CN110304622A - 一种石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110304622A
CN110304622A CN201910527504.1A CN201910527504A CN110304622A CN 110304622 A CN110304622 A CN 110304622A CN 201910527504 A CN201910527504 A CN 201910527504A CN 110304622 A CN110304622 A CN 110304622A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
added
preparation
carbon nanotube
walled carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201910527504.1A
Other languages
English (en)
Inventor
不公告发明人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Xinluo Technology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Xinluo Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Xinluo Technology Co Ltd filed Critical Shanghai Xinluo Technology Co Ltd
Priority to CN201910527504.1A priority Critical patent/CN110304622A/zh
Publication of CN110304622A publication Critical patent/CN110304622A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/24—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/26—Mechanical properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种石墨烯薄膜的制备方法,包括羟基化多壁碳纳米管的制备、石墨烯的表面修饰、碳纳米管‑石墨烯复合液的制备以及石墨烯薄膜的喷涂制备；本发明将碳纳米管与石墨烯结为一体，由于石墨烯与碳纳米管之间具有协同效应，从而提高最终产物石墨烯薄膜的机械强度和导电导热性；通过在多壁碳纳米管的羟基化，与石墨烯的表面羧基化，羟基与羧基之间的反应力使得碳纳米管与石墨烯之间的结合力大大增加，从而使得上述石墨烯薄膜具有更好的强度、韧性以及导电性能。

Description

一种石墨烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子排列成六边形晶格的一种异形体，具有碳原子sp2杂化轨道按照蜂巢晶体排列，只有一个碳原子的厚度，它是碳的许多其他异形体的基本结构元素，如石墨、钻石、碳、碳纳米管和富勒烯；石墨烯独特的二维结构使得它具备了优异的电导率、热导率、电子迁移率、力学强度等性能，自被发现以来，针对石墨烯作为半导体器件、晶体管、高灵敏度传感器以及储能电极材料等新核心材料的研究都有大规模的研究以及较为良好的研究成果；目前制备石墨烯薄膜的方法主要有物理方法和化学方法，其中物理方法中多采用CVD直接生长石墨烯薄膜，优点是容易控制膜厚，但一般为多晶薄膜，而且在制备和转移过程中容易产成褶皱、破损和缺陷等，导致石墨烯薄膜的电阻均匀性较差，严重影响石墨烯薄膜的透明导电性能；化学方法中一般采用改进的Hummers来制备氧化石墨烯，然后进一步还原得到石墨烯，在制备过程中石墨烯存在大量的缺陷，迁移率不高。
碳纳米管可以看成是由一层或多层石墨稀层片遵循不同螺旋角卷曲而形成的直径为纳米级的无缝一维管体。目前关于石墨烯与碳纳米管复合材料的研究逐渐浮现出来，目的能够发挥石墨烯和碳纳米管的各自优点，使两者的性能最大化；但一般均采用石墨烯与碳纳米管之间的简单的接触，接触面积有限，复合质量差，导致复合膜的力学性能、导电性受到很大的影响。
发明内容
本发明的目的是为了解决以上现有技术的不足，提出了一种石墨烯薄膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
(1)羟基化多壁碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，混合溶液中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:1.5-3，40-60℃下超声4-8h，然后加入去离子水水洗至pH＝7，依次滴加乙二醇溶液和氢氧化钾溶液，超声震荡处理5-12h，水洗过滤至pH＝7，干燥后得到表面羟基化多壁碳纳米管；
(2)石墨烯的表面修饰：将氧化石墨烯超声分散于DMF中，然后加入NaOH和过氧化丁二酸继续超声，控制反应温度为75-90℃，反应时间为2-3h，过滤、洗涤、干燥得到羧基化氧化石墨；其中，氧化石墨烯、NaOH和过氧化丁二酸和DMF之间的比例为：1mmol:(10-13)mmol:(10-13)mmol:(15-20)ml；在羧基化氧化石墨中加入表面活性剂，超声10-20min，然后加入重氮盐溶液，保持0-4℃下加入2-2.5ml的35-38wt％的浓盐酸，搅拌8-10h，然后在室温下搅拌5～8h，洗涤、抽滤、干燥后得到表面羧基化的石墨烯；其中，羧基化氧化石墨与重氮盐溶液之间的比例为1g:(0.8-0.9)ml；
(3)碳纳米管-石墨烯复合液的制备：将羟基化多壁碳纳米管球磨后加入1-3wt％的曲拉通，超声下分散1.5-2.5h后，得到浓度为3-5mg/ml的羟基化多壁碳纳米管的悬浮液；在所述悬浮液中加入氯化亚砜和步骤(3)中的表面羧基化的石墨烯，50-60℃下持续搅拌4-6h，过滤，得到碳纳米管-石墨烯复合液；其中，羟基化多壁碳纳米管、表面羧基化的石墨烯和氯化亚砜之间的比例为1g:(1.2-1.6)g:(0.1-0.3)ml；
(4)将碳纳米管-石墨烯复合液喷涂于干净的玻璃板上，采用铺膜机以一定厚度铺膜，然后放入烘箱中阶梯式程序升温制得石墨烯薄膜，干燥后收卷，形成卷材。
优选地，步骤(1)中多壁碳纳米管的质量、乙二醇溶液的体积和氢氧化钾溶液的体积比为1g:(20-50)ml:(2-6)ml。
优选地，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
优选地，所述的石墨烯薄膜的厚度70-250nm。
本发明的有益效果如下：本发明将碳纳米管与石墨烯结为一体，由于石墨烯与碳纳米管之间具有协同效应，从而提高最终产物石墨烯薄膜的机械强度和导电导热性；通过在多壁碳纳米管的羟基化，与石墨烯的表面羧基化，羟基与羧基之间的反应力使得碳纳米管与石墨烯之间的结合力大大增加，从而使得上述石墨烯薄膜具有更好的强度、韧性以及导电性能。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种石墨烯薄膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
(1)羟基化多壁碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，混合溶液中加入的浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:2，60℃下超声6h，然后加入去离子水水洗至pH＝7，依次滴加乙二醇溶液和氢氧化钾溶液，超声震荡处理8h，水洗过滤至pH＝7，干燥后得到表面羟基化多壁碳纳米管；其中，多壁碳纳米管的质量、乙二醇溶液的体积和氢氧化钾溶液的体积比为1g:45ml:5ml；
(2)石墨烯的表面修饰：将氧化石墨烯超声分散于DMF中，然后加入NaOH和过氧化丁二酸继续超声，控制反应温度为80℃，反应时间为2.5h，过滤、洗涤、干燥得到羧基化氧化石墨；其中，氧化石墨烯、NaOH和过氧化丁二酸和DMF之间的比例为：1mmol:12mmol:12mmol:20ml；在羧基化氧化石墨中加入表面活性剂，超声20min，然后加入重氮盐溶液，保持0-4℃下加入2ml的35-38wt％的浓盐酸，搅拌8h，然后在室温下搅拌6h，洗涤、抽滤、干燥后得到表面羧基化的石墨烯，其中，羧基化氧化石墨与重氮盐溶液的体积比为1g:0.8ml；
(3)碳纳米管-石墨烯复合液的制备：将羟基化多壁碳纳米管球磨后加入2wt％的曲拉通，超声下分散2h后，得到浓度为4mg/ml的羟基化多壁碳纳米管的悬浮液；在所述悬浮液中加入氯化亚砜和步骤(3)中的表面羧基化的石墨烯，50℃下持续搅拌5h，过滤，得到碳纳米管-石墨烯复合液；其中，羟基化多壁碳纳米管、表面羧基化的石墨烯和氯化亚砜之间的比例为1g:1.2g:0.1ml；
(4)将碳纳米管-石墨烯复合液喷涂于干净的玻璃板上，采用铺膜机以一定厚度铺膜，然后放入烘箱中阶梯式程序升温制得石墨烯薄膜，干燥后收卷，形成卷材。
实施例2
一种石墨烯薄膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
(1)羟基化多壁碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，混合溶液中加入浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:3，50℃下超声8h，然后加入去离子水水洗至pH＝7，依次滴加乙二醇溶液和氢氧化钾溶液，超声震荡处理5-12h，水洗过滤至pH＝7，干燥后得到表面羟基化多壁碳纳米管；其中，多壁碳纳米管的质量、乙二醇溶液的体积和氢氧化钾溶液的体积比为1g:50ml:3ml；
(2)石墨烯的表面修饰：将氧化石墨烯超声分散于DMF中，然后加入NaOH和过氧化丁二酸继续超声，控制反应温度为75-90℃，反应时间为3h，过滤、洗涤、干燥得到羧基化氧化石墨；其中，氧化石墨烯、NaOH和过氧化丁二酸和DMF之间的比例为：1mmol:10mmol:10mmol:20ml；在羧基化氧化石墨中加入表面活性剂，超声15min，然后加入重氮盐溶液，保持0-4℃下加入2.5ml的35-38wt％的浓盐酸，搅拌10h，然后在室温下搅拌8h，洗涤、抽滤、干燥后得到表面羧基化的石墨烯，其中，羧基化氧化石墨与重氮盐溶液的体积比为1g:0.9ml；
(3)碳纳米管-石墨烯复合液的制备：将羟基化多壁碳纳米管球磨后加入2wt％的曲拉通，超声下分散2.5h后，得到浓度为5mg/ml的羟基化多壁碳纳米管的悬浮液；在所述悬浮液中加入氯化亚砜和步骤(3)中的表面羧基化的石墨烯，60℃下持续搅拌6h，过滤，得到碳纳米管-石墨烯复合液；其中，羟基化多壁碳纳米管、表面羧基化的石墨烯和氯化亚砜之间的比例为1g:1.5g:0.2ml；
(4)将碳纳米管-石墨烯复合液喷涂于干净的玻璃板上，采用铺膜机以一定厚度铺膜，然后放入烘箱中阶梯式程序升温制得石墨烯薄膜，干燥后收卷，形成卷材。
经测试，实施例1和2的石墨烯薄膜性能测试指标如表1所示：
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，它是按照以下步骤进行的：
(1)羟基化多壁碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，混合溶液中加入的浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:1.5-3，40-60℃下超声4-8h，然后加入去离子水水洗至pH＝7，依次滴加乙二醇溶液和氢氧化钾溶液，超声震荡处理5-12h，水洗过滤至pH＝7，干燥后得到表面羟基化多壁碳纳米管；
(2)石墨烯的表面修饰：将氧化石墨烯超声分散于DMF中，然后加入NaOH和过氧化丁二酸继续超声，控制反应温度为75-90℃，反应时间为2-3h，过滤、洗涤、干燥得到羧基化氧化石墨；其中，氧化石墨烯、NaOH和过氧化丁二酸和DMF之间的比例为：1mmol:(10-13)mmol:(10-13)mmol:(15-20)ml；在羧基化氧化石墨中加入表面活性剂，超声10-20min，然后加入重氮盐溶液，保持0-4℃下加入2-2.5ml的35-38wt％的浓盐酸，搅拌8-10h，然后在室温下搅拌5～8h，洗涤、抽滤、干燥后得到表面羧基化的石墨烯；其中，羧基化氧化石墨与重氮盐溶液之间的比例为1g:(0.8-0.9)ml；
(3)碳纳米管-石墨烯复合液的制备：将羟基化多壁碳纳米管球磨后加入1-3wt％的曲拉通，超声下分散1.5-2.5h后，得到浓度为3-5mg/ml的羟基化多壁碳纳米管的悬浮液；在所述悬浮液中加入氯化亚砜和步骤(3)中的表面羧基化的石墨烯，50-60℃下持续搅拌4-6h，过滤，得到碳纳米管-石墨烯复合液；其中，羟基化多壁碳纳米管、表面羧基化的石墨烯和氯化亚砜之间的比例为1g:(1.2-1.6)g:(0.1-0.3)ml；
(4)将碳纳米管-石墨烯复合液喷涂于干净的玻璃板上，采用铺膜机以一定厚度铺膜，然后放入烘箱中阶梯式程序升温制得石墨烯薄膜，干燥后收卷，形成卷材。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中多壁碳纳米管的质量、乙二醇溶液的体积和氢氧化钾溶液的体积比为1g:(20-50)ml:(2-6)ml。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯薄膜的厚度70-250nm。
CN201910527504.1A 2019-06-18 2019-06-18 一种石墨烯薄膜的制备方法 Withdrawn CN110304622A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910527504.1A CN110304622A (zh) 2019-06-18 2019-06-18 一种石墨烯薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910527504.1A CN110304622A (zh) 2019-06-18 2019-06-18 一种石墨烯薄膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110304622A true CN110304622A (zh) 2019-10-08

Family

ID=68077422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910527504.1A Withdrawn CN110304622A (zh) 2019-06-18 2019-06-18 一种石墨烯薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110304622A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110885075A (zh) * 2019-11-29 2020-03-17 重庆大学 一种能增强韧性和强度的导电石墨烯复合薄膜及其制备方法
CN112369436A (zh) * 2020-10-16 2021-02-19 江苏瞪羚科技有限公司 一种纳米溶菌酶复配的季铵盐消毒水
CN112458568A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 浙江恒澜科技有限公司 一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法
CN112640914A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 江苏瞪羚科技有限公司 一种新型宠物专用消毒剂及其制备方法
CN114702029A (zh) * 2022-06-06 2022-07-05 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 一种石墨烯/碳纳米管自组装导电膜的高效制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110885075A (zh) * 2019-11-29 2020-03-17 重庆大学 一种能增强韧性和强度的导电石墨烯复合薄膜及其制备方法
CN110885075B (zh) * 2019-11-29 2023-03-17 重庆大学 一种能增强韧性和强度的导电石墨烯复合薄膜及其制备方法
CN112369436A (zh) * 2020-10-16 2021-02-19 江苏瞪羚科技有限公司 一种纳米溶菌酶复配的季铵盐消毒水
CN112458568A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 浙江恒澜科技有限公司 一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法
CN112458568B (zh) * 2020-11-30 2022-07-08 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种功能化石墨烯插层原位聚合聚酯复合纤维的制备方法
CN112640914A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 江苏瞪羚科技有限公司 一种新型宠物专用消毒剂及其制备方法
CN114702029A (zh) * 2022-06-06 2022-07-05 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 一种石墨烯/碳纳米管自组装导电膜的高效制备方法
CN114702029B (zh) * 2022-06-06 2022-09-16 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 一种石墨烯/碳纳米管自组装导电膜的高效制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110304622A (zh) 一种石墨烯薄膜的制备方法
CN107393725B (zh) 一种多孔导电的碳材料负载NiCo2O4复合材料及其制法和应用
CN103787326B (zh) 一种具有三维网状结构石墨烯材料的制备方法
CN105923623A (zh) 一种三维多级孔结构的石墨烯粉体的制备方法
CN109671576A (zh) 碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料及其制备方法
CN105081310A (zh) 一种制备石墨烯增强铝基复合材料的方法
CN101993064B (zh) 一种制备亲水性石墨烯的方法
CN104538200A (zh) 一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料及其制备方法
CN105000886A (zh) 一种宏观三维Fe3O4@石墨烯气凝胶超轻复合材料及制备方法
CN109621898A (zh) 一种石墨烯口罩滤芯的制备方法
CN101249959A (zh) 一种具有大比表面积的碳/碳复合纳米管材料及其制备方法
CN102489252A (zh) 酸改性碳纳米管负载四氧化三铁纳米晶体及其制备方法
CN107761081B (zh) 一种高致密度的石墨烯/银复合材料及其制备方法
CN108520827A (zh) 碳纤维/NiCo2O4/石墨烯复合材料的制备方法
CN112517076A (zh) Fe-MOFs@CNTs复合材料及其制备方法
CN109665525A (zh) 一种“哑铃型”铁氮双掺杂多孔碳的制备方法
CN101314649B (zh) 一种纳米复合纤维预制体的制备方法
CN103266542A (zh) 一种碳纳米管电磁波屏蔽纸的制备方法
CN106676562B (zh) 一种通过电化学法还原制备石墨烯的方法
Wang et al. Phase-controlled synthesis of Co-Mg hydroxide for high-performance hybrid supercapacitors
CN110697695A (zh) 一种石墨烯增强金属基泡沫骨架结构复合材料的制备方法
CN104916832B (zh) 一种高性能柔性负极材料的制备方法
CN113981489A (zh) 一种碳化钼/碳复合材料及基于熔融盐法的制备方法和应用
Nie et al. NiO hollow nanospheres with different surface by a bubble-template approach and its gas sensing
CN113083272A (zh) 一种FeNx纳米颗粒掺杂竹节状碳纳米管的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20191008

WW01 Invention patent application withdrawn after publication