CN104299794B - 一种超级电容器用三维功能化石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用三维功能化石墨烯及其制备方法,是以天然石墨粉为原料制备氧化石墨,再通过盐酸辅助超声剥离制得氧化石墨烯,可控热还原制得三维功能化石墨烯。经本发明方法制得的三维功能化石墨烯具有可控的多级互通孔结构及功能化表面官能团。将本发明的三维功能化石墨烯制成适用于超级电容器的电极,其电极在水基电解液中比电容值高达到508F/g,而超级电容器的能量密度分别为15Wh/kg和66Wh/kg,在水基和离子液体基电解液系统中,相应的功率密度分别为14kW/kg和52kW/kg。在离子液体基电解液系统中当功率密度为128kW/kg时,能量密度仍保持在初始值的85%为56Wh/kg。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的纳米能源材料的制备,更特别地说,是指一种超级电容器用三维功能化石墨烯及其制备方法。
背景技术
近年来,随着环境污染的加剧及化石燃料的日益枯竭,具有环境友好、高效、低耗等优点的可再生储能系统越来越受到关注。在这些可再生储能系统中,超级电容器由于具有功率大、循环稳定性好、运行成本低等优点,所以广泛用于便携式电子设备,混合动力汽车等。超级电容器也称电化学电容器(electrochemical capacitors,ECs),是一类基于高比表面积碳材料、金属氧化物和导电聚合物等电极材料的新型的储能装置。但是,较低的能量密度一直阻碍了电化学电容器在重型设备中的应用。因此,在不牺牲高功率、高稳定性的条件下,增加超级电容器的能量密度是该领域一直待解决的重大问题之一。
合理地选择与设计电极材料的形貌和表面组成是研究超级电容器电化学性能的关键之一。其中碳基材料是最常见的电极材料,主要由于碳材料具有易得、无毒和高稳定性等特点。近年更多超级电容器的电极材料研究集中于石墨烯基碳质材料,由于石墨烯具有高比表面积、高导电性、高化学稳定性等特点。但是,二维片层石墨烯通常与电解液接触性差且片层之间范德华力强,易发生重聚,导致石墨烯电极在水基中的比电容密度值为135F/g(2011年11月第1版,朱宏伟著《石墨烯-结构、制备方法与性能表征》,第159页)。较低的比电容密度值极大地限制了石墨烯电极在超级电容器中的应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种三维功能化的石墨烯材料。
本发明的目的之二是提出一种制备三维功能化石墨烯的制备方法。该方法将制得的氧化石墨通过酸辅助超声剥离热还原法,成功制备了具有三维多级互通孔道与表面功能化的石墨烯。该三维功能化石墨烯的多级孔结构及表面官能团有效增加了电极材料与电解液间的接触性及电解液离子的传输,并有效限制了片层之间的重聚,通过这种协同作用显著提高了三维功能化石墨烯电极的能量密度值,有效解决了上述难题。
本发明的目的之三是提供一种超级电容器用三维功能化的石墨烯电极材料。
本发明制备三维功能化石墨烯的方法包括有下列步骤:
步骤一:制氧化石墨
(A)在0~4℃冰浴条件下,将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98%的硫酸中,在搅拌速度为800~1500r/min下混合20~30min后,得到混合物;所述氧化剂可以是高锰酸钾和硝酸钠;
用量:10g的石墨粉中需要10~50g的高锰酸钾、5~15g的硝酸钠、300~500ml的硫酸。
选用的石墨粉的粒径应当小于300目。
(B)将混合物在15~35℃水浴条件下,搅拌速度为800~1500r/min下搅拌反应120~200min后,加入去离子水稀释、且升温到90~95℃条件下反应5~15min,得到第一悬浮液;
100ml的硫酸中加入200~300ml的去离子水;
(C)在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30%的双氧水,除去所述第一悬浮液中过剩的氧化剂,得到第二悬浮液;
(D)将第二悬浮液倒入抽滤漏斗中,在抽滤用压力为-0.1MPa条件下减压抽滤得到滤饼;然后向抽滤漏斗中加入质量百分比浓度为10%的盐酸,去除杂质;再加入无水乙醇漂洗至中性,自然干燥得到氧化石墨;
步骤二:制氧化石墨烯
向步骤一制得的氧化石墨加入百分比浓度为20~30%的盐酸,并置于超声波处理器中;在超声频率50~80Hz下剥离20~40min后制得第三悬浮液;
将第三悬浮液置于离心机上,在转速为5000~7000r/min条件下离心7~10min,去除上清液,自然干燥得到氧化石墨烯。
用量:10g的石墨粉中需要300~500ml的盐酸。
步骤三:制三维功能化石墨烯
将步骤二制得的氧化石墨烯放入管式炉中,在惰性气体氩气保护下,氩气流速为80~150cm3/min,压力为0.2~0.4MPa,以升温速度为10~15℃/min到达热还原温度200~700℃;在热还原温度200~700℃条件下还原120~200min后,制得三维功能化石墨烯。
在本发明中,制得的三维功能化石墨烯电极在6M KOH水基电解液条件下,扫描速率5mV/s时电容值为127~508F/g;扫描速率10mV/s时电容值为115~445F/g;扫描速率2000mV/s时电容值为65~251F/g。
在本发明中,制得三维功能化石墨烯超级电容器在水溶液6M KOH电解液中,在电流密度为0.5A/g时的电容值为200~330F/g。三维功能化石墨烯超级电容器在的能量密度,从水基的15Wh/kg提高到离子液体基的66Wh/kg,相应的功率密度从14kW/kg提高到52kW/kg。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
①本发明采用酸辅助超声剥离热还原的方法制备了三维功能化石墨烯,该方法简单易操作,产品制备量达10克,可以大规模生产。
②本发明制得的三维功能化石墨烯具有独特的三维多级互通孔道及功能化表面,有效解决了石墨烯片层的重聚、增加了电解液与电极的接触性与电极的电子、离子传输性。
③该材料的三维多级互通孔道及功能化表面产生了强的协同作用,显著提高了材料的电化学性能,在水基电解液条件下本征电容值为508F/g,(是已报道的以化学转化法制备石墨烯基电极的最高值)。
④采用本发明制备的三维功能化石墨烯电极,所组装的超级电容器器件,在水基电解液条件下具有高电容值(326F/g),高循环稳定性(10000次充放电后,电容保持率为94%),高的能量(15Wh/kg)和功率密度(72KW/kg)。在离子液体基电解液条件下,器件的最大能量密度为66Wh/kg,最大功率密度128KW/kg,具备工业化应用的潜力。
附图说明
图1是本发明红外光谱图。
图2是本发明步骤一(D)制得的氧化石墨的XRD图。
图3是本发明步骤二制得的氧化石墨烯的XRD图。
图4A是本发明FG-300三维功能化石墨烯的SEM照片。
图4B是本发明FG-300三维功能化石墨烯的TEM照片。
图4C是本发明FG-300三维功能化石墨烯的孔径分布图。
图5是本发明三维功能化石墨烯电极的本征电容性能图。
图6是本发明FG-300三维功能化石墨烯超级电容器的充放电性能曲线图。
图7是本发明FG-300三维功能化石墨烯超级电容器在不同电解液中的能量功率性能曲线图。
图8是本发明FG-300三维功能化石墨烯超级电容器的模型结构图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
制备本发明的一种三维功能化石墨烯包括有下列步骤:
步骤一:制氧化石墨
(A)在0~4℃冰浴条件下,将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98%的硫酸中,在搅拌速度为800~1500r/min下混合20~30min后,得到混合物;所述氧化剂可以是高锰酸钾和硝酸钠。
用量:10g的石墨粉中需要10~50g的高锰酸钾、5~15g的硝酸钠、300~500ml的硫酸。
在本发明中,选用的石墨粉的粒径应当小于300目。
(B)将混合物在15~35℃水浴条件下,搅拌速度为800~1500r/min下搅拌反应120~200min后,加入去离子水稀释、且升温到90~95℃条件下反应5~15min,得到第一悬浮液;
100ml的硫酸中加入200~300ml的去离子水;
(C)在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30%的双氧水,除去所述第一悬浮液中过剩的氧化剂,得到第二悬浮液;
(D)将第二悬浮液倒入抽滤漏斗中,在抽滤用压力为-0.1MPa条件下减压抽滤得到滤饼;然后加入质量百分比浓度为10%的盐酸,去除杂质;再加入无水乙醇漂洗至中性,自然干燥得到氧化石墨;
步骤二:制氧化石墨烯
向步骤一制得的氧化石墨加入百分比浓度为20~30%的盐酸,并置于超声波处理器中;在超声频率50~80Hz下剥离20~40min后制得第三悬浮液;
将第三悬浮液置于离心机上,在转速为5000~7000r/min条件下离心7~10min,去除上清液,自然干燥得到氧化石墨烯。
用量:10g的石墨粉中需要300~500ml的盐酸。
步骤三:制三维功能化石墨烯
将步骤二制得的氧化石墨烯放入管式炉中,在惰性气体氩气保护下,氩气流速为80~150cm3/min,压力为0.2~0.4MPa,以升温速度为10~15℃/min到达热还原温度200~700℃;在热还原温度200~700℃条件下还原120~200min后,制得三维功能化石墨烯。
在本发明中,为了控制样品的形貌和表面官能团,采用了不同的热还原温度,分别为200℃、300℃、500℃和700℃,样品命名为FG-200、FG-300、FG-500和FG-700三维功能化石墨烯。
本发明所得的三维功能化石墨烯的特征体现在:具有可控的三维多级互通孔道及表面官能团,且孔体积大、结晶性好,电化学电容值高、循环稳定性高、能量密度高。
实施例1
制备FG-300三维功能化石墨烯
步骤一:制氧化石墨
(A)在0℃冰浴条件下,将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98%的硫酸中,在搅拌速度为800r/min下混合30min后,得到混合物;所述氧化剂是高锰酸钾和硝酸钠;
用量:10g的石墨粉中需要50g的高锰酸钾、10g的硝酸钠、500ml的硫酸。
在本发明中,选用的石墨粉的粒径应当小于300目。
(B)将混合物在35℃水浴条件下,搅拌速度为800r/min下搅拌反应180min后,加入去离子水稀释、且升温到95℃条件下反应15min,得到第一悬浮液;
500ml的硫酸中加入1000ml的去离子水;
在本发明中,通过在硫酸加入中加入去离子水,使第一悬浮液自然升温。在升温氧化反应过程中,使含氧官能团插入石墨层间。
(C)在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30%的双氧水,除去所述第一悬浮液中过量的氧化剂,得到第二悬浮液;
在本发明中,加入双氧水能够去除第一悬浮液中过量的氧化剂,达到纯化第一悬浮液的效果。对于加入的双氧水的用量不作任何的限定,只要能够达到去除完全氧化剂即可。
(D)将第二悬浮液倒入抽滤漏斗中,在抽滤用压力为-0.1MPa条件下减压抽滤得到滤饼;然后向抽滤漏斗中加入质量百分比浓度为10%的盐酸,达到去除杂质的目的;再加入无水乙醇漂洗至中性,自然干燥得到氧化石墨,命名为GO;
在本发明中,采用无水乙醇洗涤,阻止了氧化石墨形成不易分离的胶体。
在本发明中,采用IR(iN10MX红外光谱分析仪)对步骤一(D)制得的氧化石墨进行表面官能团分析,如图1所示,图中实线为氧化石墨,表明含有大量的表面官能团。
在本发明中,采用XRD(X-6000X射线衍射仪)对步骤一(D)制得的氧化石墨的层间距进行分析,如图2所示,图中实线为氧化石墨,层间距从石墨的0.33nm扩大至氧化石墨的0.78nm,表明氧化石墨层与层间得到充分剥离。
步骤二:制氧化石墨烯
将步骤一制得的氧化石墨加入百分比浓度为30%的盐酸,并置于超声波处理器中;在超声频率60Hz下剥离30min后制得第三悬浮液;
将第三悬浮液置于离心机上,在转速为6000r/min条件下离心8min,去除上清液,自然干燥得到氧化石墨烯,命名为H-GO。
用量:10g的石墨粉需要500ml的盐酸。
在本发明中,采用XRD(X-6000X射线衍射仪)对步骤二制得的氧化石墨烯的层间距进行分析,如图3所示,图中H-GO线为氧化石墨烯,层间距从氧化石墨的0.78nm扩大至氧化石墨烯的0.85nm,说明在酸辅助超声剥离过程中盐酸插入到氧化石墨层间,起到了辅助剥离作用。
步骤三:制三维功能化石墨烯
将步骤二制得的氧化石墨烯放入管式炉中,在氩气惰性气体保护下,氩气流速为100cm3/min,压力为0.3MPa,以升温速度为10℃/min到达热还原温度300℃;在热还原温度300℃条件下还原180min后,制得FG-300三维功能化石墨烯。
在本发明中,采用IR、XRD、SEM、TEM和氮气吸附对FG-300三维功能化石墨烯进行表面官能团和结构分析。
在图1中,表明FG-300三维功能化石墨烯含有C=O和C-O等官能团,这些表面官能团可提供快速可逆的赝电容,增强三维功能化石墨烯的比电容密度值。
在图2、图3中,FG-300三维功能化石墨烯与氧化石墨、氧化石墨烯对比,FG-300明显出现了石墨化晶体衍射峰(002),表明FG-300充分的被还原,同时应具有高的导电性(低电阻为361Ω/m2)。
在图4A所示FG-300三维功能化石墨烯的SEM照片(Quanta 250FEG扫描电镜)中,表明FG-300具有独特的三维多级互通孔道结构。孔壁在7nm以内。通过ASAP 2010气体吸附分析仪所得的孔径分布曲线结果(如图4C所示,气体为氮气)可知,FG-300三维功能化石墨烯具有微孔(<2nm)、介孔(2~50nm)、大孔(>50nm)多级孔结构,与电镜分析一致。多级孔结构对电解液与电荷的储存、运输、传递起决定性的作用,表1显示三维功能化石墨烯具有较大的孔容(>1cm3/g)亦有利于电荷的储存和运输。
在图4B所示FG-300三维功能化石墨烯的TEM照片(JEM-2100F透射电镜)中,进一步证实了三维多级互通孔道结构的存在。
表1三维功能化石墨烯的性能参数
制三维功能化石墨烯电极
按质量比9:1称取FG-300三维功能化石墨烯与聚四氟乙烯,滴加数滴适量的N-甲基-2-吡喏烷酮,放入振荡仪器中充分振荡,制成适用于超级电容器用的活性电极材料;然后将活性电极材料涂覆在泡沫镍上,采用压片机压,在15MPa下压制成型,在100℃下真空干燥12小时,制成适用于超级电容器用的FG-300三维功能化石墨烯电极。
调节振荡仪器参数为:振荡频率250次/min、振荡时间为2min。
通过CHI 660D电化学工作站,采用循环伏安法测试FG-300三维功能化石墨烯电极的本征电容性能。图5显示FG-300三维功能化石墨烯电极在6M KOH水基电解液条件下,5mV/s时电容值为508F/g。10mV/s时电容值为445F/g,当扫描速率高为2000mV/s时,电容值仍然保持在251F/g,这是由于FG-300三维功能化石墨烯超级具有的独特的三维多级互通孔道和适当的表面官能团(如C=O和C-O等官能团)所产生的强协同效应所致。
FG-300三维功能化石墨烯超级电容器的性能测试
采用Ruoff小组制成的超级电容器的结构来组装本发明的FG-300三维功能化石墨烯超级电容器,如图8所示。所述Ruoff小组超级电容器请参考2011年11月第1版,朱宏伟著《石墨烯-结构、制备方法与性能表征》,第160页图9-4所示。
在图8中,将Ruoff小组超级电容器的石墨烯电极替换为本发明制得的FG-300三维功能化石墨烯电极,从而构成本发明的FG-300三维功能化石墨烯超级电容器。
通过LAND CT2001A电池测试系统对FG-300三维功能化石墨烯超级电容器的充放电性能进行测试,水溶液6M KOH为电解液,组装对称电容器件,并测定器件的充放电、循环稳定性等电化学性能如图6所示,图中FG-300三维功能化石墨烯超级电容器在电流密度为0.5A/g时充放电曲线基本对称,电容值高达326F/g。
在本发明中,改变超级电容器测试模型中的电解液,由水溶液6M KOH改为离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。由图7知,FG-300石墨烯超级电容器的能量密度从水基的15Wh/kg提高到离子液体基的66Wh/kg,相应的功率密度从14kW/kg提高到52kW/kg。当设备的功率密度为128kW/kg时,能量密度仍保持在初始值的85%为56Wh/kg。采用本发明FG-300三维功能化石墨烯电极组装的超级电容器,具有较大的能量与功率密度值,能够规模化工业应用。
实施例2
制备FG-200三维功能化石墨烯
步骤一:制氧化石墨
(A)在4℃冰浴条件下,将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98%的硫酸中,在搅拌速度为1500r/min下混合20min后,得到混合物;所述氧化剂可以是高锰酸钾和硝酸钠。
用量:10g的石墨粉中需要40g的高锰酸钾、5g的硝酸钠、400ml的硫酸。
在本发明中,选用的石墨粉的粒径应当小于300目。
(B)将混合物在22℃水浴条件下,搅拌速度为1000r/min下搅拌反应120min后,加入去离子水稀释、且升温到90℃条件下反应10min,得到第一悬浮液;
400ml的硫酸中加入800ml的去离子水;
(C)在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30%的双氧水,除去所述第一悬浮液中氧化剂,得到第二悬浮液;
(D)将第二悬浮液倒入抽滤漏斗中,抽滤用压力为-0.1MPa减压抽滤,得到滤饼;然后加入质量百分比浓度为10%的盐酸,去除杂质;再加入无水乙醇漂洗至中性,自然干燥得到氧化石墨;
步骤二:制氧化石墨烯
将步骤一制得的氧化石墨加入百分比浓度为20%的盐酸,并置于超声波处理器中;在超声频率80Hz下剥离40min后制得第三悬浮液;
将第三悬浮液置于离心机上,在转速为7000r/min条件下离心10min,去除上清液,自然干燥得到氧化石墨烯。
用量:10g的石墨粉中需要500ml的盐酸。
步骤三:制功能石墨烯
将步骤二制得的氧化石墨烯放入管式炉中,在氩气惰性气体保护下,氩气流速为150cm3/min,压力为0.2MPa,以升温速度为15℃/min到达热还原温度200℃;在热还原温度200℃条件下还原180min后,制得三维功能化石墨烯。
经实施例2步骤制得的FG-200的表面官能团及结构参数如表1及图1和图2所示:在图1中,FG-200表明含有较多的表面官能团。在图2和表一中,表明FG-200具有较弱的衍射峰和较低的结晶度。图5显示FG-200三维功能化石墨烯电极在6MKOH水基电解液条件下,具有较低的电容值,5mV/s时电容值为468F/g,是由于大量的含氧表面官能团导致低的结晶度和导电性。
实施例3
制备FG-500三维功能化石墨烯
步骤一:制氧化石墨
(A)在1℃冰浴条件下,将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98%的硫酸中,在搅拌速度为1200r/min下混合25min后,得到混合物;所述氧化剂可以是高锰酸钾和硝酸钠。
用量:10g的石墨粉中需要30g的高锰酸钾、15g的硝酸钠、300ml的硫酸。
在本发明中,选用的石墨粉的粒径应当小于300目。
(B)将混合物在30℃水浴条件下,搅拌速度为1200r/min下搅拌反应200min后,加入去离子水稀释、且升温到3℃条件下反应10min,得到第一悬浮液;
300ml的硫酸中加入700ml的去离子水;
(C)在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30%的双氧水,除去所述第一悬浮液中氧化剂,得到第二悬浮液;
(D)将第二悬浮液倒入抽滤漏斗中,抽滤用压力为-0.1MPa减压抽滤,得到滤饼;然后向抽滤漏斗中加入质量百分比浓度为10%的盐酸,去除杂质;再加入无水乙醇漂洗至中性,自然干燥得到氧化石墨;
步骤二:制氧化石墨烯
将步骤一制得的氧化石墨加入百分比浓度为30%的盐酸,并置于超声波处理器中;在超声频率60Hz下剥离35min后制得第三悬浮液;
将第三悬浮液置于离心机上,在转速为5000r/min条件下离心7min,去除上清液,自然干燥得到氧化石墨烯。
用量:10g的石墨粉中需要300ml的盐酸。
步骤三:制功能石墨烯
将步骤二制得的氧化石墨烯放入管式炉中,在氩气惰性气体保护下,氩气流速为120cm3/min,压力为0.25MPa,以升温速度为12℃/min到达热还原温度500℃;在热还原温度500℃条件下还原180min后,制得三维功能化石墨烯。
经实施例3步骤制得的FG-500表面官能团及结构参数如表1及图1和图2所示:在图1中,表明FG-500表面官能团含量明显减小。在图2中,表明FG-500具有更好的结晶性。图5显示FG-500三维功能化石墨烯电极在6M KOH水基电解液条件下,具有较低的电容值,5mV/s时电容值为320F/g,是由于大量丢失了可产生可逆赝电容的C=O和C-O等官能团。
实施例4
制备FG-700三维功能化石墨烯
步骤一:制氧化石墨
(A)在0℃冰浴条件下,将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98%硫酸的中,在搅拌速度为1000r/min下混合30min后,得到混合物;所述氧化剂可以是高锰酸钾和硝酸钠。
用量:10g的石墨粉中需要35g的高锰酸钾、5g的硝酸钠、300ml的硫酸。
在本发明中,选用的石墨粉的粒径应当小于300目。
(B)将混合物在30℃水浴条件下,搅拌速度为1000r/min下搅拌反应150min后,加入去离子水稀释、且升温到95℃条件下反应15min,得到第一悬浮液;
300ml的硫酸中加入800ml的去离子水;
(C)在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30%的双氧水,除去所述第一悬浮液中氧化剂,得到第二悬浮液;
(D)将第二悬浮液倒入抽滤漏斗中,抽滤用压力为-0.1MPa减压抽滤,得到滤饼;然后加入质量百分比浓度为10%的盐酸,去除杂质;再加入无水乙醇漂洗至中性,自然干燥得到氧化石墨;
步骤二:制氧化石墨烯
将步骤一制得的氧化石墨加入百分比浓度为30%的盐酸,并置于超声波处理器中;在超声频率50Hz下剥离40min后制得第三悬浮液;
将第三悬浮液置于离心机上,在转速为6500r/min条件下离心10min,去除上清液,自然干燥得到氧化石墨烯。
用量:10g的石墨粉中需要350ml的盐酸。
步骤三:制功能石墨烯
将步骤二制得的氧化石墨烯放入管式炉中,在氩气惰性气体保护下,氩气流速为100cm3/min,压力为0.35MPa,以升温速度为14℃/min到达热还原温度700℃;在热还原温度700℃条件下还原180min后,制得三维功能化石墨烯。
经实施例4步骤制得的FG-700产物的表面官能团及结构参数如表1及图1和图2所示:在图1中,表明FG-700仅含有极少量的表面官能团。在图2中,表明FG-700具有良好的结晶性。图5显示FG-700三维功能化石墨烯电极在6M KOH水基电解液条件下,具有较低但稳定的电容值,5mV/s时电容值为127F/g,是由于良好的结晶性和低的表面官能团含量。
Claims (6)
1.一种制备三维功能化石墨烯的方法,其特征在于包括有下列步骤:
步骤一:制氧化石墨
(A)在0~4℃冰浴条件下,将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98%的硫酸中,在搅拌速度为800~1500r/min下混合20~30min后,得到混合物;所述氧化剂是高锰酸钾和硝酸钠;
用量:10g的石墨粉中需要10~50g的高锰酸钾、5~15g的硝酸钠、300~500ml的硫酸;
选用的石墨粉的粒径应当小于300目;
(B)将混合物在15~35℃水浴条件下,搅拌速度为800~1500r/min下搅拌反应120~200min后,加入去离子水稀释、且升温到90~95℃条件下反应5~15min,得到第一悬浮液;
100ml的硫酸中加入200~300ml的去离子水;
(C)在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30%的双氧水,除去所述第一悬浮液中过剩的氧化剂,得到第二悬浮液;
(D)将第二悬浮液倒入抽滤漏斗中,在抽滤用压力为-0.1MPa条件下减压抽滤得到滤饼;然后向抽滤漏斗中加入质量百分比浓度为10%的盐酸,去除杂质;再加入无水乙醇漂洗至中性,自然干燥得到氧化石墨;
步骤二:制氧化石墨烯
向步骤一制得的氧化石墨加入百分比浓度为20~30%的盐酸,并置于超声波处理器中;在超声频率50~80Hz下剥离20~40min后制得第三悬浮液;
将第三悬浮液置于离心机上,在转速为5000~7000r/min条件下离心7~10min,去除上清液,自然干燥得到氧化石墨烯;
用量:10g的石墨粉中需要300~500ml的盐酸;
步骤三:制三维功能化石墨烯
将步骤二制得的氧化石墨烯放入管式炉中,在惰性气体氩气保护下,氩气流速为80~150cm3/min,压力为0.2~0.4MPa,以升温速度为10~15℃/min到达热还原温度200~700℃;在热还原温度200~700℃条件下还原120~200min后,制得三维功能化石墨烯。
2.一种三维功能化石墨烯,其特征在于:所述三维功能化石墨烯是根据权利要求1所述的三维功能化石墨烯方法制得。
3.根据权利要求2所述的三维功能化石墨烯,其特征在于:三维功能化石墨烯具有多级互通孔结构。
4.根据权利要求2所述的三维功能化石墨烯,其特征在于:三维功能化石墨烯具有功能化表面官能团。
5.一种三维功能化石墨烯电极,其特征在于:按质量比9:1称取根据权利要求2所述的三维功能化石墨烯与聚四氟乙烯,滴加数滴适量的N-甲基-2-吡喏烷酮,放入振荡仪器中充分振荡,制成适用于超级电容器用的活性电极材料;再将活性电极材料涂覆在泡沫镍上,采用压片机压,在15MPa下压制成型,在100℃下真空干燥12小时,制成适用于超级电容器用的三维功能化石墨烯电极;
调节振荡仪器参数为:振荡频率250次/min、振荡时间为2min。
6.根据权利要求5所述的三维功能化石墨烯电极,其特征在于:制得的三维功能化石墨烯电极在6M KOH水基电解液条件下,扫描速率5mV/s时电容值为127~508F/g;
扫描速率10mV/s时电容值为115~445F/g;
扫描速率2000mV/s时电容值为65~251F/g。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101966988A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-02-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种石墨烯粉体的制备方法 |
CN102616772A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-08-01 | 泰州巨纳新能源有限公司 | 一种将废弃回收石墨粉制备成石墨烯的方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101966988A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-02-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种石墨烯粉体的制备方法 |
CN102616772A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-08-01 | 泰州巨纳新能源有限公司 | 一种将废弃回收石墨粉制备成石墨烯的方法 |
CN103738945A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-04-23 | 盐城增材科技有限公司 | 一种通过化学键连接制备可控网状三维石墨烯的方法 |
CN103787326A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-05-14 | 南开大学 | 一种具有三维网状结构石墨烯材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Restacking-Inhibited 3D Reduced Graphene Oxide for High Performance Supercapacitor Electrodes;Ji Hoon Lee等;《American Chemical Society》;20131231;9366-9374页 * |
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PB01 | Publication | ||
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