CN1162470C - 一种含蒙脱土纳米复合材料的制备方法及由其获得的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含蒙脱土纳米复合材料的制备方法及由其获得的产品。将天然丰产的蒙脱土经过阳离子交换反应制得的有机蒙脱土均匀分散在聚醚多元醇中，这种聚醚多元醇的蒙脱土分散体系与二异腈酸酯、适量的扩链剂、催化剂反应可制备一种含蒙脱土纳米复合材料。由于蒙脱土在复合材料中达到了纳米级分散，材料的综合力学性能得到了全面提高。本发明的含蒙脱土纳米复合材料的制备操作简单、易行，利用普通聚氨酯的生产设备即可。
Description
本发明涉及含蒙脱土纳米复合材料的制备方法及由其获得的产品。
聚氨酯是一类应用广泛的聚合物材料，其高性能化研究包括在逐步聚合过程中调节其分子链结构和加入有机无机填料。通常在聚氨酯中引入填料不能同时增强和增韧，在强度提高的同时其断裂伸长率会下降。USP5,779,775公开了由聚胺酯与阻燃剂、溶剂溶涨的粘土制备硬质发泡塑料。USP 5,693,696公开了聚氨酯与云母、粘土、二氧化硅制备复合材料。CN 1138593A、CN 1163288A、CN 1242392A分别公开了尼龙、聚酯、聚苯乙烯与蒙脱土制备纳米复合材料。
本发明的目的在于提供了一种含蒙脱土纳米复合材料的制备方法，即由一种天然蒙脱土经阳离子交换剂处理后利用插层聚合的方法制备。
本发明的目的还在于提供一种由以上制备方法获得的产品，其拉伸强度和断裂伸长率等力学性能可同时得到提高。
本发明的一种含蒙脱土纳米复合材料，按重量份计，包括如下组分和用量，
聚氨酯 100
蒙脱土 0.5～40
阳离子交换剂 0.5～15
质子化剂 0.01～1.0
分散介质 100～1100
本发明所适用的聚氨酯可参考[德] G.厄德尔编著的“聚氨酯手册”(1992年9月，290页，中国石化技术出版社)，由聚醚多元醇、二异腈酸酯(如甲苯二异腈酸酯、二甲苯甲烷二异腈酸酯)、适量的扩链剂(如1，4-丁二醇、乙二醇、乙二胺等)和少量催化剂(如二丁苯二月桂酸锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺等反应制备。
本发明所用的蒙脱土是一种非金属层状硅酸盐矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接。蒙脱土上片层内表面带有负电荷，层间阳离子Na2+、Ca2+、Mg2+等是可交换性阳离子，经阳离子交换后，可使硅氧烷大分子插入到层间。蒙脱土应具有阳离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g，最好为70～110meq/100g。当交换容量CEC大于200meq/100g，较高的层间库仑力使得蒙脱土不易均匀分散于聚合物基体中；当交换容量低于50meq/100g，蒙脱土不能有效地与硅氧烷大分子相互作用，从而不足以保证蒙脱土与聚合物基体的相容性，同样使蒙脱土不易均匀分散于聚合物基体中。
本发明所用的蒙脱土用前应破碎至适当的粒径，然后用球磨机、振动磨喷射磨等把蒙脱土粉碎成所希望的颗粒尺寸。一般粒径应在40～100μm。
蒙脱土用量在本发明中为0.5～40份(重量份，相对于100份聚氨酯)。当用量低于0.5份，蒙脱土不足以产生足够的增强作用；当用量超过40份，蒙脱土不能在聚氨酯中均匀分散。在本发明中，蒙脱土的最佳用量范围是2.5～20份。
本发明所采用的阳离子交换剂为季铵盐，包括含有十六烷基、十八烷基、烯丙基、丙烯酰胺基、丙烯酯基等季铵盐，如：十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵等。
本发明所适用的质子化剂可以是硫酸、盐酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、间苯二酸或邻苯二酸等。
本发明所用的分散介质的作用是促进蒙脱土颗粒的分散及阳离子交换反应的进行，可以是水、乙醇、甲醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺等。
本发明的含蒙脱土纳米复合材料为插层型纳米复合材料，分散按蒙脱土纳米片层间距约为4.5～4.7nm左右。
本发明的一种含蒙脱土纳米复合材料的制备方法，以重量份计，按下述步骤进行：
首先是蒙脱土的阳离子交换反应。将阳离子交换总容量为50～200meq/100g、粒径为40～100μm的蒙脱土0.5～40份，在80～1000份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的蒙脱土悬浮液。将0.5～15份阳离子交换剂溶于20～100份分散介质中，加0.01～1.0份质子化剂，形成溶液。将此溶液滴加于加热至70～90℃蒙脱土悬浮溶液中，将经0.5～2小时，制得蒙脱土溶胶，将该溶胶抽滤、洗涤至滴加硝酸银溶液无白色沉淀为至。然后经真空干燥，用球磨机、振动磨或喷射摩粉碎得粒径20～100μm。
将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土粉末0.5～40份分散于70～90份聚醚多元醇中，在搅拌过程中于100-110℃下真空(＜2mmHg)脱水脱气后1～2小时后与适量的5～20份二异腈酸酯、1～10份扩链剂在60-110℃下反应2～3小时，经过再次脱水脱气，加入0.5～2份催化剂倒入模具中在60-110℃条件下放置12～24小时使其固化成型。
本发明的含蒙脱土纳米复合材料使蒙脱土具有很大的界面面积，无机分散相与聚氨酯基体界面具有理想的粘接性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题。
本发明的含蒙脱土纳米复合材料使部分聚氨酯分子链进人到蒙脱土片层中间，增强了无机物与聚合物基体间相互作用，使复合材料的力学性能得到极大改善。片层状蒙脱土具有阻隔作用与聚氨酯间相互作用使复合材料的物理交联、化学交联点增加，较高的交联密度会使促使复合材料性能有大幅度提高。
本发明的含蒙脱土纳米复合材料中片层状的蒙脱土对气体有阻隔作用可使材料的耐热、阻燃性有进一步的提高。蒙脱土的加入同时也提高了复合材料的耐溶剂性能。
本发明的含蒙脱土纳米复合材料的制备操作简单、易行，利用普通聚氨酯的生产设备即可制备。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
将阳离子交换总容量为100meq/100g、粒径约为50μm的蒙脱土5g，加水100ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得到稳定的蒙脱土悬浮液。将3.2g十六烷基三甲基溴化铵在30ml水中形成的溶液滴加入热至80℃的蒙脱土悬浮液中，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，真空中干燥至恒重，磨碎成粒径50μm的粉末。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土粉末分散于80g二羟基聚氧化丙烯醚中，在搅拌过程中于100℃下真空(＜2mmHg)脱水脱气后1.5小时后与15g的二异腈酸酯、4g 1，4-丁二醇在85℃下反应2.5小时，经过再次脱水脱气，加入1g二丁苯二月硅酸锡倒入模具中在85℃条件下放置18小时使其固化成型。即得复合材料。其性能见表1。
实施例2
将阳离子交换总容量为90meq/100g、粒径约为40μm的蒙脱土5g，加乙醇100ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得到稳定的蒙脱土悬浮液。将3.2g十六烷基三甲基氯化铵在30ml水中形成的溶液滴加入热至80℃的蒙脱土悬浮液中，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无氯离子，真空中干燥至恒重，磨碎成粒径为40μm的粉末。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土粉末分散于80g三羟基聚氧化丙烯醚中，在搅拌过程中于100℃下真空(＜2mmHg)脱水脱气1.5小时后与15g的二异腈酸酯、4g 1，4-丁二醇在85℃下反应2.5小时，经过再次脱水脱气，加入1g辛酸亚锡倒入模具中在85℃条件下放置18小时使其固化。即得复合材料。其性能见表1。
实施例3
将阳离子交换总容量为85meq/100g、粒径约为70μm的蒙脱土8g，加甲醇100ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得到稳定的蒙脱土悬浮液。将5g十八烷基三甲基溴化铵在30ml水中形成的溶液滴加入热至80℃的蒙脱土悬浮液中，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，真空中干燥至恒重，磨碎成粒径60μm的粉末。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土粉末分散于80g三羟基聚氧化丙烯醚中，在搅拌过程中于100℃下真空(＜2mmHg)脱水脱气1.5小时后与15g二异腈酸酯、4g丁二醇在85℃下反应2.5小时，经过再次脱水脱气，加入1g四甲基丁二胺倒入模具中在85℃条件下放置18小时使其固化。即得复合材料。其性能见表1。
实施例4
将阳离子交换总容量为80meq/100g、粒径约为60μm的蒙脱土12.5g，加异丙醇100ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得到稳定的蒙脱土悬浮液。将8g十八烷基三甲基氯化铵在30ml水中形成的溶液滴加入热至80℃的蒙脱土悬浮液中，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至25℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，真空中干燥至恒重，磨碎成粒径50μm粉末。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土粉末分散于80g三羟基聚氧化丙烯醚中，在搅拌过程中于100℃下真空(＜2mmHg)脱水脱气1.5小时后与15g的二异腈酸酯、4g二乙胺在85℃下反应2.5小时，经过再次脱水脱气，加入1g二丁苯二月硅酸锡倒入模具中在85℃条件下放置18小时使其固化成型。即得复合材料。其性能见表1。
实施例5
将阳离子交换总容量为100meq/100g、粒径约为60μm的蒙脱土2.5g，加水100ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得到稳定的蒙脱土悬浮液。将1.6g十六烷基三甲基溴化铵在30ml水中形成的溶液滴加入热至80℃的蒙脱土悬浮液中，温度维持在80℃，保温1小时，自然冷却至20℃，抽滤，并用水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，真空中干燥至恒重，磨碎成粒径为40μm粉末。将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土粉末分散于80g三羟基聚氧化丙烯醚中，在搅拌过程中于100℃下真空(＜2mmHg)脱水脱气1.5小时后与15g二异腈酸酯，4g扩链剂在85℃下反应2.5小时，经过再次脱水脱气，加入1g二丁苯二月硅酸锡入模具中在85℃条件下放置18小时使其固化成型。即得复合材料。其性能见表1。
对比例
将80g三羟基聚氧化丙烯醚，在搅拌过程中于100℃下真空(＜2mmHg)脱水脱气1.5小时后与15g的二异腈酸酯、4g 1，4-丁二醇在85℃下反应2.5小时，经过再次脱水脱气，加入1g二丁苯二月硅酸锡倒入模具中在85℃条件下放置18小时使其固化。即得纯聚氨酯材料。其性能见表1。
表1
| 实施例 | 蒙脱土含量(g) | 聚氨酯含量(g) | D001面间距() | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 热分解温度(℃) |
| 1 | 5.0 | 100 | 40 | 1.00 | 130 | 379 |
| 2 | 5.0 | 100 | 46 | 1.30 | 200 | 384 |
| 3 | 8.0 | 100 | 47 | 1.50 | 360 | 385 |
| 4 | 12.5 | 100 | 45 | 1.35 | 220 | 385 |
| 5 | 2.5 | 100 | 46 | 0.98 | 180 | 381 |
| 对比例 | 0 | 100 | - | 0.64 | 70 | 377 |
Claims (4)
1.一种含蒙脱土纳米复合材料的制备方法，以重量份计，按下述步骤进行：
将阳离子交换总容量为50～200meq/100g、粒径为40～100μm的蒙脱土0.5～40份，在80～1000份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的蒙脱土悬浮液；将0.5～15份阳离子交换剂溶于20～100份分散介质中，加0.01～1.0份质子化剂，形成溶液；将此溶液滴加于加热至70～90℃蒙脱土悬浮溶液中，将经0.5～2小时，制得蒙脱土溶胶，将该溶胶抽滤、洗涤至滴加硝酸银溶液无白色沉淀为至；然后经真空干燥，用球磨机、振动磨或喷射摩粉碎得粒径20～100μm；
将上述经过阳离子交换反应的蒙脱土粉末0.5～40份分散于70～90份聚醚多元醇中，在搅拌过程中于100-110℃下真空脱水脱气后1～2小时后与适量的5～20份二异腈酸酯、1～10份扩链剂在60-110℃下反应2～3小时，经过再次脱水脱气，加入0.5～2份催化剂倒入模具中在60-110℃条件下放置12～24小时使其固化成型；
所述蒙脱土片层内表面带有负电荷，层间有Na2+、Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子，其阳离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g，所述蒙脱土用前应破碎至粒径为40～100μm；
所述阳离子交换剂为十六烷基、十八烷基、烯丙基、丙烯酰胺基、丙烯酯基季铵盐；
所述质子化剂为硫酸、盐酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、间苯二酸或邻苯二酸；
所述分散介质为水、乙醇、甲醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1的一种含蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述聚醚多元醇为二元醇或三元醇；所述扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、乙二胺；所述催化剂为二丁苯二月桂酸锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺。
3.根据权利要求1的一种含蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述聚醚多元醇为二羟基聚氧化丙烯醚、三羟基聚氧化丙烯醚。
4.根据权利要求1至3任一权利要求获得的产品。
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