CN117246015B - 一种阻隔氧气聚乙烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻隔氧气聚乙烯薄膜及其制备方法。本发明的阻隔氧气聚乙烯薄膜包括基层、内层Ⅰ、中间层、内层Ⅱ和外层，所述基层和外层为重量份数相同的改性聚乙烯30‑40份，内层Ⅰ和内层Ⅱ为重量份数相同的复合材料15‑20份，中间层为聚乙烯醇15‑25份。本发明通过五层共挤方式制备出得薄膜具有优异的阻氧阻水性能，抗氧化性能以及力学性能。

Description

一种阻隔氧气聚乙烯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种阻隔氧气聚乙烯薄膜及其制备方法。
背景技术
目前市面上常用的聚乙烯薄膜具有成本低廉，质地柔软，耐磨性好等优点，但是抗拉强度较差，阻隔氧气和水的能力不足，并且很容易被氧化。人们通过添加具有填料，来改善薄膜的机械能力；添加乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚偏氯二乙烯等具有阻隔性能的薄膜来改善阻隔能力，但是阻隔薄膜的添加受到环境影响较大，例如：乙烯-乙烯醇共聚物在湿度较大的情况下阻隔性能会明显下降，仅适用于干燥的环境中，这就限制了薄膜的应用。因此，开发出一种具有优异的阻氧阻水性能，抗氧化性能，力学性能的薄膜具有十分重要的意义。
申请号为CN202211400428.6的专利公开了一种全塑透明高阻隔涂布复合膜及其制备方法，该发明中的复合膜有由高阻氧BOPET膜和高阻水PE膜复合而成，高阻氧BOPET膜是通过对其表面添加PVA涂层的方式实现阻氧，这种阻氧方式在使用前期具有较好的阻氧性能，但是随着使用时间的增加，薄膜老化，PVA涂层在使用过程中存在掉落的情况，阻氧性能就会变差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种阻隔氧气聚乙烯薄膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种阻隔氧气聚乙烯薄膜，所述薄膜包括基层、内层Ⅰ、中间层、内层Ⅱ和外层，所述基层为改性聚乙烯30-40份，内层Ⅰ为复合材料15-20份，中间层为聚乙烯醇15-25份，内层Ⅱ为复合材料15-20份，外层为改性聚乙烯30-40份；
复合材料包括如下步骤制成：
步骤A1、将六方氮化硼粉末和乙二胺加入异丙醇中预混合，将预混合溶液置于球磨机中球磨48h，球磨速率为300rpm，球磨结束后，将混合物转移至烧杯中静置2h，再将上层悬浮液离心、洗涤，并在60℃条件下真空干燥24h，即得氨基化六方氮化硼；
步骤A1通过一步法对六方氮化硼进行氨基官能化，通过球磨机的机械力，增大六方氮化硼的表面积，对其进行物理改性的同时，利用乙二胺对六方氮化硼进行化学改性，在六方氮化硼的层间，表面修饰活性官能团，提高六方氮化硼纳米材料的表面活性，此外，氨基的加入提高了六方氮化硼在溶剂中的分散性，可以有效防止纳米片之间由于范德华力和离子键作用而产生的团聚；
进一步地，六方氮化硼粉末、乙二胺和异丙醇的用量比为1g：2-6g：25mL。
步骤A2、在室温下，将氨基化六方氮化硼分散在去离子水中，超声处理30min，然后向溶液中加入氢氧化钠和环氧树脂超声处理2h，待反应结束后，用乙醇和去离子水对混合物进行离心、洗涤，除去过量的碱，在80℃条件下真空干燥12h，即得复合材料；
步骤A2中，通过超声处理使氨基六方氮化硼中的氨基与环氧树脂中的环氧基在室温下发生开环反应而连接，氨基官能化后的纳米材料具有较好的分散性，以及较强的结合能力，改善了复合材料的界面载荷传递效率，从而增强了体系的拉伸性能，此外，复合材料保持环氧树脂自身优异的粘结力，在与基体结合时易形成强度高，刚度大的复合材料；
进一步地，氨基化六方氮化硼、环氧树脂、氢氧化钠和去离子水的质量比为0.5-2.0：2-3.6：0.05：10。
改性聚乙烯包括如下步骤制成：
步骤B1、将3-乙基-4-羟基苯甲酸乙酯放入反应器中，加入乙醇混合搅拌30min，在氮气保护下将氢氧化钠溶液加入上述反应器中并在75℃下反应5h，待反应结束后，冷却至室温，调节pH值为3后，经过滤、洗涤、干燥，得到产物1；
进一步地，3-乙基-4-羟基苯甲酸乙酯、乙醇和氢氧化钠溶液的用量比为0.1mol：50mL：50g，氢氧化钠溶液中氢氧化钠和水的用量比为30g：70g。
步骤B2、将产物1加入氯仿中搅拌均匀，在氮气保护下加入二氯亚砜，并在50℃下反应5h，反应结束后减压蒸馏，除去溶剂和未反应的二氯亚砜，得到产物2，结构式如下图所示：
步骤B1中3-乙基-4-羟基苯甲酸乙酯在碱性条件下水解生成羧基，生成的羧基又可以与二氯亚砜反应生成产物2，产物2是一种非对称的抗氧化剂，以其特殊的结构特征，提高了聚合物的抗氧化效率，在聚合物稳定的过程中是通过氢转移以及过氧自由基的捕获来实现抗氧化的目的，在氢转移过程中伴随着过氧化物的生成，抗氧化剂中的酚羟基可以与过氧自由基反应，生成稳定的结构，从而阻断氧化反应的连锁反应；
进一步地，产物1、氯仿和二氯亚砜的用量比为0.02mol：50mL：4mL。
步骤B3、在室温下将十六胺分散在甲醇中，然后将丙烯酸酰胺和氢氧化钠加入到反应器中持续搅拌24h后，在减压条件下除去溶剂和未反应的丙烯酸酰胺，离心、洗涤2次，得到产物3，反应过程如下图所示：
进一步地，十六胺、丙烯酸酰胺、氢氧化钠和甲醇的用量比为0.03mol：0.13-0.6mol：0.01mol：40g。
步骤B4、将产物3分散在1,2-二甲氧基乙烷中，在15℃-20℃下分两次加入无水氯化铝并搅拌30min，保持温度并在30min内分三批添加硼氢化钠，继续搅拌3h，反应完成后，调节pH为8.5，过滤、萃取，即得产物4，结构式如下图所示：
步骤B3中通过氨基与丙烯酰胺之间的加成反应，将丙烯酸酰胺接枝在含有长链烷基的十六胺上，步骤B4中以硼氢化钠和无水氯化铝做催化剂，将产物3中的酰胺基团还原成氨基，氨基的存在可以和酰氯发生亲核反应，从而在将非对称抗氧化剂接枝在长链烷基结构中，提高了抗氧化剂的抗氧化性，延缓了机体的老化；
进一步地，产物3、无水氯化铝、硼氢化钠和1,2-二甲氧基乙烷的用量比为0.065mol：0.25mol：0.25mol：175mL。
步骤B5、将产物4和碳酸钾加入去离子水中搅拌混合均匀后置于冰水浴中，再向上述溶液中加入产物2溶液，然后将混合液升温至25℃恒温反应12h，待反应结束后在5℃下静置24h，将上层有机相在60℃、133Pa条件下减压蒸馏，得到固体，洗涤、干燥，即得改性抗氧化剂，结构式如下图所示：
步骤B5以合成的含有长链烷基的超支化分子为“桥”，将产物2通过氨基与酰氯之间发生的亲核反应成功接枝，合成了具有长链结构和两个抗氧化结构的大分子抗氧化剂，长链结构的引入有利于改性抗氧化剂在聚合物中的相容性，并增强了其在聚合物中的抗氧化性；
进一步地，产物4、碳酸钾、产物2溶液和去离子水的用量比为0.005mol：0.03mol：75g：25mL，产物2中产物2与苯的用量比为9g：1L。
步骤B6、在25℃条件下，将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和改性抗氧化剂在高速混合机中混合3min，混合物经扭矩流变仪和单螺杆挤出机挤出并造粒，即得改性聚乙烯，温度为200℃，转速为40rpm；
步骤B6中将改性抗氧化剂与聚乙烯通过螺杆挤出造粒制得，长链烷基的存在使改性抗氧化剂与聚乙烯具有较好的相容性，两个抗氧化结构的存在，使其提供氢质子的能力有所提升，从而能够有效抑制聚合物在加工过程中发生的氧化降解，减缓了聚乙烯的老化；
进一步地，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和产物4的用量比为100g：100g：0.1g。
一种阻隔氧气聚乙烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，称取所述重量份的原料，将原料分别投入挤出机的各个料斗内，经过挤压熔融，使各层熔体分别进入不同流道，按照基层、内层Ⅰ、中间层、内层Ⅱ、外层的流出次序依次流出，以6-10m/min的流出速率，导入模头复合成型，经过模唇流出，得到复合薄膜半成品；
进一步地，挤压熔融具体为：基层原料的熔融温度为160℃-180℃；内层Ⅰ原料的熔融温度为155℃-175℃；中间层原料的熔融温度为170℃-190℃；内层Ⅱ原料的熔融温度为155℃-175℃；外层原料的熔融温度为165℃-185℃。
步骤S2、有唇膜流出得到的复合薄膜半成品通过风环冷却定型，经过牵引系统引出，再经收卷、包装，即得阻隔氧气聚乙烯薄膜，风环冷却定型的温度为10-15℃。
本发明的有益效果：
本发明提供一种阻隔氧气聚乙烯薄膜，通过五层共挤的方式制备，制备出的薄膜具有优异的阻氧阻水性能，抗氧化性能，力学性能。
聚乙烯醇中间层的存在为复合薄膜提供了阻氧能力。
最外层通过对聚乙烯改性，使其具备抗氧化性，利用非对称结构抗氧剂的结构特征，提高了聚合物的抗氧化效率，在聚合物稳定化过程中通过氢转移以及过氧自由基的捕获来实现抗氧化的目的，在氢转移过程中伴随着过氧化物的生成，抗氧化剂中的酚羟基可以与过氧自由基反应，生成稳定的结构，从而阻断循环氧化反应；此外，长链结构的引入有利于改性抗氧化剂在聚合物中的相容性，两个抗氧化结构的存在，使其提供氢质子的能力有所提升，增强了其在聚合物中的抗氧化性，减缓了聚乙烯的老化。
复合材料首先通过化学改性和物理改性结合的方式引入了氨基基团，改善了纳米材料自身分散性差的问题，提高了纳米材料的表面活性，同时增大了纳米材料的表面积；其次，环氧树脂的加入，改善了复合材料的界面载荷传递效率，增强了体系的拉伸性能，此外，复合材料保持环氧树脂自身优异的粘结力，在与基体结合时易形成强度高，刚度大的复合材料；最后，改性的纳米材料仍然保持自身优异的疏水性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)复合材料包括如下步骤制成：
步骤A1、将六方氮化硼粉末和乙二胺加入异丙醇中预混合，将预混合溶液置于球磨机中球磨48h，球磨速率为300rpm，球磨结束后，将混合物转移至烧杯中静置2h，再将上层悬浮液离心、洗涤，并在60℃条件下真空干燥24h，即得氨基化六方氮化硼，六方氮化硼粉末、乙二胺和异丙醇的用量比为1g：2-6g：25mL；
步骤A2、在室温下，将氨基化六方氮化硼分散在去离子水中，超声处理30min，然后向溶液中加入氢氧化钠和环氧树脂超声处理2h，待反应结束后，用乙醇和去离子水对混合物进行离心、洗涤，除去过量的碱，在80℃条件下真空干燥12h，即得复合材料，氨基化六方氮化硼、环氧树脂、氢氧化钠和去离子水的质量比为0.5-2.0：2-3.6：0.05：10。
2)改性聚乙烯包括如下步骤制成：
步骤B1、将3-乙基-4-羟基苯甲酸乙酯放入反应器中，加入乙醇混合搅拌30min，在氮气保护下将氢氧化钠溶液加入上述反应器中并在75℃下反应5h，待反应结束后，冷却至室温，调节pH值为3后，经过滤、洗涤、干燥，得到产物1，3-乙基-4-羟基苯甲酸乙酯、乙醇和氢氧化钠溶液的用量比为0.1mol：50mL：50g，氢氧化钠溶液中氢氧化钠和水的用量比为30g：70g；
步骤B2、将产物1加入氯仿中搅拌均匀，在氮气保护下加入二氯亚砜，并在50℃下反应5h，反应结束后减压蒸馏，除去溶剂和未反应的二氯亚砜，得到产物2，产物1、氯仿和二氯亚砜的用量比为0.02mol：50mL：4mL；
步骤B3、在室温下将十六胺分散在甲醇中，然后将丙烯酸酰胺和氢氧化钠加入到反应器中持续搅拌24h后，在减压条件下除去溶剂和未反应的丙烯酸酰胺，离心、洗涤2次，得到产物3，十六胺、丙烯酸酰胺、氢氧化钠和甲醇的用量比为0.03mol：0.13-0.6mol：0.01mol：40g；
步骤B4、将产物3分散在1,2-二甲氧基乙烷中，在15℃-20℃下分两次加入无水氯化铝并搅拌30min，保持温度并在30min内分三批添加硼氢化钠，继续搅拌3h，反应完成后，调节pH为8.5，过滤、萃取，即得产物4，产物3、无水氯化铝、硼氢化钠和1,2-二甲氧基乙烷的用量比为0.065mol：0.25mol：0.25mol：175mL；
步骤B5、将产物4和碳酸钾加入去离子水中搅拌混合均匀后置于冰水浴中，再向上述溶液中加入产物2溶液，然后将混合液升温至25℃恒温反应12h，待反应结束后在5℃下静置24h，将上层有机相在60℃、133Pa条件下减压蒸馏，得到固体，洗涤、干燥，即得改性抗氧化剂，产物4、碳酸钾、产物2溶液和去离子水的用量比为0.005mol：0.03mol：75g：25mL，产物2溶液中产物2与苯的用量比为9g：1L；
步骤B6、在25℃条件下，将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和改性抗氧化剂在高速混合机中混合3min，混合物经扭矩流变仪和单螺杆挤出机挤出并造粒，即得改性聚乙烯，温度为200℃，转速为40rpm，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和产物4的用量比为100g：100g：0.1g。
实施例2
1)复合材料包括如下步骤制成：
步骤A1、将六方氮化硼粉末和乙二胺加入异丙醇中预混合，将预混合溶液置于球磨机中球磨48h，球磨速率为300rpm，球磨结束后，将混合物转移至烧杯中静置2h，再将上层悬浮液离心、洗涤，并在60℃条件下真空干燥24h，即得氨基化六方氮化硼，六方氮化硼粉末、乙二胺和异丙醇的用量比为1g：2-6g：25mL；
步骤A2、在室温下，将氨基化六方氮化硼分散在去离子水中，超声处理30min，然后向溶液中加入氢氧化钠和环氧树脂超声处理2h，待反应结束后，用乙醇和去离子水对混合物进行离心、洗涤，除去过量的碱，在80℃条件下真空干燥12h，即得复合材料，氨基化六方氮化硼、环氧树脂、氢氧化钠和去离子水的质量比为0.5-2.0：2-3.6：0.05：10。
2)改性聚乙烯包括如下步骤制成：
步骤B1、将3-乙基-4-羟基苯甲酸乙酯放入反应器中，加入乙醇混合搅拌30min，在氮气保护下将氢氧化钠溶液加入上述反应器中并在75℃下反应5h，待反应结束后，冷却至室温，调节pH值为3后，经过滤、洗涤、干燥，得到产物1，3-乙基-4-羟基苯甲酸乙酯、乙醇和氢氧化钠溶液的用量比为0.1mol：50mL：50g，氢氧化钠溶液中氢氧化钠和水的用量比为30g：70g；
步骤B2、将产物1加入氯仿中搅拌均匀，在氮气保护下加入二氯亚砜，并在50℃下反应5h，反应结束后减压蒸馏，除去溶剂和未反应的二氯亚砜，得到产物2，产物1、氯仿和二氯亚砜的用量比为0.02mol：50mL：4mL；
步骤B3、在室温下将十六胺分散在甲醇中，然后将丙烯酸酰胺和氢氧化钠加入到反应器中持续搅拌24h后，在减压条件下除去溶剂和未反应的丙烯酸酰胺，离心、洗涤2次，得到产物3，十六胺、丙烯酸酰胺、氢氧化钠和甲醇的用量比为0.03mol：0.13-0.6mol：0.01mol：40g；
步骤B4、将产物3分散在1,2-二甲氧基乙烷中，在15℃-20℃下分两次加入无水氯化铝并搅拌30min，保持温度并在30min内分三批添加硼氢化钠，继续搅拌3h，反应完成后，调节pH为8.5，过滤、萃取，即得产物4，产物3、无水氯化铝、硼氢化钠和1,2-二甲氧基乙烷的用量比为0.065mol：0.25mol：0.25mol：175mL；
步骤B5、将产物4和碳酸钾加入去离子水中搅拌混合均匀后置于冰水浴中，再向上述溶液中加入产物2产物2溶液，然后将混合液升温至25℃恒温反应12h，待反应结束后在5℃下静置24h，将上层有机相在60℃、133Pa条件下减压蒸馏，得到固体，洗涤、干燥，即得改性抗氧化剂，产物4、碳酸钾、产物2溶液和去离子水的用量比为0.005mol：0.03mol：75g：25mL，产物2溶液中产物2与苯的用量比为9g：1L；
步骤B6、在25℃条件下，将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和改性抗氧化剂在高速混合机中混合3min，混合物经扭矩流变仪和单螺杆挤出机挤出并造粒，即得改性聚乙烯，温度为200℃，转速为40rpm，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和产物4的用量比为100g：100g：0.1g。
实施例3
1)复合材料包括如下步骤制成：
步骤A1、将六方氮化硼粉末和乙二胺加入异丙醇中预混合，将预混合溶液置于球磨机中球磨48h，球磨速率为300rpm，球磨结束后，将混合物转移至烧杯中静置2h，再将上层悬浮液离心、洗涤，并在60℃条件下真空干燥24h，即得氨基化六方氮化硼，六方氮化硼粉末、乙二胺和异丙醇的用量比为1g：2-6g：25mL；
步骤A2、在室温下，将氨基化六方氮化硼分散在去离子水中，超声处理30min，然后向溶液中加入氢氧化钠和环氧树脂超声处理2h，待反应结束后，用乙醇和去离子水对混合物进行离心、洗涤，除去过量的碱，在80℃条件下真空干燥12h，即得复合材料，氨基化六方氮化硼、环氧树脂、氢氧化钠和去离子水的质量比为0.5-2.0：2-3.6：0.05：10。
2)改性聚乙烯包括如下步骤制成：
步骤B1、将3-乙基-4-羟基苯甲酸乙酯放入反应器中，加入乙醇混合搅拌30min，在氮气保护下将氢氧化钠溶液加入上述反应器中并在75℃下反应5h，待反应结束后，冷却至室温，调节pH值为3后，经过滤、洗涤、干燥，得到产物1，3-乙基-4-羟基苯甲酸乙酯、乙醇和氢氧化钠溶液的用量比为0.1mol：50mL：50g，氢氧化钠溶液中氢氧化钠和水的用量比为30g：70g；
步骤B2、将产物1加入氯仿中搅拌均匀，在氮气保护下加入二氯亚砜，并在50℃下反应5h，反应结束后减压蒸馏，除去溶剂和未反应的二氯亚砜，得到产物2，产物1、氯仿和二氯亚砜的用量比为0.02mol：50mL：4mL；
步骤B3、在室温下将十六胺分散在甲醇中，然后将丙烯酸酰胺和氢氧化钠加入到反应器中持续搅拌24h后，在减压条件下除去溶剂和未反应的丙烯酸酰胺，离心、洗涤2次，得到产物3，十六胺、丙烯酸酰胺、氢氧化钠和甲醇的用量比为0.03mol：0.13-0.6mol：0.01mol：40g；
步骤B4、将产物3分散在1,2-二甲氧基乙烷中，在15℃-20℃下分两次加入无水氯化铝并搅拌30min，保持温度并在30min内分三批添加硼氢化钠，继续搅拌3h，反应完成后，调节pH为8.5，过滤、萃取，即得产物4，产物3、无水氯化铝、硼氢化钠和1,2-二甲氧基乙烷的用量比为0.065mol：0.25mol：0.25mol：175mL；
步骤B5、将产物4和碳酸钾加入去离子水中搅拌混合均匀后置于冰水浴中，再向上述溶液中加入产物2，然后将混合液升温至25℃恒温反应12h，待反应结束后在5℃下静置24h，将上层有机相在60℃、133Pa条件下减压蒸馏，得到固体，洗涤、干燥，即得改性抗氧化剂，产物4、碳酸钾、产物2溶液和去离子水的用量比为0.005mol：0.03mol：75g：25mL，产物2溶液中产物2与苯的用量比为9g：1L；
步骤B6、在25℃条件下，将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和改性抗氧化剂在高速混合机中混合3min，混合物经扭矩流变仪和单螺杆挤出机挤出并造粒，即得改性聚乙烯，温度为200℃，转速为40rpm，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和产物4的用量比为100g：100g：0.1g。
实施例4
一种阻隔氧气聚乙烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，称取以下重量份原料：基层为实施例3制备的改性聚乙烯30份，内层Ⅰ为实施例3制备的复合材料15份，中间层为聚乙烯醇15份，内层Ⅱ为实施例3制备的复合材料15份，外层为实施例3制备的改性聚乙烯30份，将原料分别投入挤出机的各个料斗内，经过挤压熔融，使各层熔体分别进入不同流道，按照基层、内层Ⅰ、中间层、内层Ⅱ、外层的流出次序依次流出，以6m/min的流出速率，导入模头复合成型，经过模唇流出，得到复合薄膜半成品，挤压熔融具体为：基层原料的熔融温度为160℃；内层Ⅰ原料的熔融温度为155℃；中间层原料的熔融温度为170℃；内层Ⅱ原料的熔融温度为155℃；外层原料的熔融温度为165℃；
步骤S2、有唇膜流出得到的复合薄膜半成品通过风环冷却定型，经过牵引系统引出，再经收卷、包装，即得阻隔氧气聚乙烯薄膜，风环冷却定型的温度为10℃。
实施例5
一种阻隔氧气聚乙烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，称取以下重量份原料：基层为实施例3制备的改性聚乙烯35份，内层Ⅰ为实施例3制备的复合材料17份，中间层为聚乙烯醇20份，内层Ⅱ为实施例3制备的复合材料17份，外层为实施例3制备的改性聚乙烯35份，将原料分别投入挤出机的各个料斗内，经过挤压熔融，使各层熔体分别进入不同流道，按照基层、内层Ⅰ、中间层、内层Ⅱ、外层的流出次序依次流出，以8m/min的流出速率，导入模头复合成型，经过模唇流出，得到复合薄膜半成品，挤压熔融具体为：基层原料的熔融温度为170℃；内层Ⅰ原料的熔融温度为165℃；中间层原料的熔融温度为180℃；内层Ⅱ原料的熔融温度为165℃；外层原料的熔融温度为175℃；
步骤S2、有唇膜流出得到的复合薄膜半成品通过风环冷却定型，经过牵引系统引出，再经收卷、包装，即得阻隔氧气聚乙烯薄膜，风环冷却定型的温度为10℃。
实施例6
一种阻隔氧气聚乙烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，称取以下重量份原料：基层为实施例3制备的改性聚乙烯40份，内层Ⅰ为实施例3制备复合材料20份，中间层为聚乙烯醇25份，内层Ⅱ为实施例3制备复合材料20份，外层为实施例3制备改性聚乙烯40份，将原料分别投入挤出机的各个料斗内，经过挤压熔融，使各层熔体分别进入不同流道，按照基层、内层Ⅰ、中间层、内层Ⅱ、外层的流出次序依次流出，以10m/min的流出速率，导入模头复合成型，经过模唇流出，得到复合薄膜半成品，挤压熔融具体为：基层原料的熔融温度为1180℃；内层Ⅰ原料的熔融温度为175℃；中间层原料的熔融温度为190℃；内层Ⅱ原料的熔融温度为175℃；外层原料的熔融温度为185℃；
步骤S2、有唇膜流出得到的复合薄膜半成品通过风环冷却定型，经过牵引系统引出，再经收卷、包装，即得阻隔氧气聚乙烯薄膜，风环冷却定型的温度为15℃。
对比例1
本对比例为一种聚乙烯薄膜，根据实施例6的方法制备复合材料和薄膜，不同之处在于，复合材料中添加的纳米填料为未氨基化处理的氮化硼纳米材料。
对比例2
本对比例为一种聚乙烯薄膜，根据实施例6的方法制备改性聚乙烯和薄膜，不同之处在于，改性聚乙烯中添加的抗氧化剂为市售的抗氧剂CA。
将实施例4-6和对比例1-2制备得到的聚乙烯薄膜进行性能测试，测试结果如下：
从上表可以看出，本发明通过五层共挤方式制备的薄膜在各项性能上较优，抗氧化剂的接枝使薄膜具有更好的抗氧化性能，氮化硼纳米材料的改性在一定程度上增强了薄膜的阻水性，聚乙烯醇的添加赋予薄膜优异的阻氧效果，此外，纳米材料也为薄膜赋予良好的力学性能。
老化性能测试：按照GB/T 16422.2标准对薄膜未老化前的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，再将薄膜置于辐照度为1W/m2的紫外灯下辐照200h进行光氧老化试验，老化温度为70℃，试验结束后再对薄膜进行拉伸强度和断裂伸长率测试。
水蒸气阻隔性能测试：采用GB/T 21529-2008标准对薄膜水蒸气的透过性进行测试。
氧气阻隔性能测试：采用GB/T 2000标准对薄膜氧气的透过性进行测试。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种阻隔氧气聚乙烯薄膜，其特征在于，所述薄膜包括基层、内层Ⅰ、中间层、内层Ⅱ和外层，以重量份计，所述基层为改性聚乙烯30-40份，内层Ⅰ为复合材料15-20份，中间层为聚乙烯醇15-25份，内层Ⅱ为复合材料15-20份，外层为改性聚乙烯30-40份；
复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤A1、将六方氮化硼粉末和乙二胺加入异丙醇中预混合，将预混合溶液置于球磨机中球磨48h，球磨速率为300rpm，球磨结束后，将混合物转移至烧杯中静置2h，再将上层悬浮液离心、洗涤，并在60℃条件下真空干燥24h，即得氨基化六方氮化硼；
步骤A2、在室温下，将氨基化六方氮化硼分散在去离子水中，超声处理30min，然后向溶液中加入氢氧化钠和环氧树脂超声处理2h，待反应结束后，用乙醇和去离子水对混合物进行离心、洗涤，除去过量的碱，在80℃条件下真空干燥12h，即得复合材料；
改性聚乙烯的制备方法包括如下步骤：
步骤B1、将3-乙基-4-羟基苯甲酸乙酯放入反应器中，加入乙醇混合搅拌30min，在氮气保护下将氢氧化钠溶液加入上述反应器中并在75℃下反应5h，待反应结束后，冷却至室温，调节pH值为3后，经过滤、洗涤、干燥，得到产物1；
步骤B2、将产物1加入氯仿中搅拌均匀，在氮气保护下加入二氯亚砜，并在50℃下反应5h，反应结束后减压蒸馏，除去溶剂和未反应的二氯亚砜，得到产物2；
步骤B3、在室温下将十六胺分散在甲醇中，然后将丙烯酸酰胺和氢氧化钠加入到反应器中持续搅拌24h后，在减压条件下除去溶剂和未反应的丙烯酸酰胺，离心、洗涤2次，得到产物3；
步骤B4、将产物3分散在1,2-二甲氧基乙烷中，在15℃-20℃下分两次加入无水氯化铝并搅拌30min，保持温度并在30min内分三批添加硼氢化钠，继续搅拌3h，反应完成后，调节pH为8.5，过滤、萃取，即得产物4；
步骤B5、将产物4和碳酸钾加入去离子水中搅拌混合均匀后置于冰水浴中，再向上述溶液中加入产物2溶液，然后将混合液升温至25℃恒温反应12h，待反应结束后在5℃下静置24h，将上层有机相在60℃、133Pa条件下减压蒸馏，得到固体，洗涤、干燥，即得改性抗氧化剂；
步骤B6、在25℃条件下，将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和改性抗氧化剂在高速混合机中混合3min，混合物经扭矩流变仪和单螺杆挤出机挤出并造粒，即得改性聚乙烯，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和产物4的用量比为100g：100g：0.1g，温度为200℃，转速为40rpm。
2.根据权利要求1所述的一种阻隔氧气聚乙烯薄膜，其特征在于，步骤A1中六方氮化硼粉末、乙二胺和异丙醇的用量比为1g：2-6g：25mL。
3.根据权利要求1所述的一种阻隔氧气聚乙烯薄膜，其特征在于，步骤A2中氨基化六方氮化硼、环氧树脂、氢氧化钠和去离子水的质量比为0.5-2.0：2-3.6：0.05：10。
4.根据权利要求1所述的一种阻隔氧气聚乙烯薄膜，其特征在于，步骤B1中3-乙基-4-羟基苯甲酸乙酯、乙醇和氢氧化钠的用量比为0.1mol：50mL：50g。
5.根据权利要求1所述的一种阻隔氧气聚乙烯薄膜，其特征在于，步骤B2中产物1、氯仿和二氯亚砜的用量比为0.02mol：50mL：4mL。
6.根据权利要求1所述的一种阻隔氧气聚乙烯薄膜，其特征在于，步骤B3中十六胺、丙烯酸酰胺、氢氧化钠和甲醇的用量比为0.03mol：0.13-0.6mol：0.01mol：40g。
7.根据权利要求1所述的一种阻隔氧气聚乙烯薄膜，其特征在于，步骤B4中产物3、无水氯化铝、硼氢化钠和1,2-二甲氧基乙烷的用量比为0.065mol：0.25mol：0.25mol：175mL。
8.根据权利要求1所述的一种阻隔氧气聚乙烯薄膜，其特征在于，步骤B5中产物4、碳酸钾、产物2溶液和去离子水的用量比为0.005mol：0.03mol：75g：25mL，产物2溶液中产物2与苯的用量比为9g：1L。
9.根据权利要求1所述的一种阻隔氧气聚乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，称取所述重量份的原料，将原料分别投入挤出机的各个料斗内，经过挤压熔融，使各层熔体分别进入不同流道，按照基层、内层Ⅰ、中间层、内层Ⅱ、外层的流出次序依次流出，以6-10m/min的流出速率，导入模头复合成型，经过模唇流出，得到复合薄膜半成品，挤压熔融具体为：基层原料的熔融温度为160℃-180℃；内层Ⅰ原料的熔融温度为155℃-175℃；中间层原料的熔融温度为170℃-190℃；内层Ⅱ原料的熔融温度为155℃-175℃；外层原料的熔融温度为165℃-185℃；
步骤S2、有唇膜流出得到的复合薄膜半成品通过风环冷却定型，经过牵引系统引出，再经收卷、包装，即得阻隔氧气聚乙烯薄膜，风环冷却定型的温度为10-15℃。
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