CN109796646A - 一种碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶及其制备方法,其主要成分为：橡胶100重量份，油1‑80重量份，碳纳米管1‑80重量份，层状硅酸盐1‑80份；防老剂0.1‑5重量份，偶联剂0.1‑5重量份；制备方法为：将碳纳米管改性层状硅酸盐、油、偶联剂、防老剂加入到多元橡胶溶液中，温度保持30‑60℃搅拌1‑60分钟；经干燥即制备了碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶。该方法可以克服传统的机械共混工法存在的碳纳米管卷曲缠绕严重、填料分散不均匀、多元橡胶机械共混时能耗高的缺点，制备工艺简单，成本低，易于推广。

Description

一种碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝 橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物基纳米复合材料技术领域，尤其涉及碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶及其制备方法。

背景技术

橡胶是重要的战略物资，因其特殊的高弹性，其应用遍及国民经济的各个领域。但是橡胶最大的缺点是强度低，必须加入补强剂才具有使用价值。长期以来，炭黑和白炭黑作为橡胶的补强剂占据着主导地位。然而炭黑除了污染严重外，其来源还依赖于石油能源物资，价格昂贵。而白炭黑不仅补强效果不够理想，而且价格昂贵。因此，寻找一种价格低廉、环保无污染而且补强效果优异的橡胶补强材料一直是科技工作者研究的重点。

采用机械混炼法将多元橡胶复合制得复合材料，可以发挥出多元橡胶的协同效应，从而得到性能良好的多元橡胶合金，这已经成为橡胶加工改性的常用手段。经实践表明，将顺丁橡胶与丁苯橡胶并用，一方面可以提高丁苯橡胶的耐老化性、耐磨性、耐气密性等，另一方面可以提高橡胶的抗湿滑性能、降低轮胎胎面的滚动阻力等。

自碳纳米管(CNTs)被发现至今，已在世界范围内掀起广泛的 CNTs研究热潮。基于CNTs优异的力学性能可为橡胶基体提供极好的补强性能和抗热疲劳性能，延长其使用寿命；CNTs大的长径比(大于 1000)有利于提高橡胶的抗撕裂性和耐磨性。此效果是迄今为止包括炭黑、白炭黑、有机和无机纤维以及其他纳米颗粒与橡胶共混复合均不能达到的。因此，研究开发CNTs填充橡胶复合材料，对开发新型的高性能橡胶产品具有重大的意义。

目前关于CNTs/高分子复合材料方面的研究比较活跃,但是目前主要采用机械混炼法，由于碳纳米管具有较高的比表面积，管间具有很强的范德华力，而且传统橡胶的粘度较大，通过传统的机械混炼法直接将CNTs加入固体橡胶中，仅依靠机械剪切力难以使CNTs在橡胶基体中获得均匀的分散，CNTs的团聚破坏了复合材料基体的结构均匀性，限制了CNTs补强作用的发挥。而且采用机械混炼法制备多元橡胶时，由于不同橡胶的相容性差，导致加工时混合困难，能耗高，纳米填料难以在多元橡胶基体中混合均匀。

油是橡胶制品中不可或缺的一个重要部分，油的加入可以降低混炼时间、减少能耗，改善橡胶的加工性能。而且充油橡胶具有生热小，滞后损失少，低温曲挠寿命长等优点，而且油可以在溶聚橡胶体系中均匀分散。将多元溶聚橡胶的胶液混合，可以解决机械混炼时混合困难、能耗高的难题。同时在其中加入油和碳纳米管改性层状硅酸盐一起制备纳米复合材料，低分子的油可以有效的浸润纳米填料，使得纳米填料更容易与橡胶大分子链浸润结合。而碳纳米管受层状硅酸盐片层的阻隔作用，使得碳纳米管的团聚缠绕减弱，可以提高其在橡胶基体中的分散性能。同时在橡胶基体中碳纳米管与层状硅酸盐可以构筑出特殊的平面互锁结构，可以实现CNTs及层状硅酸盐对橡胶的高补强特性。可以很容易的使大量的纳米填料均匀的分散于橡胶中，使纳米填料起到有效的补强、耐磨、抗静电等作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶及其制备方法。它是将多元橡胶溶液与碳纳米管改性层状硅酸盐、油、偶联剂、防老剂混合均匀后，将其蒸馏脱去溶剂油，干燥即制备了碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶。

本发明采取的技术方案是：

本发明的充油充碳纳米管溶液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶100、油1-80、碳纳米管改性层状硅酸盐1-80、偶联剂 0.1-5、防老剂0.1-5。优选是由以下重量份的原料组成：橡胶100、油37.5、碳纳米管改性层状硅酸盐6、偶联剂1、防老剂1。

所述的橡胶溶液是利用溶液聚合法生产的橡胶溶液，包括：顺丁橡胶溶液、溶聚丁苯橡胶溶液、异戊橡胶溶液、聚异丁烯橡胶溶液、乙丙橡胶溶液、硅橡胶溶液、丁基橡胶中的二种或者多种的混合物。

所述的油是指常规的非挥发性油类，包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油；经化学合成制备的橡胶常用软化剂、酯类软化剂；花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物中的一种或者多种的混合物。

所述的碳纳米管改性层状硅酸盐,其制备方法是：在30-60℃下，将碳纳米管分散在溶剂油中，加入等体积的强酸，溶液中加入碳纳米管质量0.1-5wt％的改性剂，搅拌0.5-2小时，然后向其中加入碳纳米管质量100-200wt％的层状硅酸盐搅拌反应5-60分钟，即制备了碳纳米管改性层状硅酸盐；其中碳纳米管改性剂包括：十六烷基三甲基铵盐等长链烷基铵盐；乙烯基苯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化铵或具有可反应性基团的季铵盐中的一种或者多种的混合物。所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或者多种的混合物。所述的层状硅酸盐是指蒙脱土、膨润土、高岭土、凹凸棒石的一种或者多种的混合物。

所述的防老剂是指防老剂4010、防老剂4020、防老剂RD、防老剂MB中的一种或者多种的混合物。所述的偶联剂是硅烷、钛酸酯中的一种或者两种的混合物。

制备本发明的碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶的制备方法的具体步骤如下：将碳纳米管改性层状硅酸盐、油、偶联剂、防老剂加入到橡胶溶液中，温度保持30-60℃搅拌 1-60分钟；在上述混合物中通入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并分离；干燥即制备了碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶。

本发明的积极效果如下：

(1)本发明可以在溶液橡胶的絮凝状态完成多元型橡胶的复合，降低了采用机械混炼法制备多元复合橡胶的能耗。

(2)本发明的碳纳米管改性层状硅酸盐增强充油型多元溶液共凝橡胶补强、耐磨、抗静电性能优异。低分子的填充油可以有效的浸润碳纳米管改性层状硅酸盐复合填料，使得复合填料更容易与橡胶大分子链浸润结合。复合填料可以橡胶基体中构筑出特殊的平面互锁结构，使大量的纳米填料均匀的分散于多元橡胶中，起到了有效的补强、抗静电、耐磨等作用。

(3)本发明的方法工艺简单，可操作性强，易于工业化。

附图说明

图1是复合材料的扫面电镜照片。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1-3：以碳纳米管改性蒙脱土充芳烃油溶液共凝丁苯橡胶 /顺丁橡胶为例，说明本发明碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶的制备方法与性能。

(1)碳纳米管改性蒙脱土的制备：将多壁碳纳米管与6#溶剂油配成10wt％浓度的溶液液，向其中加入碳纳米管质量1wt％的改性剂甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化铵，60℃下搅拌反应1小时；然后向其中加入碳纳米管质量100wt％的蒙脱土，继续搅拌30分钟干燥即制备了碳纳米管改性蒙脱土。

(2)碳纳米管改性蒙脱土充芳烃油溶液共凝丁苯橡胶/顺丁橡胶的制备：将顺丁橡胶溶液、溶聚丁苯橡胶溶液、改性碳纳米管、油、偶联剂、防老剂按照一定比列加入到顺丁橡胶溶液中，60℃下搅拌 20分钟；在上述混合物中通入水蒸气，蒸馏掉溶剂油并回收；干燥即制备了碳纳米管改性蒙脱土充芳烃油溶液共凝丁苯橡胶/顺丁橡胶。

表1：实施例中各主要成分的比例(重量份)

对比例1-3：将顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶、碳纳米管、蒙脱土、芳烃油油、偶联剂、防老剂采用机械混炼法制备出碳纳米管蒙脱土充芳烃油二元共混橡胶，与实施例1-3对比，说明本发明碳纳米管改性蒙脱土充芳烃油溶液共凝丁苯橡胶/顺丁橡胶的性能。

表2：对比例中各主要成分的比例(重量份)

硫化配方及硫化条件：

硫化配方：纳米复合材料(含溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶100)变量,ZnO 5，SA 1，CZ1.5，S 1.5；硫化条件：150℃×T₉₀min

性能测试：根据国家标准进行。

按照上述配方及工艺制备的碳纳米管改性蒙脱土充芳烃油溶液共凝丁苯橡胶/顺丁橡胶的性能见表3。

表3：复合材料的试验结果

由表3可知，采用本发明制备的碳纳米管改性蒙脱土充芳烃油溶液共凝丁苯橡胶/顺丁橡胶的力学性能均优于采用机械混炼法制备的复合材料。采用本发明制备的碳纳米管改性蒙脱土充芳烃油溶液共凝丁苯橡胶/顺丁橡胶的抗静电性能及耐磨性能较采用机械混炼法制备的复合材料有着更大幅度的提高。采用本发明制备的碳纳米管改性蒙脱土充芳烃油溶液共凝丁苯橡胶/顺丁橡胶较采用机械混炼法制备的复合材料具有更高的Tanθ(0℃)以及更低Tanθ(60℃)，说明采用本发明制备的复合材料具有更好的抗湿滑性能以及较低的滚动阻力。说明采用本发明制备的碳纳米管改性蒙脱土充芳烃油溶液共凝丁苯橡胶/顺丁橡胶具有优异的综合性能。

由图1可知，采用本发明制备的碳纳米管改性蒙脱土充芳烃油溶液共凝丁苯橡胶/顺丁橡胶，在橡胶纳米复合材料中，大部分碳纳米管与蒙脱土均匀的分散在橡胶基体中，部分碳纳米管以单根碳管形式存在，极少部分的蒙脱土发生剥离。说明在橡胶基体中构筑出大规模有序的碳纳米管/蒙脱土平面互锁结构。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶100、油1-80、碳纳米管改性层状硅酸盐1-80、偶联剂0.1-5、防老剂0.1-5。

2.如权利要求1所述的碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的橡胶溶液是利用溶液聚合法生产的橡胶溶液，包括：顺丁橡胶溶液、溶聚丁苯橡胶溶液、异戊橡胶溶液、聚异丁烯橡胶溶液、乙丙橡胶溶液、硅橡胶溶液、丁基橡胶中的二种或者多种的混合物。

3.如权利要求1所述的碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的油是指常规的非挥发性油类，包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油；经化学合成制备的橡胶常用软化剂、酯类软化剂；花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物中的一种或者多种的混合物。

4.如权利要求1所述的碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的碳纳米管改性层状硅酸盐是将碳纳米管用改性剂处理后，利用层状硅酸盐的阳离子交换特性使得碳纳米管表面的阳离子基团进入到层状硅酸盐层间，制备出碳纳米管改性层状硅酸盐。其中碳纳米管改性剂包括长链烷基铵盐或具有可反应性基团的季铵盐所述的碳纳米管改性层状硅酸盐是将碳纳米管用表面改性剂分散处理制备的碳纳米管,其中碳纳米管改性剂包括：十六烷基三甲基铵盐等长链烷基铵盐；乙烯基苯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化铵或具有可反应性基团的季铵盐中的一种或者多种的混合物。

5.如权利要求4所述的碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中一种或者两者的混合物。

6.如权利要求4所述的碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的防老剂是指防老剂4010、防老剂4020、防老剂RD、防老剂MB中的一种或者多种的混合物。

7.如权利要求4所述的碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的层状硅酸盐是指蒙脱土、膨润土、高岭土、凹凸棒石的一种或者多种的混合物。

8.如权利要求1所述的碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的偶联剂是硅烷、钛酸酯中的一种或者两种的混合物。

9.一种碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶的其制备方法，其特征在在于：在30-60℃下，将碳纳米管分散在溶剂油中，加入等体积的强酸，溶液中加入碳纳米管质量0.1-5wt％的改性剂，搅拌0.5-2小时，然后向其中加入碳纳米管质量100-200wt％的层状硅酸盐搅拌反应5-60分钟，即制备了碳纳米管改性层状硅酸盐。

10.如权利要求9所述的碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶的其制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：将碳纳米管改性层状硅酸盐、油、偶联剂、防老剂加入到橡胶溶液中，温度保持30-60℃搅拌1-60分钟；在上述混合物中通入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并分离；干燥即制备了碳纳米管改性层状硅酸盐协同增强充油型多元溶液共凝橡胶。