倍酸、五倍子酸，其化学名为3,4,5-三羟基苯甲酸，化学式为C6H2(OH)3COOH，化学结构式如式I所示，属于多酚类物质，亦属于有机酸。
没食子酸通过自身酚羟基与碳纳米管表面缺陷位点发生结合，从而对碳纳米管进行表面修饰，改善其分散性能，同时由于羧基及羟基等官能团的存在，还可在表面接枝更多官能团及生物功能大分子；另一方面，没食子酸也可以通过非化学作用吸附于碳纳米管表面。二者共同作用更有助于提高碳纳米管的分散性，且不会对碳纳米管发生剪切作用，造成化学损伤。
优选地，所述碳纳米管的重量与没食子酸水溶液的体积之比为0.05～0.5g：20～60ml；进一步优选为0.05～0.2g：30～50ml；最佳优选为0.1g：40ml。通过以上优选，可以进一步提高碳纳米管的分散性。
优选地，所述静置的时间为12～30h。没食子酸较强酸而言，性质较为温和，当静置时间少于12h，反应时间过短，不利于没食子酸与碳纳米管的充分结合；当静置时间长于24h，其修饰作用不再增加。进一步优选为20～25h；最佳优选为24h。
优选地，所述真空干燥的温度为60℃～80℃。当真空干燥的温度低于60℃，干燥效率低；当干燥温度高于80℃，会导致接枝官能团的损坏以及没食子酸与碳纳米管之间非化学作用的减弱。进一步优选为60～70℃，最佳优选为60℃。
优选地，所述真空干燥的时间为1～3h。当真空干燥时间少于1h，碳纳米管干燥不完全，影响碳纳米管的性能及对其表征；当干燥时间长于3h，会导致接枝官能团的损坏以及没食子酸与碳纳米管之间非化学作用的减弱。进一步优选为1～2h，最佳优选为2h。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
优选地，所述没食子酸水溶液由去离子水配制，没食子酸水溶液中没食子酸的浓度为3～18μg/ml。没食子酸，一方面通过自身酚羟基与碳纳米管表面缺陷位点发生结合，接枝官能团从而对碳纳米管进行表面修饰；另一方面，是利用其大π共轭结构与碳纳米管发生π-π堆积作用，从而对碳纳米管进行修饰，提高碳纳米管的分散性。申请人经多次试验发现，当没食子酸水溶液的浓度小于3μg/ml时，碳纳米管表面会由于未嫁接上更多的官能团，从而影响其分散性的提高。随着没食子酸水溶液浓度的增大，碳纳米管表面吸附的没食子酸的量会增加，当没食子酸水溶液的浓度大于18μg/ml时，碳纳米管表面吸附的没食子酸的量超过其在水中的最大溶解度(11.49μg/ml)，反而对没食子酸与碳纳米管之间的π-π吸附作用产生非常不利的影响，使碳纳米管表面的没食子酸发生脱附，出现修饰量降低的现象，无法起到提高碳纳米管分散性的作用。优选地，所述没食子酸水溶液的浓度为5～10μg/ml，最佳优选地，所述没食子酸水溶液的浓度为10μg/ml。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所述方法将碳纳米管加入到没食子酸水溶液中，经静置，过滤，真空干燥，得到经表面修饰的碳纳米管。与未经没食子酸处理过的碳纳米管相比，该碳纳米管分散性好，同时所含杂质大大减少。
(2)本发明所述方法保持了碳纳米管的完整性，克服了传统强酸处理后碳纳米管的长径比严重减小，从而引起碳纳米管各项性能降低的缺陷。
(3)本发明方法不产生废水、废酸等污染物，同时工艺简单，工艺参数容易控制。
附图说明
图1为碳纳米管(CNTs)经没食子酸水溶液处理前后的低倍率(×10000)SEM图像：a.未经没食子酸水溶液处理的SEM图；b.经没食子酸水溶液处理后的SEM图。
图2为碳纳米管(CNTs)经没食子酸水溶液处理前后的高倍率(×50000)SEM图像：a.未经没食子酸水溶液处理的SEM图；b.经没食子酸水溶液处理后的SEM图。
图3为碳纳米管(CNTs)经没食子酸水溶液处理前的EDS图。
图4为碳纳米管(CNTs)经没食子酸水溶液处理后的EDS图。
图5为经不同浓度没食子酸水溶液处理后的碳纳米管傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明实施例中涉及的多壁碳纳米管和单壁碳纳米管购于中国科学院成都有机化学有限公司。
实施例1
将多壁碳纳米管加入到10μg/ml的没食子酸水溶液中，分散均匀，其中碳纳米管的重量与没食子酸水溶液的体积之比为0.1g：40ml；静置24h，过滤，取滤渣在60℃下真空干燥2h，得到经表面修饰的碳纳米管。
图1为碳纳米管(CNTs)经没食子酸水溶液处理前后的低倍率(×10000)SEM图像：a.未经没食子酸水溶液处理的SEM图；b.经没食子酸水溶液处理后的SEM图。图2为碳纳米管(CNTs)经没食子酸水溶液处理前后的高倍率(×50000)SEM图像：a.未经没食子酸水溶液处理的SEM图；b.经没食子酸水溶液处理后的SEM图。从图1和2可以看出，未经没食子酸水溶液处理的碳纳米管成团聚状或束装，分散性差；而经没食子酸水溶液处理后的碳纳米管分散性得到很好的改善，在高倍率下可明显观察到许多单个的碳纳米管，同时碳纳米管的平均长度与修饰前相比，变化不大，即保持了修饰前的长径比，未被剪短。从图2上还可以看出，未经没食子酸水溶液处理的碳纳米管管壁上有较多明显可见的杂质，而经没食子酸水溶液处理后，碳纳米管表面光洁度增加，杂质明显减少；表明本发明方法还可以纯化碳纳米管。
图3为碳纳米管(CNTs)经没食子酸水溶液处理前的EDS图。由图3可知，除C元素外，还含有Na、Mg、K、Ca、Ni、S、Cl、O、Cu多种杂质元素，其中Cu元素是测量过程中因铜网的使用而造成的。图4为碳纳米管(CNTs)经没食子酸水溶液处理后的EDS图。由图4可知，碳纳米管经没食子酸水溶液处理后，杂质元素大大减少，仅存在O、Cu两种杂质元素，其中Cu元素因测量过程中铜网的使用而不可避免，而O元素亦可能是由于测量环境而造成的。图3和4进一步说明碳纳米管经没食子酸水溶液处理后，其所含的杂质大大减少。
将本实施例1制备的经表面修饰的碳纳米管0.1g均匀分散在100ml去离子水中，静置5天后，在重力作用下沉淀逐渐增多，但碳纳米管之间仍然保持分散状态，没有发生团聚；同时以未经修饰的碳纳米管做对比，静置1天后即出现沉淀，且碳纳米管之间发生团聚现象，表明实施例1制备的经表面修饰的碳纳米管具有优异的分散性。
实施例2
将单壁碳纳米管加入到3μg/ml的没食子酸水溶液中，分散均匀，其中碳纳米管的重量与没食子酸水溶液的体积之比为0.5g：60ml；静置12h，过滤，取滤渣在70℃下真空干燥1h，得到经表面修饰的碳纳米管。
将本实施例制备的经表面修饰的碳纳米管0.1g均匀分散在100ml去离子水中，静置3天后，在重力作用下沉淀逐渐增多，但碳纳米管之间仍然保持分散状态，没有发生团聚。表明实施例2制备的经表面修饰的碳纳米管具有优异的分散性。
实施例3
将多壁碳纳米管加入到18μg/ml的没食子酸水溶液中，分散均匀，其中碳纳米管的重量与没食子酸水溶液的体积之比为0.05g：20ml；静置30h，过滤，取滤渣在80℃下真空干燥3h，得到经表面修饰的碳纳米管。
将本实施例制备的经表面修饰的碳纳米管0.1g均匀分散在100ml去离子水中，静置2天后，在重力作用下沉淀逐渐增多，但碳纳米管之间仍然保持分散状态，没有发生团聚。表明实施例2制备的经表面修饰的碳纳米管具有优异的分散性。
由实施例1～3可知，实施例1制备的经表面修饰的碳纳米管静置5天后才在重力的作用下逐渐生成沉淀，且碳纳米管之间仍然很好的保持分散状态，没有发生团聚，而实施例2和3制备的经表面修饰的碳纳米管在2～3天后即逐渐在重力作用下生成沉淀，因此实施例1所述的方法明显优于实施例2和3所述的方法。
实施例4
在实施例1的基础上讨论没食子酸水溶液的浓度对碳纳米管分散性的影响。
改变没食子酸水溶液的浓度为5μg/ml、20μg/ml，其余均同实施例1，分别得到经表面修饰的碳纳米管。
将本实施例制备的经表面修饰的碳纳米管(5μg/ml)0.1g均匀分散在100ml去离子水中，静置3天后，在重力作用下沉淀逐渐增多，但碳纳米管之间仍然保持分散状态，没有发生团聚。
将本实施例制备的经表面修饰的碳纳米管(20μg/ml)0.1g均匀分散在100ml去离子水中，静置1天后，在重力作用下沉淀逐渐增多，碳纳米管逐渐发生轻微的团聚现象。表明当没食子酸水溶液的浓度为20μg/ml时，其对碳纳米管的修饰作用明显降低。
图5为经不同浓度没食子酸水溶液处理后的碳纳米管傅里叶红外光谱图。同时采用未经没食子酸水溶液处理的碳纳米管(纯CNTS)做对比。从图4可以看出，未经没食子酸水溶液处理的碳纳米管的傅里叶变换红外光谱图峰形较宽并且峰值较弱；而经没食子酸水溶液(5μg/ml、10μg/ml)处理后的碳纳米管在3430cm-1和1640cm-1附近出现较强的吸收峰，分别属于-O-H的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，其中10μg/ml的峰值最强；由此可见碳纳米管表面嫁接了更多的官能团或者是没食子酸通过非化学作用吸附于碳纳米管表面，从而提高了碳纳米管的分散性。而继续增大没食子酸水溶液的浓度至20μg/ml，3430cm-1和1640cm-1附近的吸收峰已基本同未经没食子酸水溶液处理的碳纳米管，这是由于碳纳米管表面吸附的没食子酸的量超过其在水中的最大溶解度，从而对没食子酸与碳纳米管之间的π-π吸附作用产生非常不利的影响，使碳纳米管表面的没食子酸发生脱附，出现修饰量降低的现象，进而影响碳纳米管的分散性。
根据实施例4可知，经10μg/ml没食子酸水溶液处理的碳纳米管，静置五天后才在重力的作用下逐渐生成沉淀，且碳纳米管之间仍然保持很好的分散状态，没有发生团聚，而经5μg/ml没食子酸水溶液处理后的碳纳米管在3天后即逐渐在重力作用下生成沉淀，经20μg/ml没食子酸水溶液处理后的碳纳米管静置1天后，在重力作用下沉淀逐渐增多，碳纳米管逐渐发生轻微的团聚现象。同时根据傅里叶红外光谱图可知，经10μg/ml没食子酸水溶液处理后的碳纳米管表面具有更多的官能团，从而进一步提高了碳纳米管的分散性。综上，10μg/ml与5μg/ml和10μg/ml相比，差异明显，取得了预料不到的效果，因此10μg/ml为本发明没食子酸水溶液的最佳浓度。
Claims (9)
1.一种碳纳米管的表面修饰方法，其特征在于，包括如下步骤：将碳纳米管加入到没食子酸水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面修饰的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳纳米管的重量与没食子酸水溶液的体积之比为0.05～0.5g：20～60ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述静置的时间为12～30h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为60℃～80℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述真空干燥的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于：所述没食子酸水溶液的浓度为3～18μg/ml。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述没食子酸水溶液的浓度为5～15μg/ml。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述没食子酸水溶液的浓度为10μg/ml。
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