CN107828046A - 一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明首先采用改进Hummers法制备氧化石墨烯分散液，然后用多巴胺表面改性氧化石墨烯，并将其与水性聚氨酯复合制备水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液，属于有机‑无机纳米复合材料领域。本发明以低聚物多元醇为软段，异氰酸酯化合物为硬段，在水性聚氨酯制备过程中原位引入多巴胺改性氧化石墨烯分散液，制得水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液。多巴胺改性石墨烯的引入有效提高了水性聚氨酯膜及涂层的力学性能、抗静电、导电性能、电磁屏蔽、导热性、耐化学性、耐腐蚀性等。该水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液和胶粉在涂料、胶粘剂、油墨、表面处理剂、弹性体、发泡材料、功能薄膜等领域有较好的应用前景。

Description

一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法，特别涉及多巴胺表面改性氧化石墨烯的制备及水性聚氨酯与多巴胺改性氧化石墨烯分散液复合制备水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液，属于有机-无机纳米复合材料领域。

背景技术

水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，其综合性能较好，安全环保,在涂料、胶粘剂、油墨、密封剂和表面处理剂等领域得到日益广泛的应用。但是其乳胶膜的力学性能(强度、模量)、耐化学性等方面还不能与传统的溶剂型聚氨酯相媲美，因而限制了水性聚氨酯的进一步广泛应用。将无机纳米材料如二氧化硅、粘土等引入水性聚氨酯体系可以有效提高聚氨酯膜的模量、拉伸强度、硬度、耐磨性等。

石墨烯是由碳原子sp2杂化构成的二维层状材料，其厚度仅为单层碳原子厚度，石墨烯具有独特的物理性能，如机械性能强、热导率高、电学性能优异、比表面积大、光学性能良好。在聚合物中加入少量石墨烯就可以显著提高复合材料的机械性能、导电性能以及热稳定性等各方面的性能。但是这种优异性能的提高主要取决于石墨烯在聚合物体系中的分散程度。由于石墨烯不亲水也不亲油，且反应活性较低，再加上其相邻片层之间易产生强烈的堆叠趋势，导致其在聚合物中容易发生团聚，不易分散。而石墨烯衍生物-氧化石墨烯表面含有羟基、环氧基和边缘存在羧基等极性基团，其在水中具有良好的分散性。为进一步促进氧化石墨烯在水中的分散性，已有研究采用小分子、天然高分子(如明胶)、聚合物(如聚赖氨酸)等表面改性氧化石墨烯，促进氧化石墨烯在聚合物中的分散性与相容性，增强复合材料性能。

多巴胺是一个常见的激素和神经递质，它包含了许多胺官能团和儿茶酚官能团，故可被选作为一个专业分子模仿用于粘合蛋白质.在一个微碱的条件下(pH＝8.5)，多巴胺会自聚合成具有粘性的聚合物—聚多巴胺(PDA)，通过儿茶酚基团氧化成醌的形式，能够粘附在各种各样的基质上。此外，多巴胺也可以用来作为氧化石墨烯的还原剂。

因此，本发明主要采用多巴胺改性氧化石墨烯，在水性聚氨酯中原位引入多巴胺改性氧化石墨烯分散液，还原处理制得水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液，进行成膜并干燥。该发明充分利用多巴胺的特性，增强石墨烯与水性聚氨酯之间的化学反应从而制得分散均匀、相容性较好的复合乳液，提高水性聚氨酯乳胶膜的分散性及力学性能。该水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液在涂料、胶粘剂、油墨、表面处理剂、弹性体、发泡材料、功能薄膜等领域有较好的应用前景。

发明内容

本发明目的是提供一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法，即将水性聚氨酯滴加到多巴胺改性氧化石墨烯分散液中，加水乳化、之后还原处理，可得水性聚氨酯石墨烯纳米复合乳液。多巴胺改性石墨烯分散液的加入有效提高了水性聚氨酯乳胶膜的拉伸强度和杨氏模量，即力学性能。

本发明的技术方案：

1.一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于组成包括：30wt％-50wt％的低聚物多元醇，20wt％-40wt％的二异氰酸酯化合物，3wt％-7wt％的亲水单体，2wt％-8wt％的氢氧化物，0.01wt％-30wt％的多巴胺改性石墨烯，制备方法步骤为：

(1)改进Hummers法制备氧化石墨烯水分散液：在冰水浴条件下，按配比将石墨与高锰酸钾依次加入一定配比的硝酸钠浓硫酸溶液，混合均匀并反应9-12h，后续缓慢加入蒸馏水，搅拌1-2h，加入85％双氧水至其变淡黄色且不再产生气泡，将其离心洗涤直至上层清液呈中性，透析一周后离心再分散于水与DMF的混合液中，冰水浴下采用超声细胞粉碎机进行分散处理得到氧化石墨烯分散液；

所述氧化石墨烯分散液中水与DMF的质量比为1:1-1:10，氧化石墨烯的浓度为1-25mg/mL；

(2)多巴胺改性氧化石墨烯分散液的制备：将上述氧化石墨烯的分散液置于Tris-HCl缓冲液中(pH值为8.5)，加入适量的盐酸多巴胺，在40℃油浴中反应24h，之后将其离心洗涤直至上层清液呈中性，再分散于水与DMF的混合液中，超声分散处理得到多巴胺改性氧化石墨烯分散液；

所述盐酸多巴胺与氧化石墨烯的质量比为0.2:1-3:1；

(3)水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备：按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化剂，滴加完毕后在50℃反应1-2h，然后逐渐升温至60℃，加入亲水单体，在此温度下进行反应6-8h，用甲苯-二正丁胺法测定生成预聚体的异氰酸酯基(NCO)含量，当接近NCO理论值时，将反应温度降低到25℃，加入氢氧化物，60℃反应1-2h，然后调节适当粘度将其滴加入多巴胺改性氧化石墨烯分散液中，高速搅拌乳化1h，最后加入还原剂95℃反应1h，制得水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液。

所述的二异氰酸酯化合物选用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的一种。

所述的低聚物多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二苯基硅氧烷、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷中一种或几种，其分子量范围为400-10000。

所述的亲水单体选用二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种。

所述的氢氧化物选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

所述的还原剂为抗坏血酸、氢碘酸、水合肼、苯肼中的一种。

本发明的有益成果：本发明与现有的无机纳米粒子改性高分子材料(如碳纳米管、蒙脱土、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米纤维素掺杂改性)相比，有如下优点：

(1)选用多巴胺改性氧化石墨烯的水与DMF的混合分散液，其中多巴胺改性的氧化石墨烯分散效果好，乳液制备方法工艺简单，反应易于控制，重复性好。

(2)水性聚氨酯预聚体添加到多巴胺改性氧化石墨烯分散液中，其可通过化学或物理作用作为稳定粒子吸附于氧化石墨烯表面，促进还原后石墨烯在聚合物中的稳定、均匀分散。由于多巴胺改性氧化石墨烯的粘附性好，可进一步使水性聚氨酯吸附于片层表面，增强氧化石墨烯与水性聚氨酯之间相互作用力，从而提高了水性聚氨酯石墨烯复合材料的力学性能、耐溶剂性。

附图说明

图1实施例1的水性聚氨酯膜的SEM图

图2实施例2的水性聚氨酯/石墨烯纳米复合膜的SEM图

图3实施例3的水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合膜的SEM图

图4实施例1，实施例2和实施例3的水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合膜的拉伸性能

具体实施方式

为了更好的解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细解释。

实施例1

水性聚氨酯乳液及膜的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯多元(PCDL2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50±5℃反应1-2h；然后升温至60±5℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应5-6h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向树脂中加入2.10g的氢氧化钾，反应1.5h；向体系中滴加去离子水进行乳化；制膜，干燥即制得水性聚氨酯膜。

实施例2

水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液及复合膜的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯多元醇(PCD2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50±5℃反应1-2h；然后升温至60℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应5-6h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向树脂中加入2.10g的氢氧化钾，反应1.5h；适当调节粘度将其滴加引入200mL的氧化石墨烯分散液(水与DMF混合液，10mg/mL)中，高速搅拌反应1h；向体系中滴加去离子水进行乳化；最后加入一定配比的还原剂95℃反应一小时，得到水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液，成膜干燥，最后制得水性聚氨酯/石墨烯纳米复合膜。

实施例3

水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液及复合膜的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯多元醇(PCD2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50±5℃反应1-2h；然后升温至60℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应5-6h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向树脂中加入2.10g的氢氧化钾，反应1.5h；适当调节粘度将其滴加引入200mL的多巴胺改性氧化石墨烯分散液(水与DMF混合液，10mg/mL)中，高速搅拌反应1h；向体系中滴加去离子水进行乳化；最后加入一定配比的还原剂95℃反应一小时，得到水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液，成膜干燥，最后制得水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合膜。

Claims (6)

1.一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于组成包括：30wt％-50wt％的低聚物多元醇，20wt％-40wt％的二异氰酸酯化合物，3wt％-7wt％的亲水单体，2wt％-8wt％的氢氧化物，0.01wt％-30wt％的多巴胺改性石墨烯，制备方法步骤为：

(1)改进Hummers法制备氧化石墨烯分散液：在冰水浴条件下，按配比将石墨与高锰酸钾依次加入一定配比的硝酸钠浓硫酸溶液，混合均匀并反应9-12h，后续缓慢加入蒸馏水，搅拌1-2h，加入85％双氧水至其变淡黄色且不再产生气泡，将其离心洗涤直至上层清液呈中性，透析一周后离心再分散于水与DMF的混合液中，冰水浴下采用超声细胞粉碎机进行分散处理得到氧化石墨烯分散液；

所述氧化石墨烯分散液中水与DMF的质量比为1∶1-1∶10，氧化石墨烯的浓度为1-25mg/mL；

(2)多巴胺改性氧化石墨烯分散液的制备：将上述氧化石墨烯的分散液置于Tris-HCl缓冲液中(pH值为8.5)，加入适量的盐酸多巴胺，在40℃油浴中反应24h，之后将其离心洗涤直至上层清液呈中性，再分散于水与DMF的混合液中，超声分散处理得到多巴胺改性氧化石墨烯分散液；

所述盐酸多巴胺与氧化石墨烯的质量比为0.2∶1-3∶1；

(3)水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备：按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化剂，滴加完毕后在50℃反应1-2h，然后逐渐升温至60℃，加入亲水单体，在此温度下进行反应6-8h，用甲苯-二正丁胺法测定生成预聚体的异氰酸酯基(NCO)含量，当接近NCO理论值时，将反应温度降低到25℃，加入氢氧化物，60℃反应1-2h，然后调节适当粘度将其滴加入多巴胺改性氧化石墨烯分散液中，高速搅拌乳化1h，最后加入还原剂95℃反应1h，制得水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液。

2.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯化合物选用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的一种。

3.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的低聚物多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二苯基硅氧烷、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷中一种或几种，其分子量范围为400-10000。

4.根据权利要求1所述水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的亲水单体选用二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种。

5.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的氢氧化物选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

6.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的还原剂为抗坏血酸、氢碘酸、水合肼、苯肼中的一种。