CN115322443B - 一种高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜及其制备方法，属于高分子材料领域。将磷酸化纤维素纳米纤丝均匀分散在水溶液中，随后加入壳聚糖、MXene并混合均匀，烘干得到复合薄膜。本发明利用MXene并引入壳聚糖实现了磷酸化纤维素纳米纤丝的阻燃性能及热稳定性的增强，同时，可以加强MXene与磷酸化纤维素纤丝间的相互作用，结合MXene的纳米增强效应能实现复合薄膜力学性能的提升。本发明制备的MXene与壳聚糖协同改性的磷酸化纤维素纤丝薄膜不仅拥有优异的阻燃性能，而且其力学性能也获得了大幅度提高。未来可作为阻燃涂层在突发状态下（火焰或高温）有效地保护可燃基材/器件，从而拓展相应材料的应用领域及延长其使用寿命，适于市面推广与应用。

Description

一种高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜的制备方法。
背景技术
薄膜材料自诞生以来在众多领域如农业、国防、航空航天、电子工业等均得到了广泛的应用与发展。而随着社会的快速发展，人们对薄膜材料提出了越来越高的性能要求，如高的力学性能、阻燃或耐高温性能等。而传统的聚合物基薄膜（聚乙烯或聚丙烯）虽然拥有不俗的力学性能，但是一般阻燃性能较差，因而无法满足某些特殊领域中的性能要求。一般的方法是在基体中添加阻燃剂如Mg（OH）2、硼酸锌和聚磷酸铵等（中国专利CN105473333B、CN106554543B和CN106003887B）来实现其阻燃性能的提升，不过较高的添加量会引起薄膜材料力学性能的衰减且不适于产业化。聚氯乙烯薄膜具有良好的阻燃性能，但是存在力学稳定性差且残留卤素等有害物质的问题。中国专利CN111607218A公开了一种聚氨酯阻燃薄膜的制备方法，以脂肪族TPU颗粒为基体，聚氨酯预聚体为阻燃交联剂（二环己基甲烷二异氰酸酯与聚醚二元醇聚合反应所得），通过共混熔融、流延成型和冷却定型等工艺得到聚氨酯阻燃薄膜。但薄膜拉伸强度仅为20-45MPa，严重制约了其进一步的发展与实际应用。此外，聚合物基薄膜还存在不易降解的难题，会对自然环境造成巨大的影响。因此，开发一种新型绿色环保、高力学性能的阻燃薄膜材料是迫切需要的。
近年来，生物质基（壳聚糖、海藻酸钠等）薄膜材料因其出色的力学性能、绿色环保、良好的成膜性和生物相容性等优点引起了人们的广泛关注。现有技术提供一种高透明柔性阻燃薄膜的制备方法，涉及柔性阻燃薄膜领域，包括以下步骤：制备中间体A；制备中间体B；制备中间体C；将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，升温至90-95℃搅拌5-10min得到一定质量浓度的聚乙烯醇溶液，降温至50-60℃再将中间体A、中间体C加入，保温搅拌30-40min后再将纳米纤维素和天然黏土加入，继续搅拌1-3h，真空脱泡后再平整的玻璃板上涂膜，将玻璃板转移进40-50℃的烘箱中干燥2-5h，再升温至80-85℃固化5-10h即可得到所述高透明柔性阻燃薄膜，但其拉伸强度较弱（小于15MPa）。
纤维素作为自然界分布最广、含量最多的一种多糖，其独特的分子结构（主链结构拥有大量的羟基）使其分子链间相互作用很强，因而物化性能较为稳定。利用物理或化学手段对其进行处理可以获得一系列衍生物，主要包括纤维素纳米微晶、纤维素纳米晶以及纤维素纳米纤丝。而纤维素纳米纤丝因其高的长径比通过溶剂浇铸法便能实现薄膜材料的制备，但缺乏阻燃性能使其无法满足实际应用。通过对纤维素进行化学预处理引入特定基团如含磷基团对提升其阻燃性能有限，且无法实现长时间阻燃（小于6s）。前期研究表明：采用磷酸化处理与木质素复合的形式可以略改善纤维素纳米纤丝的阻燃性能，但力学性能依然不够理想（拉伸强度小于50MPa）。中国专利CN112321861A公开了一种磷酸化纤维素纳米纤维/黑鳞量子点复合阻燃薄膜，但其制备工艺（包含浸泡润胀、干燥、固化等）复杂不利于市场应用。
综上所述，目前纤维素基阻燃薄膜虽然得到了一定的成果，但依然存在性能参数不够理想（力学与阻燃），极大地限制导其进一步应用与发展。因此，如何发展一种简单且有效的构筑策略来改善阻燃薄膜材料的力学和阻燃性能仍是一个挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将磷酸化纤维素纳米纤丝溶液与壳聚糖溶液混合，再加入MXene溶液，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液制备成膜，得到高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜。
本发明中，所述壳聚糖溶液中，溶剂为乙酸或盐酸水溶液，溶剂的浓度为0.2～3.0vol%；所述磷酸化纤维素纳米纤丝溶液与MXene溶液中，溶剂为水。壳聚糖、磷酸化纤维素纳米纤丝、MXene的质量比为（1～10）∶（10～50）∶（50～200），优选为（1～8）∶（13～35）∶（70～150），进一步优选为（1～6）∶（13～25）∶（70～120）。
本发明中，将磷酸化纤维素纳米纤丝溶液与壳聚糖溶液混合0.1～1小时，再加入MXene溶液，20～35℃下反应0.1～1小时，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液真空干燥，制备成膜，得到高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜。
本发明中，以钛碳化铝为原料制备MXene；以纤维素纸浆板、磷酸盐、有机氮化合物为原料，制备磷酸化纤维素纳米纤丝；所述壳聚糖的重均分子量为500-350000，脱乙酰度为75-98%。具体的，以钛碳化铝为原料，在氟化锂与盐酸存在下，制备MXene；所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸氢二铵和磷酸氢二钾中的一种或其组合；有机氮化合物为尿素。
作为示例，本发明高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜的制备方法具体步骤包括：
1）按重量计，在室温下将1-5份壳聚糖加入容器，随后加入50-250份乙酸或盐酸溶液混合形成均匀溶液；稀酸引入的目的是促进壳聚糖分子链的有效伸展，获得均匀的反应体系；
2）按重量计，在室温下将40-80份磷酸化纤维素纳米纤丝加入容器，随后加入50-150份去离子水混合形成均匀溶液；
3）按重量计，在室温下将0.5-10份MXene加入容器，随后加入1-10份去离子水混合形成均匀溶液；
4）在室温条件下，向步骤2）所得溶液中加入步骤1）的壳聚糖溶液并搅拌均匀，随后在室温下反应0.2～0.8小时，得到分散均匀的纤维素纳米纤丝和壳聚糖的混合溶液；
5）向步骤4）所得溶液中加入步骤3）中MXene溶液，随后在20-35℃下反应0.1～1小时，得到前驱体溶液；
6）将获得的前驱体溶液置于模具中，放入真空烘箱中40-50℃处理72-96小时，制备得到所述阻燃复合薄膜。
上述制备方法中，利用磷酸化处理的纳米纤维素纤丝，方法绿色环保、简单易行且产率较高；同时，含磷基团的引入不仅能提升纤维素纳米纤丝成膜性、尺寸稳定性和分散性，而且能与壳聚糖分子链上的氨基、羟基以及MXene表面的亲水官能团多重相互作用，有助于提升复合薄膜的力学性能。
上述制备方法中，壳聚糖引入一方面能增强磷酸化纤维素纳米纤丝间的相互关联性，有助于提升网络结构的整体性和力学性质；另一方面，壳聚糖自身优异的成膜性能简化薄膜材料的制备工艺，易于产业化；而且，MXene的引入在能增强复合薄膜的力学性能（纳米增强效应）的同时，还能进一步增强其阻燃性能。三种主要原料的互相作用使得本发明公开制备的复合薄膜不仅力学性能优异且均衡（拉伸强度：159.3MPa，断裂能：8.1MJ·m-3），而且具有出色的阻燃性能。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纳米纤丝复合薄膜及其制备方法，具有如下优异效果：
本发明通过磷酸化能在改善纳米纤维素纤丝水分散性的同时，赋予其一定的阻燃性能；利用MXene的纳米增强效应及壳聚糖的活性官能团（氨基和羟基）可同时提升磷酸化纤维素纳米纤丝薄膜的力学与阻燃性能，壳聚糖不仅能与磷酸化纤维素纳米纤丝上的羟基和含磷基团形成氢键作用来桥联纳米纤丝网络，而且还能有利于增强MXene与纳米纤丝间的相互作用，从而促进力学性能的大幅提升本发明制备所得的复合薄膜力学性能优异，阻燃性能突出且未来适用于阻燃涂层领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为对比例一、对比例二、对比例三、实施例三和实施例六合成的复合薄膜应力-应变曲线。
图2为实施例三合成的高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜的截面SEM图。
图3为对比例一薄膜、实施例三合成的高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝阻燃复合薄膜高温处理对比数码照片。
图4为对比例一薄膜、对比例二薄膜、实施例三合成的高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝阻燃复合薄膜燃烧过程数码照片。
图5为对比例一薄膜、实施例三合成的高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝阻燃复合薄膜的热释放率和热释放总量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜的制备方法。按重量计，在室温下将1-5份壳聚糖加入到容器中，随后加入50-250份乙酸溶液混合形成均匀溶液；按重量计，在室温下将40-80份纤维素纳米纤丝加入到容器中，随后加入50-150份去离子水混合形成均匀溶液；按重量计，在室温下将0.5-10份MXene加入到容器中，随后加入1-10份去离子水混合形成均匀溶液；按重量计，在常温条件下，所得磷酸化纤维素纳米纤丝溶液中加入壳聚糖溶液，随后在室温下反应0.5小时，得到磷酸化纤维素纳米纤丝和壳聚糖的均质溶液，再加入MXene溶液，随后在20-35℃下反应0.5小时，得到磷酸化纤维素纳米纤丝、壳聚糖和MXene的均质溶液。获得的复合溶液置于模具中，放入真空烘箱中在40-50℃下烘干72-96小时，以最终制备得到所述阻燃性复合材料薄膜。
本发明中，MXene的制备方法为：
1）将氟化锂与7～9mol/L盐酸混合配成浓度为5～10g/ml的溶液；
2）在搅拌下将1.0～2.5gMAX-Ti3AlC2加入步骤1）的溶液中，调节加热温度为30～50℃，搅拌20～30小时；
3）将步骤2）中得到的悬浮液用去离子水进行多次洗涤和离心处理，直至上层清液Ph值为中性；随后加入乙醇清洗并离心，所得沉淀物用去离子水再次超声分散即为MXene。
本发明中，磷酸化纤维素纳米纤丝的制备方法为：通过机械法将10～15g纤维素纸浆板进行粉碎得到絮状原料，随后将其与400～800ml去离子水、20～25g磷酸盐和40～45g尿素进行混合搅拌30～60min；所得混合物随即放入烘箱先以40～100℃处理，然后转移至140～180℃环境下加热固化10～30min；待固化产物冷却后分散于去离子水中，并用氢氧化钠溶液调节体系Ph至10～13后静置1～2小时；接着，将上述产物用去离子水多次洗涤至中性，所得悬浮液用超微粒粉碎机在1000～1500rpm转速下研磨得到磷酸化纤维素纳米纤丝，调节浓度至0.2～0.5wt%。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。本发明的原料为常规产品，具体制备操作以及测试为常规技术；所用壳聚糖的重均分子量为500-350000，脱乙酰度为75-98%。
实施例一
1）磷酸化纤维素纳米纤丝的制备方法为：以10g纤维素纸浆板为原料，通过机械粉碎得到絮状原料，加入400ml去离子水、20g磷酸氢二铵和40g尿素机械搅拌30min，所得到的混合物放入烘箱以40℃烘干，然后在140℃下持续加热10min使其固化，固化产物溶于1L去离子水中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至10后静置1小时。而后将上述产物用去离子水多次洗涤至中性，调节浓度至0.4wt%，悬浮液用离心式超细研磨机，在1000rpm转速下研磨1小时，得到纳米尺寸颗粒磷酸化纤维素纳米纤丝。
2）在室温下，将0.5g壳聚糖（重均分子量为5000，脱乙酰度为82%）加入25ml（0.2vol%）乙酸溶液中，持续搅拌0.5h后静置。
3）按重量计，在室温下将40g磷酸化纤维素纳米纤丝水溶液加入到容器中，随后加入100ml去离子水混合形成均匀溶液。
4）按重量计，在室温下将0.9gMXene加入到容器中，随后加入9ml去离子水混合形成均匀溶液。
5）在室温条件下取102ml步骤3）的共混溶液，加入6ml步骤2）中壳聚糖溶液后搅拌0.5h，得到纤维素纳米纤丝和壳聚糖的均质溶液。
6）在步骤5）所得溶液中加入步骤4）中MXene溶液，随后在20℃下反应0.5h，得到磷酸化纤维素纳米纤丝、壳聚糖和MXene的均质溶液。
7）获得的复合溶液置于模具中，放入真空烘箱在40℃下烘干72h，以最终制备得到所述高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纳米纤丝复合薄膜。
实施例二
1）磷酸化纤维素纳米纤丝的制备方法为：以11g纤维素纸浆板为原料，通过机械粉碎得到絮状原料，加入500ml去离子水、21g磷酸氢二铵和41g尿素机械搅拌40min，所得到的混合物放入烘箱以50℃烘干，然后在150℃下持续加热10min使其固化，固化产物溶于1L去离子水中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至11后静置1小时。而后将上述产物用去离子水多次洗涤至中性，调节浓度至0.3wt%，悬浮液用离心式超细研磨机，在1100rpm转速下得到纳米尺寸颗粒。
2）在室温下，将0.5g壳聚糖（重均分子量为7500，脱乙酰度为79%）加入125ml（1vol%）乙酸溶液中，持续搅拌0.5h后静置。
3）按重量计，在室温下将80g磷酸化纤维素纳米纤丝水溶液（0.3wt%）加入到容器中，随后加入150ml去离子水混合形成均匀溶液。
4）按重量计，在室温下将1.8gMXene加入到容器中，随后加入18ml去离子水混合形成均匀溶液。
5）在室温条件下取96ml步骤3）的共混溶液，加入步骤2）中壳聚糖溶液8ml搅拌0.5h，得到纤维素纳米纤丝和壳聚糖的均质溶液。
6）在步骤5）所得溶液中加入步骤4）中MXene溶液，随后在25℃下反应0.5h，得到磷酸化纤维素纳米纤丝、壳聚糖和MXene的均质溶液。
7）获得的复合溶液置于模具中，放入真空烘箱在50℃下烘干96h，以最终制备得到所述高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纳米纤丝复合薄膜。
实施例三
1）磷酸化纤维素纳米纤丝的制备方法为：以12g纤维素纸浆板为原料，通过机械粉碎得到絮状原料，加入500ml去离子水、22g磷酸氢二铵和42g尿素机械搅拌40min，所得到的混合物放入烘箱以70℃烘干，然后在150℃下持续加热10min使其固化，固化产物溶于1L去离子水中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至11后静置1小时。而后将上述产物用去离子水多次洗涤至中性，调节浓度至0.5wt%，悬浮液用离心式超细研磨机，在1500rpm转速下得到纳米尺寸颗粒。
2）在室温下，将0.5g壳聚糖（重均分子量为200000，脱乙酰度为90%）加入100ml（0.2vol%）乙酸溶液中，持续搅拌0.5h后静置。
3）按重量计，在室温下将50g磷酸化纤维素纳米纤丝水溶液加入到容器中，随后加入100ml去离子水混合形成均匀溶液。
4）按重量计，在室温下将0.9gMXene加入到容器中，随后加入9ml去离子水混合形成均匀溶液。
5）在室温条件下取102ml步骤3）中共混溶液，加入步骤2）中壳聚糖溶液6ml搅拌0.5h，得到纤维素纳米纤丝和壳聚糖的均质溶液。
6）在步骤5）所得溶液中加入步骤4）中MXene溶液，随后在25℃下反应0.5h，得到磷酸化纤维素纳米纤丝、壳聚糖和MXene的均质溶液。
7）获得的复合溶液置于模具中，放入真空烘箱在45℃下烘干96h，以最终制备得到所述高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纳米纤丝复合薄膜。
实施例四
1）磷酸化纤维素纳米纤丝的制备方法为：以13g纤维素纸浆板为原料，通过机械粉碎得到絮状原料，加入800ml去离子水、25g磷酸氢二铵和45g尿素机械搅拌60min，所得到的混合物放入烘箱以100℃烘干，然后在180℃下持续加热30min使其固化，固化产物溶于1L去离子水中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至13后静置1小时。而后将上述产物用去离子水多次洗涤至中性，调节浓度至0.2wt%，悬浮液用离心式超细研磨机，在1500rpm转速下得到纳米尺寸颗粒。
2）在室温下，将0.5g壳聚糖（重均分子量为22000，脱乙酰度为78%）加入100ml（3vol%）乙酸溶液中，持续搅拌0.5h后静置。
3）按重量计，在室温下将80g磷酸化纤维素纳米纤丝水溶液加入到容器中，随后加入150ml去离子水混合形成均匀溶液。
4）按重量计，在室温下将2.7gMXene加入到容器中，随后加入25ml去离子水混合形成均匀溶液。
5）在室温条件下取108ml步骤3）中共混溶液，加入步骤2）中壳聚糖溶液4ml搅拌0.5h，得到纤维素纳米纤丝和壳聚糖的均质溶液。
6）在步骤5）所得溶液中加入步骤4）中MXene溶液，随后在25℃下反应0.5h，得到磷酸化纤维素纳米纤丝、壳聚糖和MXene的均质溶液。
7）获得的复合溶液置于模具中，放入真空烘箱在50℃下烘干96h，以最终制备得到所述高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纳米纤丝复合薄膜。
实施例五
1）磷酸化纤维素纳米纤丝的制备方法为：以14g纤维素纸浆板为原料，通过机械粉碎得到絮状原料，加入700ml去离子水、23g磷酸氢二铵和43g尿素机械搅拌50min，所得到的混合物放入烘箱以80℃烘干，然后在160℃下持续加热20min使其固化，固化产物溶于1L去离子水中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至13后静置2小时。而后将上述产物用去离子水多次洗涤至中性，调节浓度至0.5wt%，悬浮液用离心式超细研磨机，在1400rpm转速下得到纳米尺寸颗粒。
2）在室温下，将0.5g壳聚糖（分子量为50000，脱乙酰度为88%）加入75ml（0.2vol%）盐酸溶液中，持续搅拌0.5h后静置。
3）按重量计，在室温下将80g磷酸化纤维素纳米纤丝水溶液加入到容器中，随后加入150ml去离子水混合形成均匀溶液。
4）按重量计，在室温下将2.7gMXene加入到容器中，随后加入15ml去离子水混合形成均匀溶液。
5）在室温条件下取108ml步骤3）中共混溶液，加入步骤2）中壳聚糖溶液4ml搅拌0.5h，得到纤维素纳米纤丝和壳聚糖的均质溶液。
6）在步骤5）所得溶液中加入步骤4）中MXene溶液，随后在20℃下反应0.5h，得到磷酸化纤维素纳米纤丝、壳聚糖和MXene的均质溶液。
7）获得的复合溶液置于模具中，放入真空烘箱在50℃下烘干72h，以最终制备得到所述高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纳米纤丝复合薄膜。
实施例六
1）磷酸化纤维素纳米纤丝的制备方法依照实施例三。
2）在室温下，将0.5g壳聚糖（重均分子量为200000，脱乙酰度为90%）加入100ml（0.2vol%）乙酸溶液中，持续搅拌0.5h后静置。
3）按重量计，在室温下将50g磷酸化纤维素纳米纤丝水溶液加入到容器中，随后加入100ml去离子水混合形成均匀溶液。
4）按重量计，在室温下将1.8gMXene加入到容器中，随后加入9ml去离子水混合形成均匀溶液。
5）在室温条件下取102ml步骤3）中共混溶液，加入步骤2）中壳聚糖溶液6ml搅拌0.5h，得到纤维素纳米纤丝和壳聚糖的均质溶液。
6）在步骤5）所得溶液中加入步骤4）中MXene溶液，随后在25℃下反应0.5h，得到磷酸化纤维素纳米纤丝、壳聚糖和MXene的均质溶液。
7）获得的复合溶液置于模具中，放入真空烘箱在45℃下烘干96h，以最终制备得到所述高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纳米纤丝复合薄膜。
实施例七
1）磷酸化纤维素纳米纤丝的制备方法为：以10g纤维素纸浆板为原料，通过机械粉碎得到絮状原料，加入800ml去离子水、25g磷酸氢二铵和45g尿素机械搅拌60min，所得到的混合物放入烘箱以100℃烘干，然后在140℃下持续加热30min使其固化，固化产物溶于1L去离子水中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至10后静置2小时。而后将上述产物用去离子水多次洗涤至中性，调节浓度至0.5wt%，悬浮液用离心式超细研磨机，在1400rpm转速下得到纳米尺寸颗粒。
2）在室温下，将0.5g壳聚糖（分子量为89000，脱乙酰度为94%）加入100ml（3vol%）乙酸溶液中，持续搅拌0.5h后静置。
3）按重量计，在室温下将40g磷酸化纤维素纳米纤丝水溶液加入到容器中，随后加入100ml去离子水混合形成均匀溶液。
4）按重量计，在室温下将4.5gMXene加入到容器中，随后加入10ml去离子水混合形成均匀溶液。
5）在室温条件下取96ml步骤3）中共混溶液，加入步骤2）中壳聚糖溶液8ml搅拌0.5h，得到纤维素纳米纤丝和壳聚糖的均质溶液。
6）在步骤5）所得溶液中加入步骤4）中MXene溶液，随后在30℃下反应0.5h，得到磷酸化纤维素纳米纤丝、壳聚糖和MXene的均质溶液。
7）获得的复合溶液置于模具中，放入真空烘箱在40℃下烘干80h，以最终制备得到所述高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纳米纤丝复合薄膜。
实施例八
1）磷酸化纤维素纳米纤丝的制备方法为：以15g纤维素纸浆板为原料，通过机械粉碎得到絮状原料，加入400ml去离子水、20g磷酸氢二铵和40g尿素机械搅拌30min，所得到的混合物放入烘箱以90℃烘干，然后在170℃下持续加热25min使其固化，固化产物溶于1L去离子水中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至12后静置1小时。而后将上述产物用去离子水多次洗涤至中性，调节浓度至0.2wt%，悬浮液用离心式超细研磨机，在1300rpm转速下得到纳米尺寸颗粒。
2）在室温下，将1g壳聚糖（分子量为40000，脱乙酰度为77%）加入50ml（2.5vol%）乙酸溶液中，持续搅拌0.5h后静置。
3）按重量计，在室温下将80g磷酸化纤维素纳米纤丝水溶液加入到容器中，随后加入100ml去离子水混合形成均匀溶液。
4）按重量计，在室温下将9gMXene加入到容器中，随后加入9ml去离子水混合形成均匀溶液。
5）在室温条件下取102ml步骤3）中共混溶液，加入步骤2）中壳聚糖溶液6ml搅拌0.5h，得到纤维素纳米纤丝和壳聚糖的均质溶液。
6）在步骤5）所得溶液中加入步骤4）中MXene溶液，随后在30℃下反应0.5h，得到磷酸化纤维素纳米纤丝、壳聚糖和MXene的均质溶液。
7）获得的复合溶液置于模具中，放入真空烘箱在40℃下烘干80h，以最终制备得到所述高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纳米纤丝复合薄膜。
实施例九
1）磷酸化纤维素纳米纤丝的制备方法为：以12g纤维素纸浆板为原料，通过机械粉碎得到絮状原料，加入600ml去离子水、24g磷酸氢二铵和44g尿素机械搅拌20min，所得到的混合物放入烘箱以70℃烘干，然后在170℃下持续加热20min使其固化，固化产物溶于1L去离子水中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至13后静置1小时。而后将上述产物用去离子水多次洗涤至中性，调节浓度至0.4wt%，悬浮液用离心式超细研磨机，在1200rpm转速下得到纳米尺寸颗粒。
2）在室温下，将2.5g壳聚糖（分子量为280000，脱乙酰度为89%）加入25ml（2vol%）盐酸溶液中，持续搅拌0.5h后静置。
3）按重量计，在室温下将40g磷酸化纤维素纳米纤丝水溶液加入到容器中，随后加入150ml去离子水混合形成均匀溶液。
4）按重量计，在室温下将18gMXene加入到容器中，随后加入10ml去离子水混合形成均匀溶液。
5）在室温条件下取90ml步骤3）中共混溶液，加入步骤2）中壳聚糖溶液10ml搅拌0.5h，得到纤维素纳米纤丝和壳聚糖的均质溶液。
6）在步骤5）所得溶液中加入步骤4）中MXene溶液，随后在35℃下反应0.5h，得到磷酸化纤维素纳米纤丝、壳聚糖和MXene的均质溶液。
7）获得的复合溶液置于模具中，放入真空烘箱在45℃下烘干90h，以最终制备得到所述高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纳米纤丝复合薄膜。
实施例十
1）磷酸化纤维素纳米纤丝的制备方法为：以13g纤维素纸浆板为原料，通过机械粉碎得到絮状原料，加入700ml去离子水、20g磷酸氢二铵和40g尿素机械搅拌50min，所得到的混合物放入烘箱以40℃烘干，然后在140℃下持续加热30min使其固化，固化产物溶于1L去离子水中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至10后静置1小时。而后将上述产物用去离子水多次洗涤至中性，调节浓度至0.2wt%，悬浮液用离心式超细研磨机，在1200rpm转速下得到纳米尺寸颗粒。
2）在室温下，将0.5g壳聚糖（分子量为250000，脱乙酰度为96%）加入50ml（0.2vol%）盐酸溶液中，持续搅拌0.5h后静置。
3）按重量计，在室温下将80g磷酸化纤维素纳米纤丝水溶液加入到容器中，随后加入130ml去离子水混合形成均匀溶液。
4）按重量计，在室温下将22.5gMXene加入到容器中，随后加入10ml去离子水混合形成均匀溶液。
5）在室温条件下取90ml步骤3）中共混溶液，加入步骤2）中壳聚糖溶液10ml搅拌0.5h，得到纤维素纳米纤丝和壳聚糖的均质溶液。
6）在步骤5）所得溶液中加入步骤4）中MXene溶液，随后在20℃下反应0.5h，得到磷酸化纤维素纳米纤丝、壳聚糖和MXene的均质溶液。
7）获得的复合溶液置于模具中，放入真空烘箱在50℃下烘干72h，以最终制备得到所述高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纳米纤丝复合薄膜。
需要说明的是，本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
为进一步说明本发明预想保护的高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纳米纤丝复合薄膜具备的优异效果，进行了如下对比实验。
对比例一
1）依照实施例三的方法制备磷酸化纤维素纳米纤丝。
2）按重量计，在室温下将50g磷酸化纤维素纳米纤丝水溶液加入到容器中，随后加入100ml去离子水混合形成均匀溶液。
3）在室温条件下取102ml步骤2）获得的复合溶液置于模具中，放入真空烘箱在45℃下烘干96小时，以最终制备得到薄膜材料（PCNF薄膜）。
对比例二
1）依照实施例三的方法制备磷酸化纤维素纳米纤丝。
2）在室温下，将0.5g壳聚糖（重均分子量为200000，脱乙酰度为90%）加入100ml（0.2vol%）乙酸溶液中，持续搅拌0.5h后静置。
3）按重量计，在室温下将50g磷酸化纤维素纳米纤丝水溶液加入到容器中，随后加入100ml去离子水混合形成均匀溶液。
4）在室温条件下取102ml步骤3）中共混溶液，加入步骤2）中壳聚糖溶液6ml搅拌1h，得到纤维素纳米纤丝和壳聚糖的均质溶液。
5）获得的复合溶液置于模具中，放入真空烘箱在45℃下烘干96小时，以最终制备得到薄膜材料。
对比例三
1）依照实施例三的方法制备磷酸化纤维素纳米纤丝。
2）按重量计，在室温下将50g磷酸化纤维素纳米纤丝水溶液加入到容器中，随后加入100ml去离子水混合形成均匀溶液。
3）按重量计，在室温下将0.9gMXene加入到容器中，随后加入9ml去离子水混合形成均匀溶液。
4）在室温条件下取102ml步骤2）中共混溶液，再加入步骤3）中MXene溶液，随后在25℃下反应0.5h，得到磷酸化纤维素纳米纤丝和MXene的均质溶液。
5）获得的均质溶液置于模具中，放入真空烘箱在45℃下烘干96h，得到复合薄膜。
参见附图1，是实施例三与对比例一、对比例二、对比例三的应力-应变曲线。通过计算可知，相对于对比例，实施例三制备的薄膜拥有出色的力学性能，其拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量和断裂能分别可达为159.3MPa、7.9%、4.2GPa和8.1MJ·m-3；尤其是拉伸强度、弹性模量等明显高于壳聚糖复合（对比例二、拉伸强度：55.2MPa，弹性模量：0.9GPa）、MXene复合薄膜，而初始薄膜（对比例一）的力学性能很差，尤其是拉伸强度、弹性模量等与复合膜相比低得多。这说明壳聚糖、MXene的引入有助于复合薄膜构建强而有力的杂化网络结构，从而提升其力学性能。另外，过多的MXene导致力学性能出现下降趋势（实施例六，拉伸强度：124.2MPa）。因此，合适的纳米材料是复合薄膜获得高力学性能的关键因素之一。
图2是实施例三合成的高强阻燃复合薄膜数码照片及界面SEM图。由图2可知，该复合薄膜能进行复杂的折叠并形成纸飞机，期间无机械损伤现象，这说明本发明公布的高强阻燃复合薄膜拥有出色的柔性和形变能力，同时也进一步印证了其出众的力学性能。
图3为对比例一薄膜、实施例三合成的高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝阻燃复合薄膜高温处理前后数码照片。由图3可以看到，对比例一和实施例三的高温处理前后的宏观性质有着明显区别：壳聚糖和MXene的引入显著提升了复合薄膜的耐高温性能，即在200oC条件下处理1小时后薄膜无明显外观变化且依然展现出优异的柔顺性。相对的，对比例一薄膜则由原来无色透明转变为棕黄色，而且在折叠过程发生断裂现象。说明壳聚糖和MXene能有效保护纤维素纳米纤丝，降低高温对其骨架造成的损伤与破坏。此外，通过对比例一、对比例二和实施例三进行燃烧试验（图4）可以发现：纯PCNF薄膜虽然也能在燃烧过程中也能保持结构的稳定与完整，但是期间伴随有明显的火焰；壳聚糖的引入有提升效应。值得注意的是，复合薄膜由于MXene的引入可以与含磷基团形成协同阻燃效应，在壳聚糖的基础上进一步保护聚合物骨架，因而燃烧过程无明显火焰产生。这对于实际应用中抑制火焰蔓延是极其重要的性能。
图5是对比例一和实施例三燃烧时的热释放率和热释放总量。从图5中可以看到，实施列三的两项数值均明显低于对比例一，说明前者拥有更好的阻燃性性能。
以上结果说明本发明中的产品作为高性能阻燃涂层具有潜在的实际应用前景。本发明的产品可以为薄膜，直接使用或者复合使用，进一步的，可以将本发明磷酸化纤维素纳米纤丝、壳聚糖和MXene的均质溶液作为涂层前驱液，喷涂在基材上，干燥得到阻燃涂层。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以钛碳化铝为原料制备MXene；以纤维素纸浆板、磷酸盐、尿素为原料，制备磷酸化纤维素纳米纤丝；将磷酸化纤维素纳米纤丝溶液与壳聚糖溶液混合0.1～1小时，再加入MXene溶液，20～35℃下反应0.1～1小时，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液真空干燥，制备成膜，得到高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜；所述壳聚糖溶液中，溶剂为乙酸或盐酸水溶液，溶剂的浓度为0.2～3.0vol%；所述磷酸化纤维素纳米纤丝溶液与MXene溶液中，溶剂为水；壳聚糖、磷酸化纤维素纳米纤丝、MXene的质量比为（1～8）∶（13～35）∶（70～150）。
2.根据权利要求1所述高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的分子量为500～350000，脱乙酰度为75～98%。
3.根据权利要求2所述高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜的制备方法，其特征在于，以钛碳化铝为原料，在氟化锂与盐酸存在下，制备MXene；所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸氢二铵和磷酸氢二钾中的一种或其组合。
4.一种如权利要求1所述方法制备得到的高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜。
5.权利要求4所述高强阻燃MXene/磷酸化纤维素纤丝复合薄膜在制备阻燃材料中的应用。
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