CN103787326B - 一种具有三维网状结构石墨烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，采用冰模板技术，步骤如下：1）以鳞片石墨为原料，利用改性STA法制备氧化石墨，将分散在溶剂中的氧化石墨剥离后得到氧化石墨烯水溶液；2）在碱性条件下利用水合肼还原制备石墨烯水溶胶；3）将石墨烯水溶胶冰冻和真空冷冻干燥，最后在惰性气体保护下、管式炉中煅烧，即可制得黑色蓬松状三维石墨烯材料。本发明的优点是：本发明采用的冰模板法制备三维石墨烯材料，避免了辅助材料的引入，产品纯度高；该石墨烯材料具有孔道丰富、比表面积大以及化学活性高的特点，可作为载体制备复合材料；该制备方法操作简便、成本低廉、产率高、环境友好，有利于实现三维石墨烯材料的规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料制备技术，具体涉及一种三维网状结构石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型二维碳质材料，具有由单层碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形蜂窝状晶体结构，是零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨等其他维数碳质材料的基本组成单元。与其他碳材料相比，石墨烯具有诸多优异性能：高理论比表面积(2630m2/g)，突出的导热性能(5300W/m·K)和力学性能(1060GPa)，以及室温下高电子迁移率(200,000cm2/V·s)。其独特的结构和一系列卓越的性能使其成为当今材料科学研究的前沿之一，在催化、电子、生物及储能领域具有广泛的应用前景。
为实现石墨烯众多优良特性的综合高效利用，高质量石墨烯材料的高产量、低成本制备成为重要前提条件。目前主流的石墨烯材料主要为二维片层结构，各片层之间的π-π作用力及范德华力，使其在制备过程中易发生团聚，导致其比表面积的降低，进而影响石墨烯性能的充分发挥。针对这一问题，将二维石墨烯片层进行组装制备成一种三维结构材料，是一种有效的解决方法。这种三维结构石墨烯在保持原有二维石墨烯优异电学、力学和热学等性能外，更具备三维体系特有的低密度、高比表面积和高孔隙率等特点。三维结构石墨烯扩展了石墨烯材料的应用空间，具有更广阔的市场应用前景。
目前，文献报道的三维结构石墨烯的制备方法主要有自组装法(参见：Chen,W.；Yan,L.,In situ self-assembly of mild chemical reduction graphenefor three-dimensional architectures.Nanoscale 2011,3(8),3132-3137.)和模板法(参见：Chen,Z.；Ren,W.；Gao,L.；Liu,B.；Pei,S.；Cheng,H.-M.,Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphenenetworks grown by chemical vapour deposition.Nature materials 2011,10(6),424-428.)两种。在模板法中，冰模板法(参见：Qian,L.；Ahmed,A.；Foster,A.；Rannard,S.P.；Cooper,A.I.；Zhang,H.,Systematic tuning of poremorphologies and pore volumes in macroporous materials by freezing.Journal of Materials Chemistry 2009,19(29),5212-5219.)具有操作简便、成本低廉、环保等优势，已应用于三维结构石墨烯制备领域。Giannelis等人利用冰模板法制备出三维石墨烯/铂纳米颗粒复合材料，导电性能优异(参见：Estevez,L.；Kelarakis,A.；Gong,Q.；Da’as,E.H.；Giannelis,E.P.Multifunctional Graphene/Platinum/Nafion Hybrids via Ice Templating.J.Am.Chem.Soc.2011,133,6122-6125.)。Huang Yong等人在《Carbon》杂志上发表的研究工作(参见：Ouyang,W.；Sun,J.；Memon,J.；Wang,C.；Geng,J.；Huang,Y.,Scalable preparation of three-dimensional porousstructures of reduced graphene oxide/cellulose composites and theirapplication in supercapacitors.Carbon 2013,62(0),501-509.)通过调节纤维素和原料氧化石墨的比例，经球磨辅助化学还原氧化石墨，冷冻干燥步骤，制备出三维石墨烯/纤维素气溶胶。上述冰模板技术制备的三维结构石墨烯材料均为复合物，辅助材料(铂纳米颗粒、纤维素等)的引入一方面一定程度上影响了石墨烯主体的性能和应用领域，另一方面提高了制备成本，限制了其工业化生产，因此需针对现有冰模板法存在的问题进行改进。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提供一种具有三维网状结构石墨烯材料的制备方法，该制备方法能够充分发挥石墨烯的优异性能和扩展其应用范围，工艺简单、成本低廉、环境友好，适于大规模生产。
本发明的技术方案是：
一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，采用冰模板技术，步骤如下：
1)以纯度大于等于99.5％鳞片石墨为原料，利用改性STA法制备氧化石墨，通过超声分散或磁力搅拌将分散在溶剂中的氧化石墨进行充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；
2)在碱性条件下利用水合肼化学还原制备石墨烯水溶胶，石墨烯水溶胶为分散均匀且稳定存在的黑色液体；
3)在1-20Pa的真空度下，将石墨烯水溶胶在-20至-5℃下冷冻大于等于1h形成冰模板，然后在1-20Pa的真空度、-40至0℃温度下冷冻干燥12-24h，最后以惰性气体作为保护气,在管式炉中将冷冻干燥后的产物在300-800℃下煅烧0.5-3h，冷却至室温，即可制得黑色蓬松状三维石墨烯材料。
所述利用改性STA法制备氧化石墨的方法是：将2.5-5g鳞片石墨原料、90-160mL质量浓度为95-98％的硫酸、30-60mL质量浓度为65-68％硝酸、10-25g高锰酸钾加入三口烧瓶中，于-5至0℃冰水浴中搅拌均匀，反应0.5-2h，然后将其在10-30℃条件下反应72-120h后，缓慢加入蒸馏水300-500mL反应0.5-2h，再加入质量浓度为30％过氧化氢水溶液15-25mL直至溶液颜色变为亮黄色，所得溶液过滤，获得的固体产物用浓度为3wt％的稀盐酸和蒸馏水洗涤，至体系pH为中性，50℃真空干燥即得到氧化石墨。
所述在碱性条件下利用水合肼化学还原制备石墨烯水溶胶的方法是：在浓度为1-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入250-2000μL质量浓度为25-28％氨水，调节体系pH为10-14后，再加入30-240μL质量浓度为80％的水合肼，搅拌混合均匀，然后在80-100℃条件下反应0.5-3h以使氧化石墨烯水溶液还原为石墨烯水溶胶。
本发明的有益效果是：
本发明采用的冰模板法制备三维石墨烯材料过程中避免了辅助材料的引入，得到的产品为纯石墨烯，石墨烯片层之间以边缘连接方式构成全连通网络，该石墨烯材料具有孔道丰富、比表面积大以及化学活性高的特点，可作为载体制备复合材料，以充分发挥石墨烯的优异性能和扩展其应用；该制备方法具有操作简便、成本低廉、产率高、环境友好等特点，有利于实现三维石墨烯材料的规模化生产。
附图说明
图1为本发明方法的制备流程示意图。
图2为本发明实施例1所制备的三维网状石墨烯材料的光学照片。
图3为本发明实施例1所制备三维网状石墨烯材料的不同倍率的扫描电镜照片，其中，3a是低倍扫描电镜照片，3b是高倍扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1所制备三维网状石墨烯片层边界的高分辨率投射电镜照片。
图5为本发明实施例1和对比实施例3所制备石墨烯材料的N2吸附/脱附曲线图。
图6为本发明对比实施例1制得的石墨烯材料的扫描电镜照片。
图7为本发明对比实施例3制得的石墨烯材料的扫描电镜照片。
图8为本发明的方法制备过程中中间产物石墨烯水溶胶Zeta电位随反应条件变化的关系图，其中图8a为石墨烯水溶胶Zeta电位随氨水用量变化的曲线图，图8b为石墨烯水溶胶Zeta电位随水合肼用量变化的曲线图。
具体实施方式
以下结合附图及下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
实施例1：
一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，采用冰模板技术，如图1所示，步骤如下：
1)以纯度大于等于99.5％鳞片石墨为原料，利用改性STA法制备氧化石墨(所述STA法参见：Staudenmaier,L.Verfahren zur Darstellung derBer.Dtsch.Chem.Ges.1898,31,1481-1487)，通过超声分散或磁力搅拌将分散在溶剂中的氧化石墨进行充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液，具体方法是：将2.5g石墨原料、90mL质量浓度为95-98％的硫酸、30mL质量浓度为65-68％硝酸、12.5g高锰酸钾加入1000mL三口烧瓶中，于-5至0℃冰水浴中搅拌2h，得到混合液；将混合液升温至20℃并反应120h后，缓慢加入500mL蒸馏水，搅拌反应2h后，加入15mL质量浓度为30％过氧化氢水溶液，此时溶液颜色变为亮黄色，抽滤后所得滤饼用500mL质量浓度为3％的盐酸溶液润洗三次，然后加入500mL蒸馏水，静置沉降后将上层清液倒出，剩余固体用蒸馏水离心洗涤至pH为中性，50℃真空干燥即得到氧化石墨粉末；将所得氧化石墨粉末加入蒸馏水中，采用超声分散或磁力搅拌法将分散在蒸馏水中的氧化石墨进行充分剥离，形成浓度为1-5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
2)在碱性条件下利用水合肼化学还原制备石墨烯水溶胶，石墨烯水溶胶为分散均匀且稳定存在的黑色液体，具体方法是：将100mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入750μL质量浓度为25％的氨水使体系pH呈碱性，再加入60μL质量浓度为80％的水合肼，搅拌混合均匀，然后在95℃下反应1h，制得中间产物石墨烯水溶胶。
3)在20Pa的真空度下，将上述石墨烯水溶胶在-20℃下冷冻5h形成冰模板，然后在-40℃、20Pa真空度下冷冻干燥12h，最后以Ar气作为保护气,在管式炉中将冷冻干燥后的产物在350℃下煅烧0.5h，冷却至室温，即可制得黑色蓬松状三维石墨烯材料。
结构和形貌特征表征：
本发明所得石墨烯样品通过使用场发射扫描电镜(SEM，JEOL，JSM-7500F)和高分辨率透射电镜(HRTEM，Philips，TecnaiF20)观察材料的形貌和石墨烯边缘层数，用N2吸附/脱附曲线表征石墨烯的多孔性能，用Zeta电位仪(Malvern，Zetasizer，NanoZS90)测试中间产物石墨烯水溶胶的Zeta电位，表征其分散程度及稳定性。
实施例1得到的三维网状石墨烯材料的光学照片见图2，从中可见制得的石墨烯物理表象为黑色蓬松状固体；其SEM照片见图3，从图3a中可见制备的石墨烯材料为三维网状结构，从图3b中可明显看到表面褶皱的石墨烯片层及其相互连接形成的三维联通孔道。图4为实施例1得到的三维网状石墨烯的HRTEM照片，从图中可以看到所制备的三维石墨烯边缘层数为2-5层。
实施例2：
一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于氧化石墨烯水溶液的浓度为5mg/mL。制得的石墨烯材料的结构和形貌特征表征与实施例1类同。
实施例3：
一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于氧化石墨烯水溶液中加入500μL质量浓度为25％的氨水。制得的石墨烯材料的结构和形貌特征表征与实施例1类同。
实施例4：
一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于氧化石墨烯水溶液中加入1000μL质量浓度为25％的氨水。制得的石墨烯材料的结构和形貌特征表征与实施例1类同。
实施例5：
一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于质量浓度为80％的水合肼的加入量为30μL。制得的石墨烯材料的结构和形貌特征表征与实施例1类同。
实施例6：
一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于质量浓度为80％的水合肼的加入量为90μL。制得的石墨烯材料的结构和形貌特征表征与实施例1类同。
实施例7：
一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于氧化石墨烯水溶液与水合肼的反应温度为85℃。制得的石墨烯材料的结构和形貌特征表征与实施例1类同。
实施例8：
一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于氧化石墨烯水溶液与水合肼的反应时间为0.5h。制得的石墨烯材料的结构和形貌特征表征与实施例1类同。
实施例9：
一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于管式炉中冷冻干燥后产物的煅烧温度为500℃。制得的石墨烯材料的结构和形貌特征表征与实施例1类同。
实施例10：
一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于管式炉中冷冻干燥后产物的煅烧时间为1h。制得的石墨烯材料的结构和形貌特征表征与实施例1类同。
实施例2-10得到的石墨烯产物的形貌与实施例1类同，比表面积范围为200-500m2/g，孔径在5nm-20μm之间。
对比实施例1：
一种石墨烯材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于在氧化石墨烯水溶液中不加氨水仅加入60μL质量浓度为80％的水合肼。
对比实施例2：
一种石墨烯材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于在氧化石墨烯水溶液中加入750μL质量浓度为25-28％的盐酸，使体系呈酸性，再加入60μL质量浓度为80％的水合肼。
对比实施例3：
一种石墨烯材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于石墨烯水溶胶未经冷冻仅在50℃、20Pa真空度下干燥12h。
图5为本发明实施例1和对比实施例3所制备石墨烯材料的N2吸附/脱附曲线图，图中：曲线a为实施例1得到的石墨烯产物的N2吸附/脱附曲线，曲线b为对比实施例3得到的石墨烯产物的N2吸附/脱附曲线。对比可知，实施例1所得石墨烯具备多孔结构，计算得到的实施例1所得石墨烯的比表面积为470.5m2/g，其孔径在5nm-20μm之间，而对比实施例3得到的石墨烯三维孔道结构不明显，其比表面积为145.02m2/g。
对比实施例1得到的石墨烯产物的形貌见图6，石墨烯片层之间发生相互堆叠，材料未形成三维网状结构。对比实施例2得到的石墨烯产物的形貌与对比实施例1类似，说明中性或酸性条件下的石墨烯水溶胶不能通过冰模板法制备出三维结构石墨烯材料。
图7为对比实施例3在50℃真空干燥条件下制备的石墨烯产物，石墨烯片层发生了明显的团聚，形成了二维结构的石墨烯材料，由此可知冷冻干燥过程在构筑石墨烯三维网状结构中发挥了关键作用。
图8为氨水与水合肼用量变化对石墨烯水溶胶Zeta电位的影响。Zeta电位是反映溶胶稳定性的重要指标，Zeta电位绝对值越大其胶粒分散性越好，胶体越稳定。分析图8中a、b两曲线可知，本发明方法制备的石墨烯水溶胶成电负性，石墨烯片层带负电。石墨烯水溶胶的分散性可以通过调节溶液pH值(氨水)与水合肼用量进行调节，在氨水用量500-1000μL，水合肼用量30-90μL范围内，制备的石墨烯水溶胶稳定性较佳，能够得到三维网状结构的石墨烯材料。
以上综述表明，本发明采用冰模板法制备的石墨烯具备三维网状结构，本制备方法的特殊性体现以下三方面：1)反应机理的特殊性，制备的中间产物石墨烯水溶胶，石墨烯片层表面带负电荷，保证了石墨烯片层能在没有辅助稳定剂的条件下通过石墨烯片层之间的静电排斥力，达到稳定的均匀分散，有利于冰模板的充分利用；2)形成过程的特殊性，通过冰模板的作用，在冷冻干燥过程中，石墨烯片层之间以特殊的边缘搭接的方式组装在一起，冰模板经升华后，形成石墨烯的三维联通孔道；3)结构的特殊性，其特殊的反应机理及形成过程决定了本发明制备的石墨烯材料特殊的结构，即二维的石墨烯片层通过层与层边缘部分的连接组装成具有三维网状结构石墨烯材料。
采用本发明方法制备的三维网状结构石墨烯材料，具有丰富的孔道结构，较大的比表面积(100-500m2/g)，另外可以通过调节还原剂水合肼的用量来调节氧化石墨烯的还原程度，石墨烯片层中部分存在含氧官能团有助于作为三维结构组成单元的石墨烯片层与其他材料如金属、金属氧化物、有机物等作用，形成复合材料，进一步扩展本发明方法制备的三维网状结构石墨烯材料的应用范围。
Claims (3)
1.一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：采用冰模板技术，步骤如下：
1)以纯度大于等于99.5％鳞片石墨为原料，利用改性STA法制备氧化石墨，通过超声分散或磁力搅拌将分散在溶剂中的氧化石墨进行充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；
2)在碱性条件下利用水合肼化学还原制备石墨烯水溶胶，石墨烯水溶胶为分散均匀且稳定存在的黑色液体；
3)在1-20Pa的真空度下，将石墨烯水溶胶在-20至-5℃下冷冻大于等于1h形成冰模板，然后在1-20Pa的真空度、-40至0℃温度下冷冻干燥12-24h，最后以惰性气体作为保护气,在管式炉中将冷冻干燥后的产物在300-800℃下煅烧0.5-3h，冷却至室温，即可制得黑色蓬松状三维石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述利用改性STA法制备氧化石墨的方法是：将2.5-5g鳞片石墨原料、90-160mL质量浓度为95-98％的硫酸、30-60mL质量浓度为65-68％硝酸、10-25g高锰酸钾加入三口烧瓶中，于-5至0℃冰水浴中搅拌均匀，反应0.5-2h，然后将其在10-30℃条件下反应72-120h后，缓慢加入蒸馏水300-500mL反应0.5-2h，再加入质量浓度为30％过氧化氢水溶液15-25mL直至溶液颜色变为亮黄色，所得溶液过滤，获得的固体产物用浓度为3wt％的稀盐酸和蒸馏水洗涤，至体系pH为中性，50℃真空干燥即得到氧化石墨。
3.根据权利要求1所述具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述在碱性条件下利用水合肼化学还原制备石墨烯水溶胶的方法是：在浓度为1-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入250-2000μL质量浓度为25-28％氨水，调节体系pH为10-14后，再加入30-240μL质量浓度为80％的水合肼，搅拌混合均匀，然后在80-100℃条件下反应0.5-3h以使氧化石墨烯水溶液还原为石墨烯水溶胶。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Aqueous Suspension and Characterization of Chemically Modified Graphene Sheets;Sungjin Park, et al.;《Chemistry of Materials》;20081023;第20卷(第21期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103787326A (zh) | 2014-05-14 |
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