CN1242000C - 有机改性层状硅酸盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机改性层状硅酸盐的制备方法，包括如下步骤：(1)在水中加入层状硅酸盐，形成稳定的悬浮液；(2)将酸化的有机改性剂加入到层状硅酸盐悬浮液中反应；(3)将(2)得到的沉降产物过滤，用水清洗数次后真空干燥。所述层状硅酸盐是蒙脱土、高岭土、皂石、囊脱石、或蛭石；所述酸化的有机改性剂通过将酸加入两性表面活性剂中反应得到。本发明方法在制备过程中不仅实现了层间距的有效胀大，而且将活性官能团引入层状硅酸盐层间；得到的有机改性层状硅酸盐蓬松、易粉碎、毒性低，适用于各种聚合体系制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，具有广阔的应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料技术领域，具体是指一种有机改性层状硅酸盐及其制备方法。
(二)背景技术
有机改性层状硅酸盐是指采用有机试剂处理层状硅酸盐使之与层状硅酸盐产生物理吸附或化学结合，形成具有有机物特性的物质。由于多数有机改性层状硅酸盐是经离子交换过程制得，所以用于形成有机改性层状硅酸盐的层状硅酸盐多数具有一定离子交换能力，如蒙脱石、皂石和蛭石等。近年来有机改性层状硅酸盐在聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料领域获得了广泛的应用。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是将聚合物与层状硅酸盐复合，其中的层状硅酸盐片层被聚合物所插层(Intercalation)或剥离(Exfoliation)。多数聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是用有机改性层状硅酸盐与聚合物或聚合物前驱物(单体或预聚物)在一定条件下复合制得。有机改性层状硅酸盐的性质对纳米复合材料的形成具有决定性的影响。首先，有机改性层状硅酸盐必须有一定的层间距，使得单体或聚合物链有可能进入层间。其次，对经原位聚合制备的纳米复合材料，必须在层状硅酸盐片层中间引入具有催化作用的活性中心，这样才能使单体或预聚物在层间聚合速度大于在层外聚合速度，这往往是制备纳米复合材料的关键。此外，有机改性层状硅酸盐制备过程的经济性和环保性是这一类纳米复合材料走向实用的重要因素。传统的有机季铵盐改性的层状硅酸盐在使用效果、经济性和环保性等方面并不令人满意。首先，有机季铵盐改性的层状硅酸盐的层间距不够大，所以在传统条件下用于制备热塑性塑料纳米复合材料时效果不理想。其次，在制备原位聚合型纳米复合材料时，有机季铵盐改性的层状硅酸盐由于对多数聚合或固化体系不具备催化效果，所以难于制得插层效率高的纳米复合材料。再者，有机季铵盐层状硅酸盐的改性过程比较复杂，需要耗费大量的有机试剂、水和电能，同时季铵盐的毒性对应用于食品等场合的纳米复合材料也构成威胁。综上所述，人们期待一种具有更佳插层效果、更经济和环保的有机改性层状硅酸盐的改性技术。
(三)发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的缺陷，提供一种有机改性层状硅酸盐的制备方法，该方法可以方便地制备具有大层间距的层状硅酸盐，同时将对聚合反应有催化活性的官能团引入层状硅酸盐的层间。所用的两性表面活性剂对人体完全没有毒性，制备过程简单、节能，得到的有机改性层状硅酸盐蓬松，易粉碎。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的有机改性层状硅酸盐。
本发明所述的一种有机改性层状硅酸盐的制备方法包括如下步骤：
(1)在水中加入层状硅酸盐，形成稳定的悬浮液；
(2)将酸化的有机改性剂加入到层状硅酸盐悬浮液中，在10～90℃反应0.5～10小时；
(3)将(2)得到的沉降产物过滤，用水清洗数次后真空干燥。
所述层状硅酸盐是蒙脱土、高岭土、皂石、囊脱石或蛭石；其用量50份重量；
所述酸化的有机改性剂通过将酸加入两性表面活性剂中反应得到，其用量为20～175份重量；
所述酸的用量为5～50份重量，包括无机酸、丙烯酸、烷基酸XmCH3-m(CH2)nCOOH(n＝1-17，X＝Cl，F，Br，m＝1-3)、二元酸其中一种或一种以上混合物；
其中无机酸可以是盐酸、磷酸、硫酸其中一种或一种以上混合物，二元酸是草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸其中一种或一种以上混合物；
两性表面活性剂的用量为15～125份重量，是两性咪唑啉衍生物、表面活性甜菜碱、卵磷脂类表面活性剂其中一种或一种以上混合物；
所述两性咪唑啉衍生物是椰油咪唑啉单羧酸盐、椰油咪唑啉二羧酸盐、癸基咪唑啉二羧酸盐、椰油两性羟基丙基硫酸盐其中一种或一种以上混合物；
所述表面活性甜菜碱是椰油胺丙基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、椰油胺丙基二甲基磺基甜菜碱其中一种或一种以上混合物；
本发明是采用酸化的两性表面活性剂处理层状硅酸盐，这一处理过程一方面把体积较大的两性表面活性剂与酸形成的缔合体引入层间，使层间距撑大。另一方面通过酸与表面活性剂多种组合形成各种活性官能团，从而将活性中心引入硅酸盐的层间。例如酸化的咪唑啉处理剂处理的蒙脱土不仅可以将蒙脱土的层间距撑大至4纳米以上，而且将咪唑啉基和羧基等基团成功引入到蒙脱土层间。这种有机改性蒙脱土层间由于含有对环氧树脂固化具有催化作用的咪唑啉基和羧基，与环氧树脂复合后很容易制备剥离型的纳米复合材料。这表明，这种处理方法可设计得到适于各种聚合体系的具有催化作用的有机改性层状硅酸盐。
将本发明所述的一种有机改性层状硅酸盐，与合适的聚合体系按一定的工艺复合后，即可得到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。
本发明制备的有机改性层状硅酸盐主要应用于制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，具有广阔的应用前景。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1.本发明制备的有机改性层状硅酸盐层间距大于普通季铵盐改性的层状硅酸盐的层间距，一般可达4纳米以上。
2.不经过复杂的合成过程，通过酸与两性表面活性剂的反应即可得到含许多活性官能团的有机改性剂，并将这些活性官能团引入层状硅酸盐层间。将这种有机改性层状硅酸盐与合适的原位聚合体系复合后，可制得插层效率高的纳米复合材料。
3.所用的两性表面活性剂的毒性极低，制备的有机改性层状硅酸盐可用于制备卫生要求高的高分子材料，如食品包装材料。
(四)具体实施方式
实施例1
第一步 将钠基蒙脱土50克溶于水中制成10％的悬浮液；
第二步 在37.5克椰油咪唑啉二羧酸盐(固含量40％)加入15克浓盐酸得到酸化的咪唑啉衍生物；
第三步 将酸化的咪唑啉在30分钟内滴加入15℃的蒙脱土的悬浮液，反应8小时；
第四步 将反应产物过滤后，清洗数次，真空干燥。
所得有机改性蒙脱土的X射线衍射(简称XRD)测试结果表明，其层间距由原土的1.2纳米增加至4.1纳米。傅立叶转换红外光谱(简称FTIR)结果显示，经充分水洗的有机改性蒙脱土显示羧基和咪唑啉基团吸收。
实施例2
第一步 将蛭石粉50克溶于水中制成10％的悬浮液；
第二步 在310克椰油胺丙基二甲基磺基甜菜碱(固含量40％)中加入50克草酸，得到酸化的甜菜碱衍生物；
第三步 将酸化的甜菜碱衍生物在30分钟内滴加入40℃的蛭石悬浮液，反应8小时；
第四步 将反应产物过滤后，清洗数次，真空干燥。
所得有机改性蛭石的XRD测试结果表明，其层间距由未改性时的1.3纳米增加至4.2纳米。FTIR结果显示，经充分水洗的有机改性蛭石显示羧基和酰胺基的吸收。
实施例3
第一步 将皂石50克溶于水中制成15％的悬浮液；
第二步 在85克卵磷脂(固含量35％)中加入30克丙烯酸，得到酸化的卵磷脂；
第三步 将酸化的卵磷脂在30分钟内滴加入60℃的皂石的悬浮液，反应8小时；
第四步 将反应产物过滤后，清洗数次，真空干燥。
所得有机改性皂石的XRD测试结果表明，其层间距由原来的1.25纳米增加至4.2纳米。FTIR结果显示，经充分水洗的有机改性皂石显示羧基和卵磷脂基团的吸收。
实施例4
第一步 将囊脱石50克溶于水中制成10％的悬浮液；
第二步 在70克癸基咪唑啉二羧酸盐(固含量40％)加入20克85％磷酸得到酸化的咪唑啉衍生物；
第三步 将酸化的咪唑啉衍生物在30分钟内滴加入90℃的囊脱石的悬浮液，反应8小时；
第四步 将反应产物过滤后，清洗数次，真空干燥。
所得有机改性囊脱石的XRD测试结果表明，其层间距由原土的1.2纳米增加至4.3纳米。FTIR结果显示，经充分水洗的有机改性囊脱石显示羧基和咪唑啉基团吸收。
实施例5
第一步 将高岭土50克溶于水中制成10％的悬浮液；
第二步 在35克十六烷基二甲基甜菜碱(固含量40％)和20克椰油胺丙基二甲基甜菜碱(固含量40％)混合物中加入40克马来酸，得到酸化的甜菜碱衍生物；
第三步 将酸化的甜菜碱衍生物在30分钟内滴加入25℃的高岭土悬浮液，反应10小时；
第四步 将反应产物过滤后，清洗数次，真空干燥。
所得有机改性高岭土的XRD测试结果表明，其层间距由未改性时的1.3纳米增加至4.15纳米。FTIR结果显示，经充分水洗的有机改性高岭土显示羧基和酰胺基的吸收。
实施例6
第一步 将皂石50克溶于水中制成15％的悬浮液；
第二步 在60克卵磷脂(固含量35％)和35克椰油两性羟丙基硫酸盐(固含量40％)的混合物中加入20克丙二酸、5克氯乙酸、1克浓硫酸的混合物，得到酸化的两性表面活性剂；
第三步 将酸化的两性表面活性剂在30分钟内滴加入40℃的皂石的悬浮液，反应7小时；
第四步 将反应产物过滤后，清洗数次，真空干燥。
所得有机改性皂石的XRD测试结果表明，其层间距由原来的1.25纳米增加至4.4纳米。FTIR结果显示，经充分水洗的有机改性皂石显示羧基、卵磷脂基团和酰胺基的吸收。
Claims (6)
1、一种有机改性层状硅酸盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在水中加入层状硅酸盐，形成稳定的悬浮液；
(2)将酸化的有机改性剂加入到层状硅酸盐悬浮液中，在10～90℃反应0.5～10小时；
(3)将(2)得到的沉降产物过滤，用水清洗数次后真空干燥；
所述层状硅酸盐是蒙脱土、高岭土、皂石、囊脱石或蛭石；其用量50份重量；
所述酸化的有机改性剂通过将酸加入两性表面活性剂中反应得到，其用量为20～175份重量；
所述酸的用量为5～50份重量，包括无机酸、丙烯酸、烷基酸XmCH3-m(CH2)nCOOH(n＝1-17，X＝Cl，F，Br，m＝1-3)、二元酸其中一种或一种以上混合物；
所述两性表面活性剂的用量为15～125份重量，是两性咪唑啉衍生物、表面活性甜菜碱、卵磷脂类表面活性剂其中一种或一种以上混合物。
2、根据权利要求1所述的有机改性层状硅酸盐的制备方法，其特征在于所述两性咪唑啉衍生物是椰油咪唑啉单羧酸盐、椰油咪唑啉二羧酸盐、癸基咪唑啉二羧酸盐、椰油两性羟基丙基硫酸盐其中一种或一种以上混合物。
3、根据权利要求1所述的有机改性层状硅酸盐的制备方法，其特征在于所述表面活性甜菜碱是椰油胺丙基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、椰油胺丙基二甲基磺基甜菜碱其中一种或一种以上混合物。
4、根据权利要求1所述的有机改性层状硅酸盐的制备方法，其特征在于所述无机酸是盐酸、磷酸、硫酸其中一种或一种以上混合物；
5、根据权利要求1或2或3或4所述的有机改性层状硅酸盐的制备方法，其特征在于二元酸是草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸其中一种或一种以上混合物。
6、一种有机改性层状硅酸盐，其特征在于由权利要求1-5所述方法制备得到。
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