CN101525492A - 一种插层和偶联双重处理的层状硅酸盐纳米改性沥青及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种采用有机阳离子插层剂和耦联剂对层状粘土硅酸盐进行有机化插层处理，制成有机化层状粘土硅酸盐，再将其与熔融的路用沥青混合而构成的改性沥青。本发明还涉及制备所述改性沥青的制备工艺。本发明所述的改性沥青不仅路用性能较基质沥青优越，能防止沥青路面的早期破坏、延长路面使用寿命；而且在材料、加工制备等造价方面也大大低于聚合物纳米改性沥青。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性沥青，尤其涉及一种插层和偶联双重处理的层状硅酸盐纳米改性沥青，本发明还涉及所述纳米改性沥青的制备方法。
背景技术
在沥青混凝土路面建设过程中，由于基质沥青性能受原油属性制约，其技术性能不能满足交通增长的需要。目前普遍采用的方法是将聚合物“混溶”于基质沥青中进行改性，由于大部分聚合物在沥青中分散不均匀，给制备改性沥青带来较大困难。故研发功能性改性剂的化学改性沥青技术，采用低价格性能更好的改性剂，以及选用简单的生产设备及工艺降低综合生产成本，成为道路改性沥青发展中的一个趋势。其次，新型沥青改性剂及沥青改性产品的开发中单一沥青改性剂的研发已经受到越来越多的限制，复合几种价格低廉的改性材料，综合提高沥青的路用性能将成为未来改性沥青研发的大趋势。
自20世纪80年代以来，国内外插层、剥离纳米复合材料的研究十分活跃，主要应用于聚合物复合材料，称为聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(Polymer/Layered Silicate，PLS或Polymer/Clay Nanocomposite)[7]。在此领域的研究单位主要有TOYOTA Research Center(日)、CornellUniversity(美)、中国科学院化学研究所等。现已成功地应用于尼龙、聚酯、环氧、橡胶、聚乙烯、聚苯乙烯等聚合物复合材料制备，并部分已开始实现了工业应用。如日本丰田汽车公司已将尼龙6/层状硅酸盐纳米复合材料应用于塑料领域；美国Southern Clay公司和日本Unitika公司已生产出PLS尼龙6气体阻隔薄膜；美国GE公司、德国BASF公司、日本三菱公司已将PET/层状硅酸盐纳米复合材料作为工程塑料商品化；我国的北京联科纳米材料有限公司也生产出系列PLS工程塑料。自20世纪90年代以来，纳米技术得到了迅猛发展，并逐渐成为世界各国最活跃的研究课题之一，纳米技术几乎渗透到科学和工程的每个领域。据估计，纳米技术有望在本世纪产生数万亿美元的工业产值，纳米科技将成为21世纪的支配产业。其中，聚合物基纳米复合材料由于其独特的力学、热学、阻隔、光、电、磁等性能，已经吸引了学术界和工业界相当大的兴趣。
文献显示，从事沥青/纳米层状硅酸盐复合材料这方面的研究很少[8]。
美国人Eidt等利用纳米层状硅酸盐(蒙脱土)，制备了高性能的沥青/纳米硅酸盐复合材料，这种材料可减缓氧气向改性沥青混合料内部渗透，在表层阻挡太阳紫外线透射进入沥青混合料中，阻隔水分从表面渗入沥青/集料界面，同时可防止路面有机污染物(油污)对混合料的不利损害，延缓沥青混合料的氧化、老化，该沥青混合料具有较好的路用性能。
华中科技大学化学系解孝林、周兴平在沥青中加入纳米插层蒙脱土，进行了x-射线衍射分析研究，结果表明沥青与蒙脱土形成了一种剥离型纳米复合材料。但文献未提供沥青混合料的相关实验数据。
长沙理工大学、长安大学2003～2004年分别在沥青中掺入纳米碳酸钙进行了初步研究，进行了沥青结合料、混合料的有关实验，但数据表明混合料路用性能提高甚微。长安大学对结果进行分析时，认为在沥青中掺入纳米碳酸钙，混合不均匀，试件中的部分沥青材料仍然为沥青原材料。本课题组认为，纳米碳酸钙不具备层状结构，不能形成结构沥青，因而性能提高幅度有限。
文献表明，纳米层状硅酸盐对沥青性能的增强及改善效能明显，根据PLS成功应用的经验，纳米层状硅酸盐增强沥青在路面工程中有着光明的应用前景。但目前国内外在这方面的研究很少，纳米复合技术在改性沥青中的应用仍然面临许多困难。如何实现硅酸盐在沥青中的完全剥离和纳米分散、提高道路用改性沥青材料的综合性能等方面将是以后研究工作的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用有机阳离子插层剂和硅烷耦联剂对层状粘土硅酸盐进行复合有机化插层处理，制成有机化层状硅酸盐，将其与路用沥青熔融混合后制得的纳米改性沥青。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述纳米改性沥青的方法。
为实现上述目的采用的的技术方案是这样的，即一种插层和偶联双重处理层状硅酸盐的纳米改性沥青，包括沥青、层状粘土硅酸盐、水溶性有机阳离子插层剂及偶联剂；其中，按质量比，由层状粘土硅酸盐∶水溶性有机阳离子插层剂∶偶联剂为1∶0.5～0.6∶0.01构成有机层状粘土硅酸盐，所述有机层状粘土硅酸盐与沥青的质量比为0.03～0.04∶1。
所述水溶性有机阳离子插层剂使用的是季胺盐阳离子表面活性剂，如双十八烷基三甲基溴化铵或/十八烷基三甲基氯化铵。用于制备有机土的季胺盐，其烃基的碳原子数为12～22，优先碳原子为16～18，其中16烃基占20％～35％，18烃基占60％～75％。阴离子最好是氯化物、溴化物或其混合物，以氯化物为最佳。
所述偶联剂是硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂中的一种或两种以上按任意比例混合。
所述偶联剂优选硅烷类偶联剂，它们是氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及异氰酸酯基硅烷。
所述层状粘土硅酸盐是：膨润土、高岭土、凸凹棒石、蒙脱石及滑石中的一种或2～4种按任意比例混合。
本发明采用的硅烷耦联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为R-SiX3。式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，X代表能够水解的烷氧基。根据分子结构中R基的不同，硅烷偶联剂可分为氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及异氰酸酯基硅烷等。本发明实施例中采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称为KH550)，无色透明液体，溶于醇、醚、酯、苯等有机溶剂，可溶于水。
制备本发明插层和偶联双重处理层状硅酸盐的纳米改性沥青的方法：其特征是：按如下步骤进行：
(1)按所占质量百分比称取细度为250～500目的层状粘土硅酸盐，配成悬浮液，搅拌30分钟，使层状粘土硅酸盐充分分散，将层状粘土硅酸盐悬浮液在水浴中加热到65℃，加入层状粘土硅酸盐质量50％～60％的有机阳离子插层剂及1％耦联剂，保温搅拌2～3小时，搅拌速度为1300r/min，使其充分反应，然后冷却至室温，过滤，用0.1mol/LAgNO3检验直到无Br-和Cl-为止，90℃烘干，研磨过200目筛即得有机层状粘土硅酸盐，备用；
(2)、将沥青在135℃温度下融化，在搅拌的同时采用外掺法将步骤(1)有机化层状粘土硅酸盐按3％～4％质量比均匀缓慢的加入基质沥青中，掺加过程控制在5分钟内完成，然后保持在170℃温度下，以13000r/pm速度持续剪切搅拌25～30分钟，搅拌结束后，放置自然冷却后，重新加热至50～70℃，保持其温度再次以13000r/pm的转速持续剪切搅拌25～30分钟，在搅拌过程中，有机化层状粘土硅酸盐部分或全部剥离为层片状纳米颗粒，并均匀地分散于沥青中形成的复合物，即制成所需的纳米改性沥青。
通过实验证明，本发明获得的纳米改性沥青具有如下的技术效果：
1)改性后的沥青在高温稳定性方面的改善：(复合材料的同步增强增韧效应)
2)改性后的沥青在低温抗裂性方面的改善：(复合材料的增韧作用、细化低温下蜡的结晶晶粒)
3)改性后的沥青在水稳定稳定性方面的改善：(阻隔作用，延迟或阻挡水扩散到沥青-集料界面)
4)改性后的沥青在分散稳定性方面的改善：(有机化插层提高分散稳定)
5)改性后的沥青在抗老化性方面的改善：(纳米颗粒对光的惰性和热的稳定性、对自然光的阻挡效果、延迟沥青老化)
6)改性后的沥青在阻燃性方面的改善：(纳米颗粒为陶瓷类不燃物、提高氧指数和燃点、阻断燃烧路径防止延燃)
附图说明
附图1为有机层状粘土硅酸盐制备流程；
附图2纳米改性沥青制备方法流程。
具体实施方式
以下通过实例来进一步说明本发明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的范围。
实施例1纳米改性沥青的组成
实施例中，层状粘土硅酸盐、水溶性有机阳离子插层剂、偶联剂分别采用膨润土、双十八烷基三甲基溴化铵或/十八烷基三甲基氯化铵及γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称为KH550)，按质量比，膨润土∶双十八烷基三甲基溴化铵或/十八烷基三甲基氯化铵∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷为1∶0.6∶0.01构成有机层状粘土硅酸盐，所述有机层状粘土硅酸盐与沥青的质量比为0.04∶1。
实施例2插层原理、过程和方法
(1)原理：膨润土的结构特点决定了其主要特征之一就是膨润土所具有的阳离子交换性能。有机阳离子的引入，使蒙脱土层间距增大，有机相增加，对蒙脱石的吸附特性具有显著的影响；其次季铵盐表面活性剂因其分子结构的两亲特性，而易于富集在表面和在溶液中形成多种分子有序组合体，这种特殊的结构特点使其能够用于膨润土的表面改性处理，即亲水基与硅酸片层表面发生物理、化学作用，吸附于颗粒表面，亲油基朝外，使片层表面由亲水性变为疏水性，从而改善膨润土与有机物的亲和性和相容性。
(2)有机膨润土的制备
称取过筛300目的膨润土，采用蒸馏水将其配成悬浮液，搅拌30分钟，使膨润土充分分散。将膨润土悬浮液在水浴中加热到65℃，加入膨润土质量的0.5～0.6倍有机阳离子插层剂，1％KH550硅烷耦联剂，保温搅拌3小时，搅拌速度为1300r/min，使其充分反应。然后冷却至室温，过滤，用0.1mol/LAgNO3直到检验无Br-和Cl-为止，再90℃烘干，研磨过200目筛即得有机膨润土(参见附图2)。
(3)有机膨润土与熔融沥青中的混合
有机膨润土与基质沥青熔融混合方法是：首先将沥青在135℃温度下融化，在搅拌的同时采用外掺法将有机化层状硅酸盐按3％～4％质量比均匀缓慢的加入基质沥青中，掺加过程控制在5分钟内完成，然后保持在170℃温度下，以13000rpm速度持续搅拌25～30分钟。搅拌结束后，让样品自然冷却，放置24小时左右保证样品充分冷却后，重新加热至一定温度，保持其温度再次以一定的转速持续搅拌25～30分钟，制成所需的纳米改性沥青(如图3)。
剪切搅拌混合过程中，一方面沥青进入层状硅酸盐的层间形成插层型的混合物，进一步增大层间距；再热作用与机械剪切作用下，部分或全部层状硅酸盐层片发生剥离，形成厚度为数十纳米以下、平面尺寸在100纳米左右的片状纳米颗粒，称为纳米纳米改性沥青。
实例3上述实施例中的纳米改性沥青在高温稳定性方面的改善
1)沥青高温性能改善
沥青胶结料的高温稳定性能指标包括：常规试验所得的软化点TR&B、当量软化点T800；SHRP标准中反映高温稳定性的指标动态剪切试验的G*/sinδ以及动态剪切流变试验中的临界温度T1(G*/sinδ＝1.0KPa，老化前)和T2(G*/sinδ＝2.2KPa，旋转薄膜老化RTFOT后)。本实例所制备的沥青试样经实验室测试中心检测，其高温性能各项检测结果见表1。
表1沥青高温性能指标检测结果
| 检测项目 | 基质沥青 | 1831纳米纳米改性沥青 | 31441纳米纳米改性沥青 | 评价(与基质沥青比较) |
| TR&B(℃) | 44.5 | 53.0 | 51.0 | 优越 |
| T800(℃) | 46.3 | 49.9 | 49.1 | 优良 |
| 原样沥青动态剪切G*/sinδ(kPa) | 1.713 | 1.950 | 1.766 | 优良 |
| 原样沥青动态剪切，G*/sinδ，最小1.0kPa，温度(℃) | 68.3 | 75.5 | 74.8 | 优越 |
| RTFOT残留沥青动态剪切G*/sinδ(kPa) | 3.343 | 3.731 | 3.315 | 优良 |
| RTFOT残留沥青动态剪切，G*/sinδ，最小2.2kPa，温度(℃) | 68.1 | 73.8 | 74.8 | 优越 |
注：TR&B为沥青软化点；T800为沥青当量软化点；G*/sinδ为沥青动态剪切模量；RTFOT为沥青旋转薄膜烘箱老化。1831为水溶性有机阳离子插层剂采用十八烷基三甲基氯化铵的样品，31441为水溶性有机阳离子插层剂采用双十八烷基三甲基溴化铵的样品
实例4纳米改性沥青在抗老化性能方面的改善
本实例旋转薄膜烘箱RTFOT试验按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(T0610-2000)规定：取本发明纳米改性沥青试样35g，装入高140mm，直径64mm的开口玻璃中，盛样瓶插入旋转烘箱中，一边接受以4000mL/min流量吹入的热空气，一边在163℃的高温下以15r/min的速度旋转，经过75min的老化后，测定沥青的质量损失等指标的变化，据推算，沥青在玻璃中的膜厚仅5～10μm左右，所以沥青的老化过程不仅有轻质油分的挥发，还含有氧化作用的发生。压力老化试验采用经RTFOT后试样进行试验，由于标准的老化温度视标号的不同规定为90～110℃，本实例采用100℃老化温度，老化时间为20h，容器内的充气压力为2.1MPa。各沥青胶结料经旋转薄膜烘箱RTFOT和PAV压力老化后试样经我们实验室测试中心检测，其抗老化性能各项检测结果见表2。
表2沥青抗老化性能指标检测结果
注：RTFOT为沥青旋转薄膜烘箱老化；PAV为沥青压力老化。1831为水溶性有机阳离子插层剂采用十八烷基三甲基氯化铵的样品，31441为水溶性有机阳离子插层剂采用双十八烷基三甲基溴化铵的样品
Claims (10)
1、一种插层和偶联双重处理层状硅酸盐的纳米改性沥青，包括沥青、层状粘土硅酸盐、水溶性有机阳离子插层剂及偶联剂；其中，按质量比，由层状粘土硅酸盐∶水溶性有机阳离子插层剂∶偶联剂为1∶0.5～0.6∶0.01构成有机层状粘土硅酸盐，所述有机层状粘土硅酸盐与沥青的质量比为0.03～0.04∶1。
2、如权利要求1所述的插层和偶联双重处理层状硅酸盐的纳米改性沥青，其特征是：所述水溶性有机阳离子插层剂是季胺盐，其烃基的碳原子数为12～22，其中16烃基占20％～35％，18烃基占60％～75％，阴离子是氯化物、溴化物或其混合物。
3、如权利要求2所述的插层和偶联双重处理层状硅酸盐的纳米改性沥青，其特征是：所述水溶性有机阳离子插层剂是季胺盐中的双十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵，或它们按任意比例的混合物。
4、如权利要求1所述的插层和偶联双重处理层状硅酸盐的纳米改性沥青，其特征是：所述偶联剂是硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂中的一种或两种以上按任意比例的混合物。
5、如权利要求4所述的插层和偶联双重处理层状硅酸盐的纳米改性沥青，特征是：所述偶联剂选用硅烷类偶联剂，它们是氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及异氰酸酯基硅烷。
6、如权利要求5所述的插层和偶联双重处理层状硅酸盐的纳米改性沥青，特征是：所述偶联剂选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷
7、如权利要求1所述的插层和偶联双重处理层状硅酸盐的纳米改性沥青，特征是：所述层状粘土硅酸盐是：膨润土、高岭土、凸凹棒石、蒙脱石及滑石中的一种或2～4种按任意比例混合。
8、如权利要求7所述的插层和偶联双重处理层状硅酸盐的纳米改性沥青，特征是：所述有机层状粘土硅酸盐是膨润土。
9、如权利要求1所述的插层和偶联双重处理层状硅酸盐的纳米改性沥青，特征是：所述沥青为路用沥青，包括满足《公路沥青路面施工技术规范(JTGF40-2004)》的沥青。
10、一种制备如权利1所述插层和偶联双重处理层状硅酸盐的纳米改性沥青的方法：其特征是：按如下步骤进行：
(1)按所占质量百分比称取细度为250～500目的层状粘土硅酸盐，配成悬浮液，搅拌30分钟，使层状粘土硅酸盐充分分散，将层状粘土硅酸盐悬浮液在水浴中加热到65℃，加入层状粘土硅酸盐质量50％～60％的有机阳离子插层剂及1％耦联剂，保温搅拌2～3小时，搅拌速度为1300r/min，使其充分反应，然后冷却至室温，过滤，至用0.1mol/LAgNO3检验无Br-和Cl-为至，90℃烘干，研磨过200目筛即得有机层状粘土硅酸盐，备用；
(2)、将沥青在135℃温度下融化，在搅拌的同时采用外掺法将有机化层状粘土硅酸盐按3％～4％质量比均匀缓慢的加入基质沥青中，掺加过程控制在5分钟内完成，然后保持在170℃温度下，以13000r/pm速度持续剪切搅拌25～30分钟，搅拌结束后，放置自然冷却后，重新加热至50～70℃，保持其温度再次以13000r/pm的转速持续剪切搅拌25～30分钟，在搅拌过程中，有机化层状粘土硅酸盐部分或全部剥离为层片状纳米颗粒，并均匀地分散于沥青中形成的复合物，即制成所需的纳米改性沥青。
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