CN1137198C - 一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料及其制法 - Google Patents

一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料及其制法 Download PDF

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本发明公开了一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料。该纳米复合材料由聚丙烯和蒙脱土组成，所述聚丙烯分子量为10～40万，所述蒙脱土含量为1～30%(重量计)。蒙脱土片层剥离后，均匀分散在聚丙烯基体中，材料的力学性能，包括杨氏模量，拉伸强度；耐热性，包括热变形温度、热降解温度都有大幅度提高。本发明还公开了一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制法，他克服了现有技术中复合材料制备效率低，无机材料在聚烯烃中的分散达不到纳米级，原位聚合方法不能制备立体定向聚α-烯烃复合材料的缺点。

Description

一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料及其制法
本发明涉及一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料及其制法。
聚合物纳米复合材料因其纳米尺度效应(至少一维小于102nm)而将无机物的性能与聚合物的性能完美的结合在一起，得到综合性能优异的复合材料。
CN 1138593A、CN 1163288A、CN 1242392A分别公开了尼龙、聚酯、聚苯乙烯与蒙脱土制备纳米复合材料。此方法仅适用于强极性单体合成复合材料，对非极性或弱极性单体，如乙烯，丙烯等不能采用该方法制备分子复合材料。GB 2008598A.和WO，79/01029采用分子复合方法制备无机/有机复合体系的分子复合材料，这些方法仅适用于乙烯/无机物复合材料的制备，不能用于α-烯烃的立体定向聚合，一方面是这类方法没有卤化镁载体的电子效应，催化剂活性低；另一方面是没有给电子体与卤化镁的协同作用，得不到立体定向聚合的聚α-烯烃。
本发明的目的在于提供了一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土片层剥离后，均匀分散在聚丙烯基体中，材料的力学性能，包括杨氏模量，拉伸强度；耐热性，包括热变形温度、热降解温度都有大幅度提高。
本发明的目的还在于提供了一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制法，克服了现有技术中复合材料制备效率低，无机材料在聚烯烃中的分散达不到纳米级，原位聚合方法不能制备立体定向聚α-烯烃复合材料的缺点。
本发明的一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料，由聚丙烯和蒙脱土组成，所述聚丙烯分子量为10～40万，所述蒙脱土含量为1～30％(重量计)。
本发明所用的蒙脱土是一种非金属层状硅酸盐矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接。蒙脱土上片层内表面带有负电荷，层间阳离子Na2+、Ca2+、Mg2+等是可交换性阳离子，经阳离子交换后，可使硅氧烷大分子插人到层间。蒙脱土应具有阳离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g，最好为70～110meq/100g。当交换容量CEC大于200meq/100g，较高的层间库仑力使得蒙脱土不易均匀分散于聚合物基体中；当交换容量低于50meq/100g，蒙脱土不能有效地与硅氧烷大分子相互作用，从而不足以保证蒙脱土与聚合物基体的相容性，同样使蒙脱土不易均匀分散于聚合物基体中。
本发明所用的蒙脱土用前应破碎至适当的粒径，然后用球磨机、振动磨喷射磨等把蒙脱土粉碎成所希望的颗粒尺寸。一般粒径应在40～100μm，另外所述蒙脱土经过有机化插层处理和脱水脱氧处理。
蒙脱土含量(重量计)为1～30％，当用量低于1％，蒙脱土不足以产生足够的增强作用；当用量超过30％，蒙脱土不能在聚丙烯中均匀分散。在本发明中，蒙脱土的优选含量范围是1～20％。本发明所采用的阳离子交换剂为季铵盐，包括含有十六烷基、十八烷基、烯丙基、丙烯酰胺基、丙烯酯基等的季铵盐，如：十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基三甲基氯化铵、丙烯酯基三甲基氯化铵等。
本发明一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制法，依次包括如下步骤：(按重量份计)
a.天然蒙脱土的有机化处理
将阳离子交换总容量为50～200meq/100g、粒径为40～100μm的蒙脱土0.5～40份，在80～1000份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的蒙脱土悬浮液；将0.5～15份阳离子交换剂溶于20～100份分散介质中，加0.01～1.0份质子化剂，形成溶液；将此溶液滴加于加热至70～90℃蒙脱土悬浮溶液中，将经0.5～2小时，制得蒙脱土溶胶，将该溶胶抽滤、洗涤至滴加硝酸银溶液无白色沉淀为至；然后经真空干燥，用球磨机、振动磨或喷射磨粉碎得粒径20～100μm的有机化蒙脱土；
b.蒙脱土氯化镁复合载体的制备
将所得的有机化蒙脱土在80～100℃条件下真空干燥10～20小时，在氮气保护下将100份有机蒙脱土与20～40份无水MgCl2和5～10份给电子体，如烷氧基硅烷、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、2，2，6，6-四甲基哌啶用球磨机或振动磨研磨24～48小时后得蒙脱土氯化镁复合载体。将复合载体在氮气氛围下加入300～400份蒸馏过的甲苯混合成浆状 物。
c.负载型活性蒙脱土的制备
取100份浆状物在氮气氛围下滴加300～700份TiCl4于80～110℃下反应1～3小时，洗涤5～10次，真空干燥即得负载型活性蒙脱土。
d.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备
反应器反复抽排后充入压力为50～75mmHg的丙烯单体、将100份干燥处理过的溶剂，可以是甲苯或己烷、0.1～0.5份AlEt3和0.02～0.1份给电子体如烷氧基硅烷、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、2，2，6，6-四甲基哌啶，注入反应器，加入2～6份活性蒙脱土后在60～90℃下反应0.5～10小时，产物经酸化乙醇终止，过滤，干燥，即得聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。
应指出的是：以上各步骤中的份数值仅作为确定本步骤中其他原料用量的基础，不同步骤中的份数值无对比性。
本发明所适用的质子化剂可以是硫酸、盐酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、间苯二酸或邻苯二酸等。
本发明所用的分散介质的作用是促进蒙脱土颗粒的分散及阳离子交换反应的进行，可以是水、乙醇、甲醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺等。
本发明的含蒙脱土的聚丙烯纳米复合材料为剥离型纳米复合材料，分散的蒙脱土纳米片层均匀分散在聚丙烯基体中。
本发明的含蒙脱土的聚丙烯纳米复合材料使蒙脱土具有很大的界面面积，无机分散相与聚丙烯基体界面具有理想的粘接性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题。
本发明的含蒙脱土的聚丙烯纳米复合材料，由于纳米蒙脱土片层的纳米尺度效应，增强了无机物与聚合物基体间相互作用，使复合材料的力学性能得到极大改善。
本发明的含蒙脱土的聚丙烯纳米复合材料中片层状的纳米蒙脱土的阻隔作用可使材料的耐热、阻燃性有大幅度的提高。片层状纳米蒙脱土的加入同时也提高了复合材料的耐溶剂性能。
本发明的含蒙脱土的聚丙烯纳米复合材料的制备操作简单、易行，利用普通聚丙烯的生产设备即可制备聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。省略了传统的聚丙烯/无机填料制备方法中的熔融共混步骤，产物可直接用于注塑成型。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
将阳离子交换总容量为90meq/100g、粒径约为40μm的蒙脱土5g，在100ml的分散介质水存在下高速搅拌，形成稳定的蒙脱土悬浮液；将3.2g阳离子交换剂十八烷基三甲基氯化铵溶于30ml分散介质水中，加0.05g质子化剂盐酸，形成溶液；将此溶液滴加于加热至80℃蒙脱土悬浮溶液中，经过2小时，制得蒙脱土溶胶，将该溶胶抽滤、反复洗涤至滴加硝酸银溶液无白色沉淀为至；然后经真空干燥，用球磨机、振动磨或喷射摩粉碎得粒径约为40μm的有机化蒙脱土.
将所得的有机化蒙脱土在90℃条件下真空干燥20小时，在氮气保护下将15g有机蒙脱土与5g无水MgCl2和2ml给电子体邻苯二甲酸二丁酯用球磨机、振动磨研磨36小时后得蒙脱土氯化镁复合载体。
将复合载体在氮气氛围下加入50ml蒸馏过的甲苯混合成浆状物。取10g浆状物在氮气氛围下滴加50ml TiCl4于85℃下反应2小时，用干燥正庚烷洗涤7次真空干燥即得负载型活性蒙脱土。
反应器反复抽排后充入770mmHg压力的丙烯单体、将500ml干燥处理过的溶剂甲苯，1g AlEt3和0.2g二甲氧基二苯基硅依次注入反应器，加入2g负载型活性蒙脱土后在80℃下反应1小时，产物经酸化乙醇终止，过滤，干燥，即得聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。其性能见表1。
实施例2
负载型活性蒙脱土的制备同实施例1。
反应器反复抽排后充入770mmHg压力的丙烯单体、将500ml干燥处理过的溶剂己烷、1g AlEt3和0.3g甲基丁基二甲氧基硅烷，依次注入反应器，加入2g活性土后在80℃下反应2.5小时，产物经酸化乙醇终止，过滤，干燥，即得聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。其性能见表1。
实施例3
负载型活性蒙脱土的制备同实施例1。
反应器反复抽排后充入770mmHg压力的丙烯单体、将500ml干燥处理过的溶剂己烷、1g AlEt3和0.3g 2，2，6，6-四甲基哌啶，依次注入反应器，加入2g活性土后在80℃下反应2.5小时，产物经酸化乙醇终止，过滤，干燥，即得聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。其性能见表1。
对比例
5g无水MgCl2和2ml给电子体二甲氧基二苯基硅烷振动磨研磨30小时后得氯化镁载体。
将氯化镁载体在氮气氛围下加入50ml蒸馏过的甲苯混合成浆状物。取10g浆状物在氮气氛围下滴加50ml TiCl4于90℃下反应2小时，用干燥正庚烷洗涤7次真空干燥即得负载型催化剂。
反应器反复抽排后充入770mmHg压力的丙烯单体、将500ml干燥处理过的溶剂，可以是甲苯或己烷、1g AlEt3和0.2g给电子体如二甲氧基二苯基硅依次注入反应器，加入0.5g负载型催化剂后在80℃下反应1小时，产物经酸化乙醇终止，过滤，干燥，即得聚丙烯材料。其性能见表1。
                                        表1
实施例   反应时间(小时)   蒙脱土含量(wt％)   杨氏模量(GPa)   拉伸强度(MPa)   断裂伸长(％)   热变形温度(℃) 热降解温度*(℃)
  1   1   2.5   2.08   43.5   325   1 38   460
  2   2.5   4.6   2.22   55.5   375   144   440
  3   5   8.1   2.43   48.3   250   151    -
  对比例   1   0   1.42   41.6   400   110   416
*此处热降解温度为材料热失重速率最大时的温度。

Claims (6)

1.一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料，由聚丙烯和蒙脱土组成，所述聚丙烯分子量为10～40万，所述蒙脱土含量为1～30％(重量计)；
所述蒙脱土具有阳离子交换总容量50～200meq/100g；
所述蒙脱土粒径为40～100μm，并经过有机化插层处理和脱水脱氧处理。
2.根据权利要求1的一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于所述蒙脱土具有阳离子交换总容量70～110meq/100g。
3.根据权利要求1的一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于所述蒙脱土含量为1～20％(重量计)。
4.一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制法，依次包括如下步骤(按重量份计)：
a.天然蒙脱土的有机化处理
将阳离子交换总容量为50～200meq/100g、粒径为40～100μm的蒙脱土0.5～40份，在80～1000份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的蒙脱土悬浮液；将0.5～15份阳离子交换剂溶于20～100份分散介质中，加0.01～1.0份质子化剂，形成溶液；将此溶液滴加于加热至70～90℃蒙脱土悬浮溶液中，将经0.5～2小时，制得蒙脱土溶胶，将该溶胶抽滤、洗涤至滴加硝酸银溶液无白色沉淀为至；然后经真空干燥，用球磨机、振动磨或喷射摩粉碎得粒径20～100μm的有机化蒙脱土；
b.蒙脱土氯化镁复合载体的制备
将所得的有机化蒙脱土在80～100℃条件下真空干燥10～20小时，在氮气保护下将100份有机蒙脱土与20～40份无水MgCl2和5～10份给电子体，用球磨机或振动磨研磨24～48小时后得蒙脱土氯化镁复合载体；将复合载体在氮气氛围下加入300～400份蒸馏过的甲苯混合成浆状物；
c.负载型活性蒙脱土的制备
取100份浆状物在氮气氛围下滴加300～700份TiCl4于80～110℃下反应1～3小时，洗涤5～10次，真空干燥即得负载型活性蒙脱土；
d.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备
反应器反复抽排后充入压力为50～75mmHg的丙烯单体、将100份干燥处理过的甲苯或己烷溶剂，0.1～0.5份AlEt3和0.02～0.1份给电子体注入反应器，加入2～6份活性蒙脱土后在60～90℃下反应0.5～10小时，产物经酸化乙醇终止，过滤，干燥；
所述给电子体为烷氧基硅烷、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、2，2，6，6-四甲基哌啶；
所述阳离子交换剂为季铵盐；
所述质子化剂为硫酸、盐酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、间苯二酸或邻苯二酸；
所述分散介质为水、乙醇、甲醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求4的一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制法，其特征在于所述阳离子交换剂为含有十六烷基、十八烷基、烯丙基、丙烯酰胺基、丙烯酯基的季铵盐。
6.根据权利要求4的一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制法，其特征在于所述阳离子交换剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基三甲基氯化铵、丙烯酯基三甲基氯化铵。
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