CN112458568B - 一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法 - Google Patents

一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，包括如下步骤：S1：将功能化石墨烯置于乙二醇中，分散均匀得到石墨烯浆料；功能化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中形成均匀的分散液；向分散液中加入过氧化二酸试剂，反应后得到功能化石墨烯；S2：将石墨烯浆料与对苯二甲酸和聚合催化剂投入反应釜中，酯化、缩聚反应后得到石墨烯改性聚酯切片；S3：将石墨烯改性聚酯切片经挤出纺丝、拉伸，制备得到所述石墨烯聚酯复合纤维。本发明通过对石墨烯进行插层改性，提高了石墨烯的剥离效果，从而提高了纤维的可纺性，可以采用原位聚合工艺制得具有优良抗菌和抗静电性能的聚酯纤维。

Description

一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯纤维技术领域，尤其是涉及一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是全球产能最大、应用最广的一种热塑性聚酯材料，由对苯二甲酸与乙二醇经酯化、缩聚反应制得。PET具有良好的力学性能、热性能，并且耐油、耐脂肪、耐烯酸、稀碱及大多数有机溶剂，但PET纤维的吸湿性差、亲水性能差，在干燥的环境中易产生静电，影响涤纶制品的穿着舒适性。
石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化轨道形成的六元环为基本单元的二维碳材料，具有超高的比表面积、高力学性能、高导电导热性。并且，单层石墨烯的厚度仅为头发丝的二十万分之一，因此仅需在聚酯纤维中添加少量的石墨烯便可显著改善纤维的力学性能和导电性。
目前，石墨烯聚酯复合材料的常用制备方法包括熔融共混法和原位聚合法。例如，中国专利106367836A公开了一种中空生物质石墨烯聚酯纤维的制造方法，该方法先将生物基石墨烯粉体及助剂混合，然后混合物料经螺杆挤出制得石墨烯聚酯母粒，生物质石墨烯母粒与聚酯切片经干燥、纺丝得到中空型的生物质石墨烯聚酯纤维，该发明所制备的复合纤维兼具保暖、远红外、抗菌等多种功能。中国专利201510680473.5报道了一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法，该发明先将涤纶聚酯切片与石墨烯经双螺杆挤出、造粒，得到石墨烯-涤纶聚酯母粒，然后经熔融纺丝得到强度高、抗静电性能好的石墨烯-涤纶纳米复合纤维。
上述的熔融共混法虽然工艺较为简单，但是仅通过螺杆的剪切实现石墨烯-聚酯两相的混合，易导致石墨烯在聚酯基体中的分散性不够，石墨烯的实际添加量较高；此外，较高的加工温度会导致聚酯发生降解，影响后续的可纺性。相比之下，插层原位聚合法则具备明显的三大优势：首先，在聚合前，超声和高速剪切处理可促进石墨烯在二元醇中得到初步的剥离与分散；其次，单体进入石墨烯层间发生插层原位聚合，促使石墨烯得到进一步的剥离；最后，聚酯分子可以和石墨烯表面的羧基、羟基发生共价键合，从而提高石墨烯-聚酯两相的界面作用力或相容性。但是一般氧化石墨烯的层间距较小，导致单体进入层间较为困难，插层聚合的效果较差，石墨烯的剥离效果也因此受到限制；另外氧化石墨烯表面所引入的基团数量有限，导致聚酯分子的接枝率较低，两相的界面作用力提升有限。上述因素都极大地制约了石墨烯聚酯复合纤维抗静电等性能的提升。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中石墨烯剥离效果差、插层原位聚合困难、石墨烯改性聚酯复合纤维性能不佳的问题，提供一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，通过对石墨烯进行插层改性，提高了石墨烯的剥离效果，从而提高了纤维的可纺性，可以采用原位聚合工艺制得具有优良抗菌和抗静电性能的聚酯纤维。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将功能化石墨烯置于乙二醇中，经剪切搅拌、超声分散交替联用处理后，制备得到分散均匀的石墨烯浆料，所述功能化石墨烯的制备方法为：
(1)以重量份计，将1～5份氧化石墨加入到100～200份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过剪切搅拌和超声分散的交替联用，形成均匀的分散液；
(2)将上述分散液升温至80～90℃，每20～30h加入0.5～2份的过氧化二酸试剂，搅拌条件下反应24～72h；
(3)反应结束后将上述混合液冷却至室温，抽滤得到固体产物，分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶剂洗涤固体以去除杂质，55～65℃下真空干燥8～12h，得到功能化石墨烯；
S2：将石墨烯浆料与对苯二甲酸和聚合催化剂投入反应釜中进行打浆，随后进行酯化、缩聚反应，出料后在水下切粒，制备得到石墨烯改性聚酯切片；
S3：采用熔融纺丝工艺，将石墨烯改性聚酯切片经挤出纺丝、拉伸，制备得到所述石墨烯聚酯复合纤维。
本发明采用原位聚合的工艺制备石墨烯改性聚酯复合纤维，由于石墨烯片层间存在较强的分子间作用力，较难剥离，厚度限制了其抗菌等性能的发挥，同时过大的尺寸导致其可纺性差，限制了石墨烯在纤维中的应用。因此本发明通过对石墨烯进行插层改性，提高了石墨烯片层的剥离程度，从而提高其可纺性，实现在较低的改性石墨烯添加量下赋予聚酯纤维优良的抗菌、抗静电性能。
本发明在氧化石墨烯分散液中加入过氧化二酸试剂，加热使过氧化物分解，生成端羧基自由基，自由基进攻氧化石墨烯上的不饱和双键，按照自由基加成的机理将羧基接枝到氧化石墨烯的表面，得到表面经羧基改性的改性石墨烯。本发明采用的过氧化酸插层法接枝效率较高，可以在氧化石墨烯的表面引入大量含氧活性基团，直接提升了复合纤维的抗菌性能；同时接枝有机酸分子可以有效地扩大层间距，促进石墨烯的剥离分散，也促进单体进入层间发生插层聚合，提高纤维的可纺性；聚酯分子可以通过层间的羧酸分子共价键合到石墨烯表面，增强了石墨烯-聚酯两相的界面作用力，从而提高了石墨烯在聚酯基体中的相容性和分散性。因此得到的复合纤维的力学性能优良，仅需较低的改性石墨烯添加量即可达到良好的抗静电性能。
作为优选，步骤(2)中所述的过氧化二酸试剂选自过氧化丁二酸、过氧化戊二酸中的一种；所述过氧化二酸试剂的制备方法为：将丁(戊)二酸酐、双氧水和去离子水按质量比为1.0:(0.8～1.2):(1.5～2)的比例混合均匀，温度控制在5～10℃的条件下搅拌反应2～5h；反应结束后静置2～4h，经抽滤得到固体产物，50～60℃下真空干燥20～30h，得到所述过氧化二酸试剂。
作为优选，所述功能化石墨烯经过进一步插层改性处理，处理方法为：
A)将步骤(3)中制备的功能化石墨烯通过超声、搅拌分散在纯水中，加入羧基活化试剂，室温下搅拌1～3h，得到羧基功能化石墨烯分散液；
B)将低聚壳聚糖溶解在醋酸溶液中，加入聚六亚甲基胍盐酸盐，搅拌0.5～1h后，向混合体系中滴加交联试剂，在室温下交联反应3～5h，冷冻干燥后得到壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料；
C)将壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料加入羧基功能化石墨烯分散液中超声0.5～1h后，滴加氢氧化钠溶液，将分散液的pH调节至7～8，然后在50～60℃下搅拌反应1～3h，抽滤得到固体产物，用纯水和乙醇洗涤除去杂质，真空干燥，得到进一步插层改性的功能化石墨烯。
为了进一步提高石墨烯的剥离效果及聚酯纤维的抗菌性能，本发明对功能化石墨烯作了进一步的插层改性处理。首先，在羧基功能化后的石墨烯水性分散液中加入羧基活化试剂，在室温下充分反应，活化石墨烯表面的羧基基团，提高其接枝活性；然后用水溶性低聚壳聚糖(CTS)与聚六亚甲基胍盐酸盐(PHGH)交联，制备出壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料(CTS-PHGH)。CTS是一种天然的碱性多糖，可以通过分子内氨基的质子化和去质子化实现尺寸的收缩胀大；而胍基具有很高的活性，使PHGH分子呈现正电性，易于吸附各类负电性的细菌、病毒，抑制其分裂功能，故PHGH具有良好的广谱杀菌性，可以提高复合纤维的抗菌性能。用CTS对PHGH进行复合改性，得到一种具有pH响应性的抗菌高分子材料CTS-PHGH，其尺寸可以随环境pH的变化而改变，在酸性溶液中，CTS-PHGH分子中的氨基质子化，其交联网络上产生电荷，会破坏网络结构的氢键和静电吸引力，产生电子斥力，分子链充分伸展，CTS-PHGH分子体积胀大，当处在中性或碱性的环境时，壳聚糖中的氨基质子化趋势减弱，结构收缩。基于这种pH响应特性，本发明利用CTS-PHGH对石墨烯进行二次插层处理。首先，在中性环境下，由于石墨烯因端羧基分子的插入层间距已初步扩大，因而收缩态的CTS-PHGH交联分子可以通过氨基与石墨烯表面活化的羧基进行反应，成功地插入并固定在层间距已初步扩大的石墨烯层间；然后在酯化阶段的酸性环境中，CTS-PHGH分子在石墨烯层间胀大，充分扩大层间距，便于单体进入层间发生反应，实现原位插层剥离，大幅提高了石墨烯的剥离程度，并提高了石墨烯聚酯复合纤维的抗菌性能。
作为优选，以重量份计，步骤A)中各组份的添加量为：功能化石墨烯1～5份，纯水100～1000份，羧基活化试剂1～5份；所述的羧基活化试剂为浓度为0.04～0.06mol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液。
作为优选，以重量份计，步骤B)中各组份的添加量为：低聚壳聚糖10份，醋酸溶液150～250份，聚六亚甲基胍盐酸盐8～15份，交联试剂1～2份；所述的醋酸溶液的质量分数为4～6％，所述的交联试剂为浓度为0.1～0.2mol/L的三聚磷酸钠溶液。
作为优选，步骤B)中所述的低聚壳聚糖通过以下方法制备：将8～12份壳聚糖溶解于150～250份质量分数为4～6％的醋酸溶液中，加热至65～75℃，在搅拌的条件下滴加25～35份质量浓度为28～30％的过氧化氢溶液，保温反应4～6h；用氢氧化钠溶液将pH调至中性，静置8～12h后抽滤，在滤液中加入2～4倍体积的乙醇，静置沉降1～3h，离心、乙醇洗涤后得到所述低聚壳聚糖。
作为优选，步骤B)中所述的聚六亚甲基胍盐酸盐通过以下方法制备：将等摩尔比的1,6-己二胺和胍盐酸盐在130～150℃下搅拌混合1～3h，再升温至180～200℃聚合7～9h，得到所述聚六亚甲基胍盐酸盐。
使用本发明中的方法制得的低聚壳聚糖平均相对分子质量为1200左右，聚六亚甲基胍盐酸盐的平均相对分子质量为2400左右，使用本发明中的低聚壳聚糖和聚六亚甲基胍盐酸盐制得的壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料的尺寸在200～500nm之间，可以成功插入经羧基初步扩大层间距后的石墨烯层间，同时在酯化阶段可以充分扩大层间距。
作为优选，以重量份计，步骤C)中壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料的添加量为0.5～5份；步骤C)中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
作为优选，S1中得到的石墨烯浆料的质量浓度为0.4～2％；剪切搅拌、超声分散的时间均为1～1.5h，交替处理次数为1～3次；剪切的搅拌速度为1000～3000rpm，超声分散功率为1000～3000W。
作为优选，S2中所述的乙二醇与对苯二甲酸的投料摩尔比为(1.4～1.8):1，聚合催化剂的加入量是聚酯理论出料量的3～6ppm；酯化反应温度240～260℃，酯化压力0.2～0.4MPa，酯化反应时间为2～3h，缩聚反应温度为260～280℃，真空度30～1000Pa，缩聚反应时间1.5～3.5h，切片粘度0.65～0.75dL/g。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)采用无腐蚀性、低毒的过氧化二酸试剂对氧化石墨进行羧基化改性，可以初步扩大石墨烯的层间距，提高石墨烯的剥离效果，且更为安全环保，制备工艺简单，反应条件温和，适用于大规模地生产功能化石墨烯；
(2)使用具有pH响应功能的壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料对羧基化改性后的石墨烯进一步插层改性，使功能化石墨烯改性聚酯切片具有良好的过滤性、可纺性，提高了复合纤维的力学性能及抗菌和抗静电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将功能化石墨烯置于乙二醇中，随后在3000rpm下剪切搅拌1h、在3000W下超声分散1h，交替联用处理2次后，制备得到分散均匀质量浓度为0.4％的石墨烯浆料；
S2：将石墨烯浆料与对苯二甲酸和钛硅复合催化剂投入反应釜中进行打浆，其中乙二醇与对苯二甲酸的投料摩尔比为1.6:1，钛硅复合催化剂的加入量是聚酯理论出料量的4ppm，随后在250℃、0.4MPa下酯化反应2.5h，在280℃、50Pa下缩聚反应2.5h，出料后在水下切粒，制备得到特性粘度为0.68dL/g的石墨烯改性聚酯切片；
S3：采用熔融纺丝工艺，将石墨烯改性聚酯切片经挤出纺丝、拉伸，制备得到所述石墨烯聚酯复合纤维。
其中功能化石墨烯的制备方法为：
(1)以重量份计，将2份氧化石墨加到200份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过与S1中相同的高速剪切搅拌、大功率超声分散的交替联用，形成均匀的分散液；
(2)将上述分散液升温至80℃，每24h加入1份过氧化戊二酸，过氧化戊二酸加入总量为2份，搅拌条件下反应48h；其中过氧化戊二酸通过以下方法制备：将戊二酸酐、双氧水和去离子水按质量比为1.0:1.0:1.5的比例混合均匀，温度控制在5℃的条件下搅拌反应3h；反应结束后静置3h，经抽滤得到固体产物，50℃下真空干燥24h，得到过氧化戊二酸；
(3)反应结束后，将所得的石墨烯混合液冷却至室温，抽滤得到固体产物，分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶剂洗涤固体以去除杂质，60℃下真空干燥10h，得到功能化石墨烯。
实施例2：
一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将功能化石墨烯置于乙二醇中，随后在2000rpm下剪切搅拌1.2h、在2000W下超声分散1.2h，交替联用处理3次后，制备得到分散均匀质量浓度为1％的石墨烯浆料；
S2：将石墨烯浆料与对苯二甲酸和钛硅复合催化剂投入反应釜中进行打浆，其中乙二醇与对苯二甲酸的投料摩尔比为1.4:1，钛硅复合催化剂的加入量是聚酯理论出料量的3ppm，随后在240℃、0.3MPa下酯化反应3h，在270℃、30Pa下缩聚反应3.5h，出料后在水下切粒，制备得到特性粘度为0.65dL/g的石墨烯改性聚酯切片；
S3：采用熔融纺丝工艺，将石墨烯改性聚酯切片经挤出纺丝、拉伸，制备得到所述石墨烯聚酯复合纤维。
其中功能化石墨烯的制备方法为：
(1)以重量份计，将1份氧化石墨加到100份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过与S1中相同的高速剪切搅拌、大功率超声分散的交替联用，形成均匀的分散液；
(2)将上述分散液升温至85℃，每20h加入0.5份过氧化丁二酸，过氧化丁二酸加入总量为2份，搅拌条件下反应72h；其中过氧化丁二酸通过以下方法制备：将丁二酸酐、双氧水和去离子水按质量比为1.0:0.8:1.8的比例混合均匀，温度控制在8℃的条件下搅拌反应5h；反应结束后静置2h，经抽滤得到固体产物，55℃下真空干燥30h，得到过氧化丁二酸；
(3)反应结束后，将所得的石墨烯混合液冷却至室温，抽滤得到固体产物，分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶剂洗涤固体以去除杂质，55℃下真空干燥12h，得到功能化石墨烯。
实施例3：
一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将功能化石墨烯置于乙二醇中，随后在1000rpm下剪切搅拌1.5h、在1000W下超声分散1.5h，交替联用处理3次后，制备得到分散均匀质量浓度为2％的石墨烯浆料；
S2：将石墨烯浆料与对苯二甲酸和钛硅复合催化剂投入反应釜中进行打浆，其中乙二醇与对苯二甲酸的投料摩尔比为1.8:1，钛硅复合催化剂的加入量是聚酯理论出料量的6ppm，随后在260℃、0.2MPa下酯化反应2h，在260℃、1000Pa下缩聚反应1.5h，出料后在水下切粒，制备得到特性粘度为0.75dL/g的石墨烯改性聚酯切片；
S3：采用熔融纺丝工艺，将石墨烯改性聚酯切片经挤出纺丝、拉伸，制备得到所述石墨烯聚酯复合纤维。
其中功能化石墨烯的制备方法为：
(1)以重量份计，将5份氧化石墨加到150份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过与S1中相同的高速剪切搅拌、大功率超声分散的交替联用，形成均匀的分散液；
(2)将上述分散液升温至90℃，每30h加入2份过氧化丁二酸，过氧化丁二酸加入总量为4份，搅拌条件下反应72h；其中过氧化丁二酸通过以下方法制备：将丁二酸酐、双氧水和去离子水按质量比为1.0:1.2:2的比例混合均匀，温度控制在10℃的条件下搅拌反应2h；反应结束后静置4h，经抽滤得到固体产物，50℃下真空干燥30h，得到过氧化丁二酸；
(3)反应结束后，将所得的石墨烯混合液冷却至室温，抽滤得到固体产物，分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶剂洗涤固体以去除杂质，65℃下真空干燥8h，得到功能化石墨烯。
实施例4：
实施例4中石墨烯聚酯复合纤维的制备方法与实施例1中相同，所使用的功能化石墨烯经过进一步插层改性。
实施例4中使用的功能化石墨烯的制备方法为：
(1)以重量份计，将2份氧化石墨加到200份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过与S1中相同的高速剪切搅拌、大功率超声分散的交替联用，形成均匀的分散液；
(2)将上述分散液升温至80℃，每24h加入1份过氧化戊二酸，过氧化戊二酸加入总量为2份，搅拌条件下反应48h；其中过氧化戊二酸通过以下方法制备：将戊二酸酐、双氧水和去离子水按质量比为1.0:1.0:1.5的比例混合均匀，温度控制在5℃的条件下搅拌反应3h；反应结束后静置3h，经抽滤得到固体产物，50℃下真空干燥24h，得到过氧化戊二酸；
(3)反应结束后，将所得的石墨烯混合液冷却至室温，抽滤得到固体产物，分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶剂洗涤固体以去除杂质，60℃下真空干燥10h，得到羧基功能化石墨烯；
(4)将5份羧基功能化石墨烯通过超声、搅拌分散在1000份纯水中，加入5份0.05mol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液，室温下搅拌3h，得到羧基功能化石墨烯分散液；
(5)将10份低聚壳聚糖溶解在200份质量分数为5％的醋酸溶液中，加入10份聚六亚甲基胍盐酸盐，搅拌1h后，向混合体系中滴加1份浓度为0.1mol/L的三聚磷酸钠溶液，在室温下交联反应4h，冷冻干燥后得到平均粒径为300nm的壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料；其中，低聚壳聚糖通过以下方法制备：将10份壳聚糖溶解于200份、质量分数为5％的醋酸溶液中，水浴加热升温至70℃，在搅拌的条件下滴加30份过氧化氢溶液(30wt.％)，保温反应5h，加入1mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，静置10h后抽滤，在滤液中加入3倍体积的乙醇，静置沉降2h，离心、乙醇洗涤得到所述低聚壳聚糖；
聚六亚甲基胍盐酸盐通过以下方法制备：将等摩尔比的1,6-己二胺和胍盐酸盐在140℃下搅拌混合2h，再升温至190℃聚合8h，得到所述聚六亚甲基胍盐酸盐；
(6)将3份壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料加入羧基功能化石墨烯分散液中，超声0.5h后，滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，将分散液的pH调节至7.5，然后在50℃下搅拌反应2h，抽滤得到固体产物，用纯水和乙醇洗涤除去杂质，真空干燥，得到进一步插层改性的功能化石墨烯。
实施例5：
实施例5中石墨烯聚酯复合纤维的制备方法与实施例1中相同，所使用的功能化石墨烯经过进一步插层改性。
实施例5中使用的功能化石墨烯的制备方法为：
(1)以重量份计，将2份氧化石墨加到200份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过与S1中相同的高速剪切搅拌、大功率超声分散的交替联用，形成均匀的分散液；
(2)将上述分散液升温至80℃，每24h加入1份过氧化戊二酸，过氧化戊二酸加入总量为2份，搅拌条件下反应48h；其中过氧化戊二酸通过以下方法制备：将戊二酸酐、双氧水和去离子水按质量比为1.0:1.0:1.5的比例混合均匀，温度控制在5℃的条件下搅拌反应3h；反应结束后静置3h，经抽滤得到固体产物，50℃下真空干燥24h，得到过氧化戊二酸；
(3)反应结束后，将所得的石墨烯混合液冷却至室温，抽滤得到固体产物，分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶剂洗涤固体以去除杂质，60℃下真空干燥10h，得到羧基功能化石墨烯；
(4)将1份羧基功能化石墨烯通过超声、搅拌分散在100份纯水中，加入8份0.04mol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液，室温下搅拌1h，得到羧基功能化石墨烯分散液；
(5)将10份低聚壳聚糖溶解在150份质量分数为4％的醋酸溶液中，加入5份聚六亚甲基胍盐酸盐，搅拌0.5h后，向混合体系中滴加1份浓度为0.15mol/L的三聚磷酸钠溶液，在室温下交联反应3h，冷冻干燥后得到平均粒径为500nm的壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料；其中，低聚壳聚糖通过以下方法制备：将8份壳聚糖溶解于150份、质量分数为4％的醋酸溶液中，水浴加热升温至65℃，在搅拌的条件下滴加25份过氧化氢溶液(28wt.％)，保温反应6h，加入1mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，静置8h后抽滤，在滤液中加入2倍体积的乙醇，静置沉降3h，离心、乙醇洗涤得到所述低聚壳聚糖；
聚六亚甲基胍盐酸盐通过以下方法制备：将等摩尔比的1,6-己二胺和胍盐酸盐在130℃下搅拌混合3h，再升温至180℃聚合9h，得到所述聚六亚甲基胍盐酸盐；
(6)将0.5份壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料加入羧基功能化石墨烯分散液中，超声0.5h后，滴加浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，将分散液的pH调节至7，然后在55℃下搅拌反应1h，抽滤得到固体产物，用纯水和乙醇洗涤除去杂质，真空干燥，得到进一步插层改性的功能化石墨烯。
实施例6：
实施例6中石墨烯聚酯复合纤维的制备方法与实施例1中相同，所使用的功能化石墨烯经过进一步插层改性。
实施例6中使用的功能化石墨烯的制备方法为：
(1)以重量份计，将2份氧化石墨加到200份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过与S1中相同的高速剪切搅拌、大功率超声分散的交替联用，形成均匀的分散液；
(2)将上述分散液升温至80℃，每24h加入1份过氧化戊二酸，过氧化戊二酸加入总量为2份，搅拌条件下反应48h；其中过氧化戊二酸通过以下方法制备：将戊二酸酐、双氧水和去离子水按质量比为1.0:1.0:1.5的比例混合均匀，温度控制在5℃的条件下搅拌反应3h；反应结束后静置3h，经抽滤得到固体产物，50℃下真空干燥24h，得到过氧化戊二酸；
(3)反应结束后，将所得的石墨烯混合液冷却至室温，抽滤得到固体产物，分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶剂洗涤固体以去除杂质，60℃下真空干燥10h，得到羧基功能化石墨烯；
(4)将5份羧基功能化石墨烯通过超声、搅拌分散在500份纯水中，加入3份0.06mol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液，室温下搅拌3h，得到羧基功能化石墨烯分散液；
(5)将10份低聚壳聚糖溶解在250份质量分数为6％的醋酸溶液中，加入15份聚六亚甲基胍盐酸盐，搅拌1h后，向混合体系中滴加2份浓度为0.2mol/L的三聚磷酸钠溶液，在室温下交联反应5h，冷冻干燥后得到平均粒径为200nm的壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料；其中，低聚壳聚糖通过以下方法制备：将12份壳聚糖溶解于250份、质量分数为6％的醋酸溶液中，水浴加热升温至75℃，在搅拌的条件下滴加35份过氧化氢溶液(29wt.％)，保温反应4h，加入1mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，静置12h后抽滤，在滤液中加入4倍体积的乙醇，静置沉降1h，离心、乙醇洗涤得到所述低聚壳聚糖；
聚六亚甲基胍盐酸盐通过以下方法制备：将等摩尔比的1,6-己二胺和胍盐酸盐在150℃下搅拌混合1h，再升温至200℃聚合7h，得到所述聚六亚甲基胍盐酸盐；
(6)将5份壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料加入羧基功能化石墨烯分散液中，超声1h后，滴加浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液，将分散液的pH调节至8，然后在60℃下搅拌反应1h，抽滤得到固体产物，用纯水和乙醇洗涤除去杂质，真空干燥，得到进一步插层改性的功能化石墨烯。
对比例1：(不对石墨烯进行改性)
一种石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨烯置于乙二醇中，随后在3000rpm下剪切搅拌1h、在3000W下超声分散1h，交替联用处理2次后，制备得到分散均匀质量浓度为0.4％的石墨烯浆料；
S2：将石墨烯浆料与对苯二甲酸和钛硅复合催化剂投入反应釜中进行打浆，其中乙二醇与对苯二甲酸的投料摩尔比为1.6:1，钛硅复合催化剂的加入量是聚酯理论出料量的4ppm，随后在250℃、0.4MPa下酯化反应2.5h，在280℃、50Pa下缩聚反应2.5h，出料后在水下切粒，制备得到特性粘度为0.68dL/g的石墨烯改性聚酯切片；
S3：采用熔融纺丝工艺，将石墨烯改性聚酯切片经挤出纺丝、拉伸，制备得到所述聚酯复合纤维。
对比例2：(石墨烯不经羧基化改性直接二次插层)
对比例2中石墨烯聚酯复合纤维的制备方法与实施例1中相同，使用的功能化石墨烯的制备方法为：
(1)将5份氧化石墨烯通过超声、搅拌分散在1000份纯水中，加入5份0.05mol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液，室温下搅拌3h，得到石墨烯分散液；
(2)将10份低聚壳聚糖溶解在200份质量分数为5％的醋酸溶液中，加入10份聚六亚甲基胍盐酸盐，搅拌1h后，向混合体系中滴加1份浓度为0.1mol/L的三聚磷酸钠溶液，在室温下交联反应4h，冷冻干燥后得到平均粒径为300nm的壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料；其中，低聚壳聚糖通过以下方法制备：将10份壳聚糖溶解于200份、质量分数为5％的醋酸溶液中，水浴加热升温至70℃，在搅拌的条件下滴加30份过氧化氢溶液(30wt.％)，保温反应5h，加入1mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，静置10h后抽滤，在滤液中加入3倍体积的乙醇，静置沉降2h，离心、乙醇洗涤得到所述低聚壳聚糖；
聚六亚甲基胍盐酸盐通过以下方法制备：将等摩尔比的1,6-己二胺和胍盐酸盐在140℃下搅拌混合2h，再升温至190℃聚合8h，得到所述聚六亚甲基胍盐酸盐；
(3)将3份壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料加入石墨烯分散液中，超声0.5h后，滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，将分散液的pH调节至7.5，然后在50℃下搅拌反应2h，抽滤得到固体产物，用纯水和乙醇洗涤除去杂质，真空干燥，得到进一步插层改性的功能化石墨烯。
对比例3：(CTS-PHGH复合材料的尺寸高于限定范围)
对比例3中石墨烯聚酯复合纤维的制备方法与实施例1中相同，使用的功能化石墨烯的制备方法为：
(1)以重量份计，将2份氧化石墨加到200份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过与S1中相同的高速剪切搅拌、大功率超声分散的交替联用，形成均匀的分散液；
(2)将上述分散液升温至80℃，每24h加入1份过氧化戊二酸，过氧化戊二酸加入总量为2份，搅拌条件下反应48h；其中过氧化戊二酸通过以下方法制备：将戊二酸酐、双氧水和去离子水按质量比为1.0:1.0:1.5的比例混合均匀，温度控制在5℃的条件下搅拌反应3h；反应结束后静置3h，经抽滤得到固体产物，50℃下真空干燥24h，得到过氧化戊二酸；
(3)反应结束后，将所得的石墨烯混合液冷却至室温，抽滤得到固体产物，分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶剂洗涤固体以去除杂质，60℃下真空干燥10h，得到羧基功能化石墨烯；
(4)将5份羧基功能化石墨烯通过超声、搅拌分散在1000份纯水中，加入5份0.05mol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液，室温下搅拌3h，得到羧基功能化石墨烯分散液；
(5)将10份低聚壳聚糖溶解在200份质量分数为5％的醋酸溶液中，加入2份聚六亚甲基胍盐酸盐，搅拌1h后，向混合体系中滴加1份浓度为0.1mol/L的三聚磷酸钠溶液，在室温下交联反应4h，冷冻干燥后得到平均粒径为1000nm的壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料；其中，低聚壳聚糖通过以下方法制备：将10份壳聚糖溶解于200份、质量分数为5％的醋酸溶液中，水浴加热升温至70℃，在搅拌的条件下滴加30份过氧化氢溶液(30wt.％)，保温反应5h，加入1mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，静置10h后抽滤，在滤液中加入3倍体积的乙醇，静置沉降2h，离心、乙醇洗涤得到所述低聚壳聚糖；
聚六亚甲基胍盐酸盐通过以下方法制备：将等摩尔比的1,6-己二胺和胍盐酸盐在140℃下搅拌混合2h，再升温至190℃聚合8h，得到所述聚六亚甲基胍盐酸盐；
(6)将3份壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料加入羧基功能化石墨烯分散液中，超声0.5h后，滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，将分散液的pH调节至7.5，然后在50℃下搅拌反应2h，抽滤得到固体产物，用纯水和乙醇洗涤除去杂质，真空干燥，得到进一步插层改性的功能化石墨烯。
对比例4：(CTS-PHGH复合材料的尺寸低于限定范围)
对比例4中石墨烯聚酯复合纤维的制备方法与实施例1中相同，使用的功能化石墨烯的制备方法为：
(1)以重量份计，将2份氧化石墨加到200份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过与S1中相同的高速剪切搅拌、大功率超声分散的交替联用，形成均匀的分散液；
(2)将上述分散液升温至80℃，每24h加入1份过氧化戊二酸，过氧化戊二酸加入总量为2份，搅拌条件下反应48h；其中过氧化戊二酸通过以下方法制备：将戊二酸酐、双氧水和去离子水按质量比为1.0:1.0:1.5的比例混合均匀，温度控制在5℃的条件下搅拌反应3h；反应结束后静置3h，经抽滤得到固体产物，50℃下真空干燥24h，得到过氧化戊二酸；
(3)反应结束后，将所得的石墨烯混合液冷却至室温，抽滤得到固体产物，分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶剂洗涤固体以去除杂质，60℃下真空干燥10h，得到羧基功能化石墨烯；
(4)将5份羧基功能化石墨烯通过超声、搅拌分散在1000份纯水中，加入5份0.05mol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液，室温下搅拌3h，得到羧基功能化石墨烯分散液；
(5)将10份低聚壳聚糖溶解在200份质量分数为5％的醋酸溶液中，加入20份聚六亚甲基胍盐酸盐，搅拌1h后，向混合体系中滴加1份浓度为0.1mol/L的三聚磷酸钠溶液，在室温下交联反应4h，冷冻干燥后得到平均粒径为100nm的壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料；其中，低聚壳聚糖通过以下方法制备：将10份壳聚糖溶解于200份、质量分数为5％的醋酸溶液中，水浴加热升温至70℃，在搅拌的条件下滴加30份过氧化氢溶液(30wt.％)，保温反应5h，加入1mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，静置10h后抽滤，在滤液中加入3倍体积的乙醇，静置沉降2h，离心、乙醇洗涤得到所述低聚壳聚糖；
聚六亚甲基胍盐酸盐通过以下方法制备：将等摩尔比的1,6-己二胺和胍盐酸盐在140℃下搅拌混合2h，再升温至190℃聚合8h，得到所述聚六亚甲基胍盐酸盐；
(6)将3份壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料加入羧基功能化石墨烯分散液中，超声0.5h后，滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，将分散液的pH调节至7.5，然后在50℃下搅拌反应2h，抽滤得到固体产物，用纯水和乙醇洗涤除去杂质，真空干燥，得到进一步插层改性的功能化石墨烯。
对上述实施例和对比例中制得的石墨烯聚酯复合纤维的性能进行检测，结果如表1所示。
表1：石墨烯聚酯复合纤维的性能测试结果。
Figure BDA0002808299730000131
从表1中可以看出，实施例1～3中对石墨烯进行羧基改性后，与对比例1中直接添加不经改性的石墨烯相比，制备的石墨烯聚酯复合纤维的可纺性、抗静电和抗菌性能均有明显提升。
并且实施例4～6中，将功能化石墨烯作进一步插层处理，由于层间距扩大，石墨烯的剥离分散效果更好，且添加了抗菌性插层材料，故石墨烯聚酯复合纤维的抗静电性能、抗菌性能、断裂强度和可纺性与实施例1只经过一次插层相比均有大幅提升。
而对比例2中，石墨烯不经过过氧化二酸试剂羧基化改性，将层间距初步撑开，直接用壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料进行插层处理，壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料无法进入层间，石墨烯无法有效剥离，因此制得的纤维各项性能与实施例中相比均有明显降低。
对比例3和对比例4中，改变二次插层时使用的壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料的制备方法，导致制得的壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料的尺寸不符合本发明中的范围，最终制得的石墨烯聚酯复合纤维各项性能与实施例1中相比提升不明显，可能是由于壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料的尺寸过大无法二次插层，尺寸过小则无法有效将层间距撑开，导致二次插层效果不显著。

Claims (9)

1.一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
S1：将进一步插层改性的功能化石墨烯置于乙二醇中，经剪切搅拌、超声分散交替联用处理后，制备得到分散均匀的石墨烯浆料，所述进一步插层改性的功能化石墨烯的制备方法为：
（1）以重量份计，将1~5份氧化石墨加入到100~200份N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，通过剪切搅拌和超声分散的交替联用，形成均匀的分散液；
（2）将上述分散液升温至80~90℃，每20~30h加入0.5~2份的过氧化二酸试剂，搅拌条件下反应24~72 h；
（3）反应结束后将上述混合液冷却至室温，抽滤得到固体产物，分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇溶剂洗涤固体以去除杂质，55~65℃下真空干燥8~12h，得到功能化石墨烯；
A）将步骤（3）中制备的功能化石墨烯通过超声、搅拌分散在纯水中，加入羧基活化试剂，室温下搅拌1~3h，得到羧基功能化石墨烯分散液；
B）将低聚壳聚糖溶解在醋酸溶液中，加入聚六亚甲基胍盐酸盐，搅拌0.5~1h后，向混合体系中滴加交联试剂，在室温下交联反应3~5h，冷冻干燥后得到壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料；
C）将壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料加入羧基功能化石墨烯分散液中超声0.5~1h后，滴加氢氧化钠溶液，将分散液的pH调节至7~8，然后在50~60℃下搅拌反应1~3h，抽滤得到固体产物，用纯水和乙醇洗涤除去杂质，真空干燥，得到进一步插层改性的功能化石墨烯；
S2：将石墨烯浆料与对苯二甲酸和聚合催化剂投入反应釜中进行打浆，随后进行酯化、缩聚反应，出料后在水下切粒，制备得到石墨烯改性聚酯切片；
S3：采用熔融纺丝工艺，将石墨烯改性聚酯切片经挤出纺丝、拉伸，制备得到所述石墨烯聚酯复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的过氧化二酸试剂选自过氧化丁二酸、过氧化戊二酸中的一种；所述过氧化二酸试剂的制备方法为：将丁二酸酐或戊二酸酐与双氧水和去离子水按质量比为1.0:（0.8~1.2）:（1.5~2）的比例混合均匀，温度控制在5~10℃的条件下搅拌反应2~5 h；反应结束后静置2~4 h，经抽滤得到固体产物，50~60℃下真空干燥20~30 h，得到所述过氧化二酸试剂。
3.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，其特征是，以重量份计，步骤A）中各组份的添加量为：功能化石墨烯1~5份，纯水100~1000份，羧基活化试剂1~5份；所述的羧基活化试剂为浓度为0.04~0.06mol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液。
4.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，其特征是，以重量份计，步骤B）中各组份的添加量为：低聚壳聚糖10份，醋酸溶液150~250份，聚六亚甲基胍盐酸盐8~15份，交联试剂1~2份；所述的醋酸溶液的质量分数为4~6%，所述的交联试剂为浓度为0.1~0.2mol/L的三聚磷酸钠溶液。
5.根据权利要求1或4所述的一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，其特征是，步骤B）中所述的低聚壳聚糖通过以下方法制备：将8~12份壳聚糖溶解于150~250份质量分数为4~6%的醋酸溶液中，加热至65~75℃，在搅拌的条件下滴加25~35份质量浓度为28~30%的过氧化氢溶液，保温反应4~6h；用氢氧化钠溶液将pH调至中性，静置8~12h后抽滤，在滤液中加入2~4倍体积的乙醇，静置沉降1~3h，离心、乙醇洗涤后得到所述低聚壳聚糖。
6.根据权利要求1或4所述的一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，其特征是，步骤B）中所述的聚六亚甲基胍盐酸盐通过以下方法制备：将等摩尔比的1,6-己二胺和胍盐酸盐在130~150℃下搅拌混合1~3h，再升温至180~200℃聚合7~9h，得到所述聚六亚甲基胍盐酸盐。
7.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，其特征是，以重量份计，步骤C）中壳聚糖-聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料的添加量为0.5~5份；步骤C）中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.5~1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，其特征是，S1中得到的石墨烯浆料的质量浓度为0.4~2%；剪切搅拌、超声分散的时间均为1~1.5 h，交替处理次数为1~3次；剪切的搅拌速度为1000~3000 rpm，超声分散功率为1000~3000 W。
9.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法，其特征是，S2中所述的乙二醇与对苯二甲酸的投料摩尔比为（1.4~1.8）:1，聚合催化剂的加入量是聚酯理论出料量的3~6 ppm；酯化反应温度240~260 ℃，酯化压力0.2~0.4 MPa，酯化反应时间为2~3 h，缩聚反应温度为260~280 ℃，真空度30~1000 Pa，缩聚反应时间1.5~3.5h，切片粘度0 .65~0 .75dL/g。
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