CN103603088B - 一种剑鞘型结构的导电纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种剑鞘型结构的导电纤维及其制备方法。它包括以下步骤：1）将碳纳米材料配成溶液1；2）将聚合物配成溶液2；3）将溶液1以一定的速度通过同轴纺丝针头的内管，同时，将溶液2以一定的速度通过同轴纺丝针头的外管一起挤出到凝固浴中，初步形成剑鞘型结构的凝胶纤维；4）将此凝胶纤维转移到含有还原剂的溶液中，在一定的温度下进行化学还原；5）将步骤4还原后的凝胶纤维用溶剂清洗后烘干，再收集到滚轴上，从而得到导电的剑鞘型结构的纤维。本发明简便、成本低、可适用性强，适合大规模工业化生产，生产出来的剑鞘型结构的纤维具有优异的电学和力学性能，可用于电力传输，抗静电织物，工程材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纤维及其制备方法，尤其涉及一种剑鞘型结构的导电纤维及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一层由碳原子以sp2杂化相连接而形成的二维材料。从2004年被英国的A. K. Geim (K. S. Novoselov, et al. Science, 2004, 306, 666-669)发现至今已引起科学和工业界广泛的关注。 2011年浙江大学的高超教授成功的利用氧化石墨烯的液晶相行为，石墨烯纺成纤维（Z. Xu, C. Gao, Nat. Comms., 2011, 2, 571），从而为石墨烯的材料制备开拓了一条新途径。之后，空心结构的石墨烯纤维，仿贝壳结构的石墨烯纤维相继被开发出来，从而进一步的带动了石墨烯组装纤维的发展。相比石墨烯，碳纳米管氧化后尽管在一定程度上改善了其在溶剂中的分散性，但还是远远达不到连续湿法纺丝的要求。2000年， Philippe Poulin教授利用表面活性剂辅助的方法将碳纳米管纺入聚乙烯醇的溶液中，从而首次通过湿法纺丝的方法得到了碳纳米管纤维(B. Vigolo, et al. Science, 2000, 290, 1331)。但是这种湿法纺丝的技术借助了表面活性剂且形成的纤维中含有聚乙烯醇，并不是纯的碳纳米管纤维，严重影响了纤维的导电性。迄今为止，还没有一种通用的湿法纺丝的方法可以同时用来制备连续的石墨烯，碳纳米管或者其他碳纳米材料纤维。这里，我们首次利用同轴湿法纺丝的技术，实现了各种碳纳米材料的的连续化纺丝，并且制备出来的纤维具有优美的剑鞘结构。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种剑鞘型结构的导电纤维及其制备方法。
剑鞘型结构的导电纤维由内外两层结构组成，内层组分为导电的碳纳米材料，外层组分为聚合物，纤维内层的导电碳纳米材料被外层的聚合物紧密包裹，从而呈现出剑鞘型结构。纤维的内层导电组分直径为2微米到500微米，导电率为10-9 S/m到107 S/m，纤维的外层聚合物组分的厚度为1微米到100微米。
所述的碳纳米材料为富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯或石墨烯中的一种或多种；所述的聚合物为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺一种或多种。
剑鞘型结构的导电纤维的制备方法包括以下步骤：
1） 将1重量份的碳纳米材料溶于20～200重量份的溶剂，配成溶液1；
2） 将1重量份的聚合物溶于20～200重量份的溶剂，配成溶液2；
3）将溶液1以5～500 μL/min的速度通过同轴纺丝针头的内管，同时，将溶液2以5～500 μL/min速度通过同轴纺丝针头的外管一起挤出到凝固浴停留1min～2h中，形成剑鞘型结构的凝胶纤维；
4）将1重量份的凝胶纤维用1～200重量份的还原剂，在60～120℃下进行化学还原1min～24h；
5）将步骤4)还原后的凝胶纤维用溶剂清洗后于25～100℃下烘干，再收集到滚轴上，得到导电的剑鞘型结构的纤维。
所述的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇的一种或多种。
所述的凝固液为氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钙水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。
所述的还原剂为肼、甲基肼、苯肼、NaOH、KOH，氨水，氢碘酸、抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠或氢醌。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1）原料采用的碳纳米材料制备简单，成本较低；
2）原料采用的聚合物以实现产业化，可以轻易购得。
3）首次采用同轴湿法纺丝溶液纺丝的方法制备了剑鞘结构的纤维；
4）制得的剑鞘结构的纤维有着很好的导电性；
5）制得的剑鞘结构的纤维具有较高的强度和优异的柔韧性；
6）可通过改变碳纳米材料和聚合物的种类制备出不同种类的剑鞘结构的纤维。
附图说明
图1是羧甲基纤维素钠包裹的石墨烯组成的剑鞘结构的纤维；
图2是聚乙烯醇包裹的碳纳米管组成的剑鞘结构的纤维。
具体实施方式
剑鞘型结构的导电纤维由内外两层结构组成，内层组分为导电的碳纳米材料，外层组分为聚合物，纤维内层的导电碳纳米材料被外层的聚合物紧密包裹，从而呈现出剑鞘型结构。纤维的内层导电组分直径为2微米到500微米，导电率为10-9 S/m到107 S/m，纤维的外层聚合物组分的厚度为1微米到100微米。
所述的碳纳米材料为富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯或石墨烯中的一种或多种；所述的聚合物为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺一种或多种。
剑鞘型结构的导电纤维的制备方法包括以下步骤：
1） 将1重量份的碳纳米材料溶于20～200重量份的溶剂，配成溶液1；
2） 将1重量份的聚合物溶于20～200重量份的溶剂，配成溶液2；
3）将溶液1以5～500 μL/min的速度通过同轴纺丝针头的内管，同时，将溶液2以5～500 μL/min速度通过同轴纺丝针头的外管一起挤出到凝固浴停留1min～2h中，形成剑鞘型结构的凝胶纤维；
4）将1重量份的凝胶纤维用1～200重量份的还原剂，在60～120℃下进行化学还原1min～24h；
5）将步骤4)还原后的凝胶纤维用溶剂清洗后于25～100℃下烘干，再收集到滚轴上，得到导电的剑鞘型结构的纤维。
所述的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇的一种或多种。
所述的凝固液为氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钙水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。
所述的还原剂为肼、甲基肼、苯肼、NaOH、KOH，氨水，氢碘酸、抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠或氢醌。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1
1） 将200 mg的氧化石墨烯溶于40 mL水中，配成5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
2） 将200 mg的羧甲基纤维素钠溶于40 mL水中，配成5 mg/mL的羧甲基纤维素钠溶液；
3） 将氧化石墨烯水溶液以5 μL/min的速度通过同轴纺丝针头的内管，同时，将羧甲基纤维素钠溶液以5 μL/min速度通过同轴纺丝针头的外管一起挤出到5%氯化钙凝固浴停留30 min中，初步形成剑鞘型结构的凝胶纤维；
4） 将此凝胶纤维用1 mL氢碘酸，在95℃下进行化学还原1h；
5） 将步骤4还原后的凝胶纤维用水和乙醇的混合溶液（体积比1:3）溶剂清洗后于30℃下烘干，再收集到滚轴上，从而得到导电的剑鞘型结构的纤维。
经过以上步骤，得到的纤维具有严格的剑鞘结构，内层石墨烯为导电层，导电率为7000 S/m，直径为20微米，外层羧甲基纤维素钠厚度为5微米，纤维拉伸强度为100～200 MPa，断裂伸长率为5%～10%。
实施例2
1） 将200 mg的氧化石墨烯溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
2） 将200 mg的聚乙二醇溶于40 mL水中，配成5 mg/mL的聚乙二醇溶液；
3） 将氧化石墨烯水溶液以5 μL/min的速度通过同轴纺丝针头的内管，同时，将聚乙二醇溶液以10 μL/min速度通过同轴纺丝针头的外管一起挤出到5%氯化钙凝固浴停留10 min中，初步形成剑鞘型结构的凝胶纤维；
4） 将此凝胶纤维用1 mL水合肼，在95℃下进行化学还原1h；
5） 将步骤4还原后的凝胶纤维用水和乙醇的混合溶液（体积比1:3）溶剂清洗后于90℃下烘干，再收集到滚轴上，从而得到导电的剑鞘型结构的纤维。
经过以上步骤，得到的纤维具有严格的剑鞘结构，内层石墨烯为导电层，导电率为7000 S/m，直径为40微米，外层聚乙二醇厚度为5微米，纤维拉伸强度为100～200 MPa，断裂伸长率为5%～10%。
实施例3
1） 将200 mg的氧化石墨烯溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
2） 将200 mg的聚丙烯酸溶于20 mL水中，配成10 mg/mL的聚丙烯酸溶液；
3） 将氧化石墨烯水溶液以5 μL/min的速度通过同轴纺丝针头的内管，同时，将聚丙烯酸溶液以5 μL/min速度通过同轴纺丝针头的外管一起挤出到5%氯化钙凝固浴停留10 min中，初步形成剑鞘型结构的凝胶纤维；
4） 将此凝胶纤维用1 mL水合肼，在95℃下进行化学还原1h；
5） 将步骤4还原后的凝胶纤维用水和乙醇的混合溶液（体积比1:3）溶剂清洗后于40℃下烘干，再收集到滚轴上，从而得到导电的剑鞘型结构的纤维。
经过以上步骤，得到的纤维具有严格的剑鞘结构，内层石墨烯为导电层，导电率为5000 S/m，直径为40微米，外层聚丙烯酸厚度为10微米，纤维拉伸强度为100～200 MPa，断裂伸长率为5%～10%。
实施例4
1） 将200 mg的氧化石墨烯溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
2） 将200 mg的聚乙烯醇溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的聚乙烯醇溶液；
3） 将氧化石墨烯水溶液以5 μL/min的速度通过同轴纺丝针头的内管，同时，将聚乙烯醇钠溶液以10 μL/min速度通过同轴纺丝针头的外管一起挤出到5%氯化钙凝固浴停留10 min中，初步形成剑鞘型结构的凝胶纤维；
4） 将此凝胶纤维用1 mL水合肼，在95℃下进行化学还原1h；
5） 将步骤4还原后的凝胶纤维用水和乙醇的混合溶液（体积比1:3）溶剂清洗后于90℃下烘干，再收集到滚轴上，从而得到导电的剑鞘型结构的纤维。
经过以上步骤，得到的纤维具有严格的剑鞘结构，内层石墨烯为导电层，导电率为5000 S/m，直径为40微米，外层聚乙烯醇厚度为20微米，纤维拉伸强度为100～200 MPa，断裂伸长率为5%～10%。
实施例5
1） 将200 mg的氧化的碳纳米管溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的碳纳米管水溶液；
2） 将200 mg的聚酰胺溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的聚酰胺溶液；
3） 将氧化的碳纳米管水溶液以5 μL/min的速度通过同轴纺丝针头的内管，同时，将聚酰胺溶液以10 μL/min速度通过同轴纺丝针头的外管一起挤出到5%氯化钙凝固浴停留10 min中，初步形成剑鞘型结构的凝胶纤维；
4） 将此凝胶纤维用1 mL水合肼，在95℃下进行化学还原1h；
5） 将步骤4还原后的凝胶纤维用水和乙醇的混合溶液（体积比1:3）溶剂清洗后于90℃下烘干，再收集到滚轴上，从而得到导电的剑鞘型结构的纤维。
经过以上步骤，得到的纤维具有严格的剑鞘结构，内层碳纳米管为导电层，导电率为6000 S/m，直径为40微米，外层聚酰胺厚度为20微米，纤维拉伸强度为100～200 MPa，断裂伸长率为5%～10%。
实施例6
1） 将200 mg的富勒烯溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的富勒烯水溶液；
2） 将200 mg的聚乙烯醇溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的聚丙烯酰胺溶液；
3） 将富勒烯的水溶液以10 μL/min的速度通过同轴纺丝针头的内管，同时，将聚丙烯酰胺溶液以5 μL/min速度通过同轴纺丝针头的外管一起挤出到5%氯化钙凝固浴停留10 min中，初步形成剑鞘型结构的凝胶纤维；
4） 将此凝胶纤维用1 mL氨水，在95℃下进行化学还原1h；
5） 将步骤4还原后的凝胶纤维用水和乙醇的混合溶液（体积比1:3）溶剂清洗后于90℃下烘干，再收集到滚轴上，从而得到导电的剑鞘型结构的纤维。
经过以上步骤，得到的纤维具有严格的剑鞘结构，内层富勒烯为导电层，导电率为5000 S/m，直径为30微米，外层聚丙烯酰胺厚度为10微米，纤维拉伸强度为100～200 MPa，断裂伸长率为5%～10%。
Claims (5)
1. 一种剑鞘型结构的导电纤维，其特征在于纤维由内外两层结构组成，内层组分为导电的碳纳米材料，外层组分为聚合物，纤维内层的导电的碳纳米材料被外层的聚合物紧密包裹，从而呈现出剑鞘型结构，纤维的内层导电组分直径为2微米到500微米，导电率为10-9 S/m到107 S/m，纤维的外层聚合物组分的厚度为1微米到100微米；所述的碳纳米材料为富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯或石墨烯中的一种或多种；所述的聚合物为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺一种或多种。
2. 一种如权利要求1所述剑鞘型结构的导电纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1） 将1重量份的碳纳米材料溶于20～200重量份的溶剂，配成溶液1；
2） 将1重量份的聚合物溶于20～200重量份的溶剂，配成溶液2；
3）将溶液1以5～500 μL/min的速度通过同轴纺丝针头的内管，同时，将溶液2以5～500 μL/min速度通过同轴纺丝针头的外管一起挤出到凝固浴停留1min～2h中，形成剑鞘型结构的凝胶纤维；
4）将1重量份的凝胶纤维用1～200重量份的还原剂，在60～120℃下进行化学还原1min～24h；
5）将步骤4)还原后的凝胶纤维用溶剂清洗后于25～100℃下烘干，再收集到滚轴上，得到导电的剑鞘型结构的纤维。
3. 根据权利要求2所述的一种剑鞘型结构的导电纤维的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇的一种或多种。
4. 根据权利要求2所述的一种剑鞘型结构的导电纤维的制备方法，其特征在于所述的凝固液为氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。
5. 根据权利要求2所述的一种剑鞘型结构的导电纤维的制备方法，其特征在于所述的还原剂为肼、甲基肼、苯肼、NaOH、KOH，氨水，氢碘酸、抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠或氢醌。
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