CN109810544A - 一种氨基化六方氮化硼及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氨基化六方氮化硼及其制备方法和应用，通过氨基化改性和π‑π电子相互作用得到分散均匀且存储稳定的六方氮化硼分散液，包括如下步骤：将市售的六方氮化硼粉末在水蒸气氛围下在管式炉中煅烧得到羟基化改性氮化硼，将所得羟基化改性氮化硼粉末与过量甲苯二异氰酸酯反应得到中间产物，再将该中间产物与过量水反应得到氨基化六方氮化硼。本发明所提供的方法操作简单，反应物处理简单，所制备的氨基化六方氮化硼储存稳定。
Description
技术领域
本发明属于二维纳米材料领域，尤其是涉及一种氨基化六方氮化硼及其制备方法和应用。
背景技术
自从石墨烯发现以来，二维纳米材料逐渐进入人们的视野，比如六方氮化硼、过渡金属二硫族化合物、黑磷和过渡金属碳化物等。其中，六方氮化硼是一种常见工业产品，常用作润滑剂和脱模剂等，一方面，因为与石墨烯结构类似，六方氮化硼具有一些和石墨烯相似的性质，如沿基面的各向异性和高的机械强度和导热性，以及良好的润滑性等；另一方面，六方氮化硼(h-BN)的独特结构特征赋予了它许多其他重要的电气、光学和化学特性，例如，六方氮化硼中有较宽的禁带，使之拥有电绝缘性质，此外，其在深紫外区有个窄的吸收峰，在可见光范围内完全透明。这些性质使得六方氮化硼在绝缘领域和导热填料、深紫外光源、介电层、化妆品、微波透明屏蔽等领域具有很高的应用价值。此外，六方氮化硼具有高的热稳定性和化学稳定性，因此也被广泛用于耐高温坩埚，抗氧化润滑剂，工业用防护涂料等。
目前对氮化硼的改性和分散方法都参照石墨烯的改性和分散方法，其中很多方法都是加入表面活性剂进行分散，导致分散效果差，存储稳定差，这些都制约了氮化硼的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基化六方氮化硼及其制备方法和应用，主要利用甲苯二异氰酸酯(TDI)进行改性，使氮化硼(BN)氨基化，并利用π-π电子相互作用得到分散均匀且存储稳定的六方氮化硼分散液。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案一是：
一种氨基化六方氮化硼的制备方法，包括：
1)取六方氮化硼粉末，保护气体保护下，在水蒸气氛围中加热到850～1000℃，保温2～4h，冷却至室温；得到的粉末分散于水中超声处理3～10min后，在1000～1200rpm的转速下离心25～35min，取上层悬浮液在60～80℃烘干，干燥，得到羟基化改性氮化硼；
2)将步骤1)得到的羟基化改性氮化硼均匀分散于脱水后的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，所述羟基化改性氮化硼和甲苯二异氰酸酯的质量比为1:10～20；保护气体保护下，在30～40℃搅拌反应45～50h；反应物去除甲苯二异氰酸酯；
3)将步骤2)得到的产物均匀分散于DMF中，加入过量水，室温反应1～3h，得到的产物用二氯甲烷沉淀，沉淀物用二氯甲烷洗涤后，干燥得到所述氨基化六方氮化硼。
一实施例中：所述步骤1)中，在管式炉中进行所述加热保温操作。
一实施例中：所述步骤1)中，所述六方氮化硼粉末为微米级。
一实施例中：所述步骤2)中，DMF预先经脱水处理。
一实施例中：所述步骤2)中，反应物采用丙酮洗涤以去除甲苯二异氰酸酯。
一实施例中：所述步骤3)中，在55～65℃干燥22～26h。
一实施例中：所述步骤2)中，均匀分散的方式为超声处理30～40min。
一实施例中：所述步骤3)中，均匀分散的方式为超声处理30～40min。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案二是：
一种根据上述制备方法所制备的氨基化六方氮化硼。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案三是：
一种利用上述的氨基化六方氮化硼改性的聚氨酯。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案四是：
一种上述的改性的聚氨酯的制备方法，将聚丙三醇、异佛尔二异氰酸酯混合，保护气体保护条件下，升温至85～95℃，滴加二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应2～4h后，降温至80～90℃；加入2,2-二羟甲基丁酸和1,4-丁二醇，反应至-NCO滴定终点，加入所述氨基化六方氮化硼，充分反应0.5～2h，加入三乙胺，继续搅拌25～35min后，加入含有乙二胺的水进行后扩链，剪切分散25～35min，得到氨基化六方氮化硼水性聚氨酯乳液；其中，所述聚丙三醇、异佛尔二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、三乙胺的配方比例为22～26g：7～9g：1～2g：0.6～0.8g：1.1～1.2g；所述氨基化六方氮化硼在氨基化六方氮化硼水性聚氨酯乳液中的质量分数不高于5％。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明通过氨基化改性和π-π电子相互作用得到分散均匀且存储稳定的氨基化六方氮化硼，方法操作简单，反应物处理简单，所制备的氨基化六方氮化硼分散液储存稳定，存储96小时仍为均匀分散状态，利用其改性聚氨酯后可有效增强聚氨酯的拉伸强度，有利于六方氮化硼的应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明中氨基化六方氮化硼的合成路线图。
图2是实施例1中六方氮化硼氨基化改性前后的红外对比图。
图3是实施例1中氨基化六方氮化硼的透射电镜图。
图4是实施例1中六方氮化硼氨基化改性前后XRD对比图。
图5是氨基化六方氮化硼与商业化氮化硼的分散示意图，其中左图为0小时的照片，(a)为商业化氮化硼，(b)为实施例1中得到的氨基化六方氮化硼，右图为静置96小时后的照片，(c)为商业化氮化硼，(d)为实施例1中得到的氨基化六方氮化硼。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1：氨基化六方氮化硼的制备
1)取2g阿拉丁试剂公司规格为1～2μm的六方氮化硼粉末置于瓷舟当中，放入管式炉中，抽真空，充入氩气保护，在上风向处放置一盛满去离子水的瓷舟用于提供水蒸气氛围，加热到900℃，保温3h，冷却至室温，得到初步羟基化氮化硼粉末；
将上述所得粉末分散于水中超声处理5min后，在1000～1200rpm的转速下离心30min，除去大颗粒，得到悬浮液；
将离心后的上层四分之三的悬浮液在60～80℃烘干，为进一步干燥去除水分，在冻干机中低温冻干，得到羟基化改性氮化硼粉末；
2)向三口烧瓶中加入0.5g步骤1)得到的羟基化改性氮化硼粉末，以及15mL经脱水处理的DMF，超声处理30～40min后得到均匀的白色分散液，加入8g甲苯二异氰酸酯(TDI)，在氮气保护下在30～40℃连续搅拌反应48h，然后将反应物全部倒入20mL丙酮中，充分搅拌后离心弃去废液，重复操作上述步骤3次，去除反应物中过量的甲苯二异氰酸酯；
3)将步骤2)的产物0.2g分散在10mL DMF中，超声30min后加20mL去离子水，室温反应2h，然后将产物用二氯甲烷沉淀，沉淀物继续用二氯甲烷洗涤3次后，置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨基化六方氮化硼。
实施例2：氨基化六方氮化硼的制备
1)取2g阿拉丁试剂公司规格为1～2μm的六方氮化硼粉末置于瓷舟当中，放入管式炉中，抽真空，充入氩气保护，在上风向处放置一盛满去离子水的瓷舟用于提供水蒸气氛围，加热到950℃，保温2.5h，冷却至室温，得到初步羟基化氮化硼粉末；
将上述所得粉末分散于水中超声处理5min后，在1000～1200rpm的转速下离心30min，除去大颗粒，得到悬浮液；
将离心后的上层四分之三的悬浮液在60～80℃烘干，为进一步干燥去除水分，在冻干机中低温冻干，得到羟基化改性氮化硼粉末；
向三口烧瓶中加入0.5g步骤1)得到的羟基化改性氮化硼粉末，以及15mL经脱水处理的DMF，超声处理30～40min后得到均匀的白色分散液，加入8g甲苯二异氰酸酯(TDI)，在氮气保护下在30～40℃连续搅拌反应48h，然后将反应物全部倒入20mL丙酮中，充分搅拌后离心弃去废液，重复操作上述步骤3次，去除反应物中过量的甲苯二异氰酸酯；
3)将步骤2)的产物0.2g分散在10mL DMF中，超声30min后加20mL去离子水，室温反应2h，然后将产物用二氯甲烷沉淀，沉淀物继续用二氯甲烷洗涤3次后，置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨基化六方氮化硼。
实施例3：氨基化六方氮化硼的制备
1)取2g阿拉丁试剂公司规格为1～2μm的六方氮化硼粉末置于瓷舟当中，放入管式炉中，抽真空，充入氩气保护，在上风向处放置一盛满去离子水的瓷舟用于提供水蒸气氛围，加热到1000℃，保温2h，冷却至室温，得到初步羟基化氮化硼粉末；
将上述所得粉末分散于水中超声处理5min后，在1000～1200rpm的转速下离心30min，除去大颗粒，得到悬浮液；
将离心后的上层四分之三的悬浮液在60～80℃烘干，为进一步干燥去除水分，在冻干机中低温冻干，得到羟基化改性氮化硼粉末；
3)向三口烧瓶中加入0.5g步骤1)得到的羟基化改性氮化硼粉末，以及15mL经脱水处理的DMF，超声处理30～40min后得到均匀的白色分散液，加入8g甲苯二异氰酸酯(TDI)，在氮气保护下在30～40℃连续搅拌反应48h，然后将反应物全部倒入20mL丙酮中，充分搅拌后离心弃去废液，重复操作上述步骤3次，去除反应物中过量的甲苯二异氰酸酯；
3)将步骤2)的产物0.2g分散在10mL DMF中，超声30min后加20mL去离子水，室温反应2h，然后将产物用二氯甲烷沉淀，沉淀物继续用二氯甲烷洗涤3次后，置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨基化六方氮化硼。
实施例4：氨基化氮化硼在聚氨酯中的应用
称取24g聚丙三醇置于500mL的三口烧瓶中，加入8g异佛尔二异氰酸酯，氮气保护条件下升温至90℃滴加一滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应3h后，降温至85℃后加入1.55g 2,2-二羟甲基丁酸和0.70g 1,4-丁二醇，反应至-NCO滴定终点，加入1.17g三乙胺，继续搅拌30min后加入含有适量乙二胺的去离子水进行后扩链，高速剪切分散30min得到水性聚氨酯乳液。此案例中氨基化氮化硼添加质量分数为0％，得到样品S0。
实施例5：氨基化氮化硼在聚氨酯中的应用
称取24g聚丙三醇置于500mL的三口烧瓶中，加入8g异佛尔二异氰酸酯，氮气保护条件下升温至90℃滴加一滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应3h后，降温至85℃后加入1.55g 2,2-二羟甲基丁酸和0.70g 1,4-丁二醇，反应至-NCO滴定终点，加入实施例1中制备得到的氨基化六方氮化硼粉末，充分反应1h，加入1.17g三乙胺，继续搅拌30min后加入含有适量乙二胺的去离子水进行后扩链，高速剪切分散30min得到氨基化六方氮化硼水性聚氨酯乳液。此案例中氨基化六方氮化硼添加质量分数为1％，得到样品S1。
实施例6：氨基化氮化硼在聚氨酯中的应用
称取24g聚丙三醇置于500mL的三口烧瓶中，加入8g异佛尔二异氰酸酯，氮气保护条件下升温至90℃滴加一滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应3h后，降温至85℃后加入1.55g 2,2-二羟甲基丁酸和0.70g 1,4-丁二醇，反应至-NCO滴定终点，加入实施例2中制备得到的氨基化六方氮化硼粉末，充分反应1h，加入1.17g三乙胺，继续搅拌30min后加入含有适量乙二胺的去离子水进行后扩链，高速剪切分散30min得到氨基化六方氮化硼水性聚氨酯乳液。此案例中氨基化六方氮化硼添加质量分数为2％，得到样品S2。
实施例7：氨基化氮化硼在聚氨酯中的应用
称取24g聚丙三醇置于500mL的三口烧瓶中，加入8g异佛尔二异氰酸酯，氮气保护条件下升温至90℃滴加一滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应3h后，降温至85℃后加入1.55g 2,2-二羟甲基丁酸和0.70g 1,4-丁二醇，反应至-NCO滴定终点，加入适量实施例2中制备得到的氨基化六方氮化硼粉末，充分反应1h，加入1.17g三乙胺，继续搅拌30min后加入含有适量乙二胺的去离子水进行后扩链，高速剪切分散30min得到氨基化六方氮化硼水性聚氨酯乳液。此案例中氨基化六方氮化硼添加质量分数为3％，得到样品S3。
实施例8：氨基化氮化硼在聚氨酯中的应用
称取24g聚丙三醇置于500mL的三口烧瓶中，加入8g异佛尔二异氰酸酯，氮气保护条件下升温至90℃滴加一滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应3h后，降温至85℃后加入1.55g 2,2-二羟甲基丁酸和0.70g 1,4-丁二醇，反应至-NCO滴定终点，加入实施例3中制备得到的氨基化六方氮化硼粉末，充分反应1h，加入1.17g三乙胺，继续搅拌30min后加入含有适量乙二胺的去离子水进行后扩链，高速剪切分散30min得到氨基化六方氮化硼水性聚氨酯乳液。此案例中氨基化六方氮化硼添加质量分数为4％，得到样品S4。
上述实施例将合成的氨基化六方氮化硼作为一种扩链剂加入聚氨酯配方中，将得到的氨基化六方氮化硼水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯器皿中固化成膜，测试各自的拉伸强度，结果如下表所示：
表1实施例的聚氨酯的拉伸强度
| 样品 | 拉伸强度(MPa) |
| S0 | 8.3 |
| S1 | 10.2 |
| S2 | 12.8 |
| S3 | 13.5 |
| S4 | 12.5 |
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种氨基化六方氮化硼的制备方法，其特征在于：包括：
1)取六方氮化硼粉末，保护气体保护下，在水蒸气氛围中加热到850～1000℃，保温2～4h，冷却至室温；得到的粉末分散于水中超声处理3～10min后，在1000～1200rpm的转速下离心25～35min，取上层悬浮液在60～80℃烘干，干燥，得到羟基化改性氮化硼；
2)将步骤1)得到的羟基化改性氮化硼均匀分散于脱水后的DMF中，加入甲苯二异氰酸酯，所述羟基化改性氮化硼和甲苯二异氰酸酯的质量比为1:10～20；保护气体保护下，在30～40℃搅拌反应45～50h；反应物去除甲苯二异氰酸酯；
3)将步骤2)得到的产物均匀分散于DMF中，加入过量水，室温反应1～3h，得到的产物用二氯甲烷沉淀，沉淀物用二氯甲烷洗涤后，干燥得到所述氨基化六方氮化硼。
2.根据权利要求1所述的氨基化六方氮化硼的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，在管式炉中进行所述加热保温操作。
3.根据权利要求1所述的氨基化六方氮化硼的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述六方氮化硼粉末为微米级。
4.根据权利要求1所述的氨基化六方氮化硼的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，DMF预先经脱水处理。
5.根据权利要求1所述的氨基化六方氮化硼的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，反应物采用丙酮洗涤以去除甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的氨基化六方氮化硼的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，在55～65℃干燥22～26h。
7.根据权利要求1所述的氨基化六方氮化硼的制备方法，其特征在于：所述步骤2)和步骤3)中，均匀分散的方式为超声处理30～40min。
8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法所制备的氨基化六方氮化硼。
9.一种利用权利要求8所述的氨基化六方氮化硼改性的聚氨酯。
10.一种权利要求9所述的改性的聚氨酯的制备方法，其特征在于：将聚丙三醇、异佛尔二异氰酸酯混合，保护气体保护条件下，升温至85～95℃，滴加二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应2～4h后，降温至80～90℃；加入2,2-二羟甲基丁酸和1,4-丁二醇，反应至-NCO滴定终点，加入所述氨基化六方氮化硼，充分反应0.5～2h，加入三乙胺，继续搅拌25～35min后，加入含有乙二胺的水进行后扩链，剪切分散25～35min，得到氨基化六方氮化硼水性聚氨酯乳液；其中，所述聚丙三醇、异佛尔二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、三乙胺的配方比例为22～26g：7～9g：1～2g：0.6～0.8g：1.1～1.2g；所述氨基化六方氮化硼在氨基化六方氮化硼水性聚氨酯乳液中的质量分数不高于5％。
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