CN102874825B - 一种粘土复合改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘土复合改性的方法，包括以下步骤：将0.5-2g硅烷偶联剂溶解在一定量的醇水混合物，在磁力搅拌机上搅拌一段时间；在搅拌炉中加入一定量的粘土，在一定温度下高速搅拌，同时，在一定时间内将上述醇水混合物加入粘土中，待醇水混合物加入完毕，继续搅拌0.5小时，倒出，在80℃-200℃下热处理1-3小时；再将上述产物与一定量的长链烷基铵盐水溶液混合，加少许醋酸调节pH至2-5，在一定温度下搅拌一段时间，反复抽滤2-5次，在80℃-200℃下热处理2-5小时。二次改性充分发挥了硅烷偶联剂和长链烷基铵盐的协同改性作用，增大了粘土分子层间距，增加了粘土对聚合物的亲和性，扩大粘土应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种将硅烷偶联剂的固相改性与长链烷基铵盐液相改性相结合的粘土复合改性方法，在粘土矿物深加工、聚合物基粘土纳米复合材料等领域具有广阔应用前景。
背景技术
随着社会的发展，人们对材料的需求日益增加，对材料的性能也提出了更高的要求。聚合物基复合材料由于综合了有机、无机材料的特性，在基础研究与工程应用领域备受关注。无机填料是复合材料重要组分之一，它可赋予材料一系列新的性能，并且还能降低树脂用量，有效降低复合材料的生产成本。聚合物基纳米复合材料是以聚合物为基体，填充粒子以纳米尺度(小于100nm)分散于基体中的新型复合材料。与传统的微米复合材料相比，由于纳米粒子带来的量子效应、大的比表面积及纳米粒子与聚合物基体之间强的界面相互作用，使得聚合物基纳米复合材料具有优于相同组分按常规聚合制得材料的力学、热学性能，同时还可能赋予原组分不具备的电、磁、光学等特殊性能或功能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。粘土矿物具有天然的纳米结构，而且资源丰富、便宜易得，被认为是聚合物最理想的纳米级填料。
粘土是粘土矿物的集合体，有独特的晶层重叠结构，被认为是聚合物最理想的填料，可用于制备具有柔韧、隔热、阻燃等功能的复合材料。但是，天然粘土大多具有层状硅酸盐矿物结构特征，层间存在大量水合阳离子，不利于聚合物单体进入，因而直接在聚合物基粘土复合材料中应用很难获得最佳性能。用改性剂可以改变粘土片层极性，降低表面能，增加对有机单体和聚合物的亲和性，提高复合材料的性能；并且，改性剂还能增大粘土层间距，使更多单体和聚合物插入层间。常用的改性剂主要有硅烷偶联剂、烷基铵盐、氨基酸等。
目前，粘土改性的研究主要集中于改性剂选择和改性工艺优化。在改性剂的选择方面主要以单一改性剂为主，由于缺乏对组成的复合设计，改性效果有限。比如：单独使用烷基铵盐对粘土进行改性，可以增加粘土层状结构层与层之间的距离，但其所含的有机基团过于单一，只能与某些聚合物产生作用或发生反应，其应用受限；单独使用硅烷偶联剂可以使粘土表面的亲水基团转变成亲油基团，但是由于其烷基尺寸较小，难以达到较好的插层效果。如果能将以上改性剂复合使用，既可以增大粘土层状结构的层间距，提高改性效果；又可以搭配不同的硅烷偶联剂使用，满足不同聚合物的需要，扩大产品应用领域。迄今为止，将硅烷偶联剂的固相改性与长链烷基铵盐液相改性相结合的粘土复合改性方法未见报道。
发明内容
本发明提供了一种粘土复合改性的方法，尤其是将硅烷偶联剂的固相改性与长链烷基铵盐液相改性相结合的粘土复合改性方法，目的是增大粘土层状结构的层间距，增强聚合物在粘土中的插层效果，提高聚合物-粘土复合材料的性能，拓宽粘土产品的应用领域。
鉴于上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种粘土复合改性的方法，包括以下步骤：
（1）将硅烷偶联剂（如0.5-2g）溶解在一定量的醇水混合物，在磁力搅拌机上搅拌一段时间；
（2）在搅拌炉中加入一定量的粘土，在一定温度下高速搅拌，同时，在一定时间内将步骤（1）中的醇水混合物加入粘土中，待醇水混合物加入完毕，继续搅拌半小时，倒出，在80-200℃下热处理1-3小时。
（3）将步骤（2）中的产物与一定量的长链烷基铵盐水溶液混合，加少许醋酸调节pH至2-5，在一定温度下搅拌一段时间，反复抽滤2-5次，在80-200℃下热处理2-5小时。
上述方法中，
步骤（1）所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷的一种或几种。
步骤（1）所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种，醇与水的质量混合比为1:5-1:50，醇水混合物的量为10-50mL，醇水混合物的搅拌时间为5-50分钟，醇水混合物的加入方式为雾化喷洒，喷洒时间为2-10分钟。
步骤（2）所述的粘土包含凹凸棒土、高岭土、蒙脱石土、伊利石土、膨润土中的一种或几种，使用前需要预先在水中清洗并撇去上层杂质，在120℃下烘干，研磨，过100-500目筛；硅烷偶联剂：醇水混合物：粘土加入的质量比为0.5-2g：10-50ml：10-100g；
醇水混合物的加入方式为雾化喷洒，喷洒时间为2-100分钟；搅拌炉的搅拌速率为300-3000转/分钟，搅拌温度为10-85℃。
步骤（3）所述的长链烷基铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵中的一种或几种；长链烷基铵盐水溶液浓度为0.2-2wt.%，用量为2.5-250ml，反应温度为20-80℃，反应时间1-5小时。
上述方法中用到的各种水溶液中的水均为蒸馏水或去离子水。
本发明的有益效果是：本发明基于复合改性思路，首先利用硅烷偶联剂对粘土进行固相改性，通过热处理使粘土与改性剂之间产生共价键，扩大硅酸盐层状结构的层间距；然后将得到的一次改性粘土与长链烷基铵盐的水溶液混合，通过离子置换，将硅酸盐层状结构层间的Na+和Ca2+置换出来，将有机基团插入层间，进一步扩大层间距，增强聚合物的插层作用。本发明不但使粘土表面的亲水基团转变成亲油基团，经改性剂复合使用，既可以增大粘土层状结构的层间距，提高改性效果；又可以搭配不同的硅烷偶联剂使用，满足不同聚合物的需要，扩大粘土产品的应用领域。并且，本发明的方法将固相改性与液相改性相结合，能够有效改变粘土片层表面的极性，降低表面能，提高粘土在聚合物中的加工流动性和分散性，增强有机-无机界面结合力，提高复合材料的性能。本发明的方法在粘土矿物资源深加工、聚合物基粘土纳米复合材料等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
先将0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶解在20ml的水和甲醇混合物，其中醇水的比例要保持1:45。然后在磁力搅拌机上搅拌50分钟。粘土在水中清洗撇去上层杂质，在120℃下烘干。然后经过研磨，过100目筛。在搅拌炉中加入50g凹凸棒土，保持搅拌炉为60℃并且高速搅拌，搅拌炉的搅拌速率为350转/分钟。将上述混合物喷洒入粘土中，喷洒时间控制在2分钟左右，在60℃下，继续搅拌半小时。然后倒入玻璃杯中，在160℃下热处理2小时。将上述产物与浓度为0.5wt.%，用量为100ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，加少许醋酸调节pH至3。在80℃下搅拌2小时。然后抽滤5次，在160℃下热处理5小时。以上方法也可以处理80g高岭土。得到同样结果。
实施例2：
先将1gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷溶解在20ml的水和乙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:9。然后在磁力搅拌机上搅拌10分钟。粘土在水中清洗撇去上层杂质，在120℃下烘干。然后经过研磨，过200目筛。在搅拌炉中加入100g高岭土，保持搅拌炉为80℃并且高速搅拌搅拌炉的搅拌速率为2000转/分钟。，将上述混合物喷洒入粘土中，喷洒时间控制在5分钟左右在80℃下，继续搅拌半小时。然后倒入玻璃杯中，在120℃下热处理1小时。将上述产物与浓度为0.25wt.%，用量为200ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，加少许醋酸调节pH至3。在60℃下搅拌2小时。然后抽滤3次，在120℃下热处理3小时。
实施例3：
先将0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.5gγ-巯丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml的水和甲醇混合物，其中醇水的比例要保持1:5。然后在磁力搅拌机上搅拌25分钟。粘土在水中清洗撇去上层杂质，在120℃下烘干。然后经过研磨，过250目筛。在搅拌炉中加入20g凹凸棒土，保持搅拌炉为10℃并且高速搅拌，搅拌炉的搅拌速率为350转/分钟。将上述混合物喷洒入粘土中，喷洒时间控制在10分钟左右，在10℃下，继续搅拌半小时。然后倒入玻璃杯中，在80℃下热处理3小时。将上述产物与浓度为2wt.%，用量为25ml的十二烷基三甲基氯化铵溶液混合，加少许醋酸调节pH至5。在80℃下搅拌5小时。然后抽滤5次，在180℃下热处理5小时。
实施例4：
先将1.5gγ-巯丙基三甲氧基硅烷和0.5gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷溶解在10ml的水和甲醇混合物，其中醇水的比例要保持1:27。然后在磁力搅拌机上搅拌5分钟。粘土在水中清洗撇去上层杂质，在120℃下烘干。然后经过研磨，过500目筛。在搅拌炉中加入25g膨润土和25g伊利石土，保持搅拌炉为85℃并且高速搅拌，搅拌炉的搅拌速率为1000转/分钟。将上述混合物喷洒入粘土中，喷洒时间控制在10分钟左右，在85℃下，继续搅拌半小时。然后倒入玻璃杯中，在160℃下热处理2小时。将上述产物与浓度为1wt.%，用量为100ml的十八烷基三甲基氯化铵溶液混合，加少许醋酸调节pH至3。在80℃下搅拌3小时。然后抽滤5次，在200℃下热处理5小时。
实施例5：
先将0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和05gγ-巯丙基三乙氧基硅烷溶解在50ml的水和异丙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:9。然后在磁力搅拌机上搅拌30分钟。粘土在水中清洗撇去上层杂质，在120℃下烘干。然后经过研磨，过100目筛。在搅拌炉中加入50g蒙脱石土，保持搅拌炉为60℃并且高速搅拌，搅拌炉的搅拌速率为2500转/分钟。将上述混合物喷洒入粘土中，喷洒时间控制在2分钟左右，在60℃下，继续搅拌半小时。然后倒入玻璃杯中，在160℃下热处理2小时。将上述产物与浓度为0.5wt.%，用量为100ml的十二烷基三甲基氯化铵溶液混合，加少许醋酸调节pH至3。在20℃下搅拌1小时。然后抽滤5次，在80℃下热处理5小时。
实施例6：
先将1gγ―氨丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml的水和乙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:9。然后在磁力搅拌机上搅拌10分钟。粘土在水中清洗撇去上层杂质，在120℃下烘干。然后经过研磨，过200目筛。在搅拌炉中加入100g凹凸棒土，保持搅拌炉为80℃并且高速搅拌，搅拌炉的搅拌速率为2000转/分钟。将上述混合物喷洒入粘土中，喷洒时间控制在5分钟左右，在80℃下，继续搅拌半小时。然后倒入玻璃杯中，在120℃下热处理2小时。将上述产物与浓度为0.25wt.%，用量为200ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，加少许醋酸调节pH至3。在60℃下搅拌5小时。然后抽滤3次，在120℃下热处理2小时。
实施例7：
先将0.5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml的水和乙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:9。然后在磁力搅拌机上搅拌50分钟。粘土在水中清洗撇去上层杂质，在120℃下烘干。然后经过研磨，过100目筛。在搅拌炉中加入20g高岭土、20g膨润土和20g伊利石土，保持搅拌炉为60℃并且高速搅拌，搅拌炉的搅拌速率为350转/分钟。将上述混合物喷洒入粘土中，喷洒时间控制在2分钟左右，在60℃下，继续搅拌半小时。然后倒入玻璃杯中，在160℃下热处理2小时。将上述产物与浓度为0.5wt.%，用量为100ml的十八烷基三甲基氯化铵溶液混合，加少许醋酸调节pH至3。在80℃下搅拌4小时。然后抽滤2次，在160℃下热处理3小时。
实施例8：
先将0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，0.5gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和0.5gγ―氨丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml的水和正丙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:36。然后在磁力搅拌机上搅拌50分钟。粘土在水中清洗撇去上层杂质，在120℃下烘干。然后经过研磨，过100目筛。在搅拌炉中加入50g膨润土，保持搅拌炉为60℃并且高速搅拌，搅拌炉的搅拌速率为3000转/分钟。将上述混合物喷洒入粘土中，喷洒时间控制在2分钟左右，在85℃下，继续搅拌半小时。然后倒入玻璃杯中，在200℃下热处理2小时。将上述产物与浓度为0.5wt.%，用量为100ml的十二烷基二甲基乙基溴化铵溶液混合，加少许醋酸调节pH至2。在80℃下搅拌5小时。然后抽滤5次，在200℃下热处理5小时。
实施例9：
先将0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶解在20ml的水和甲醇混合物，其中醇水的比例要保持1:9。然后在磁力搅拌机上搅拌10分钟。粘土在水中清洗撇去上层杂质，在120℃下烘干。然后经过研磨，过200目筛。在搅拌炉中加入100g凹凸棒土，保持搅拌炉为80℃并且高速搅拌，搅拌炉的搅拌速率为2000转/分钟。将上述混合物喷洒入粘土中，喷洒时间控制在5分钟左右，在80℃下，继续搅拌半小时。然后倒入玻璃杯中，在160℃下热处理2小时。将上述产物与浓度为2wt.%，用量为5ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液、浓度为2wt.%，用量为5ml十八烷基三甲基氯化铵溶液和浓度为2wt.%，用量为20ml十二烷基三甲基氯化铵溶液混合，加少许醋酸调节pH至4。在80℃下搅拌1小时。然后抽滤5次，在160℃下热处理5小时。
实施例10：
先将2gγ-巯丙基三乙氧基硅烷溶解在10ml的水和乙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:9。然后在磁力搅拌机上搅拌50分钟。粘土在水中清洗撇去上层杂质，在120℃下烘干。然后经过研磨，过100目筛。在搅拌炉中加入10g伊利石土，保持搅拌炉为60℃并且高速搅拌，搅拌炉的搅拌速率为1000转/分钟。将上述混合物喷洒入粘土中，喷洒时间控制在2分钟左右，在60℃下，继续搅拌半小时。然后倒入玻璃杯中，在180℃下热处理2小时。将上述产物与浓度为0.5wt.%，用量为100ml的十二烷基三甲基氯化铵溶液混合，加少许醋酸调节pH至3。在80℃下搅拌1小时。然后抽滤5次，在180℃下热处理5小时。
实施例11：
先将0.5gγ-巯丙基三甲氧基硅烷溶解在20ml的水和异丙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:5。然后在磁力搅拌机上搅拌10分钟。粘土在水中清洗撇去上层杂质，在120℃下烘干。然后经过研磨，过100目筛。在搅拌炉中加入50g凹凸棒土，保持搅拌炉为30℃并且高速搅拌，搅拌炉的搅拌速率为350转/分钟。将上述混合物喷洒入粘土中，喷洒时间控制在10分钟左右，在30℃下，继续搅拌半小时。然后倒入玻璃杯中，在160℃下热处理2小时。将上述产物与浓度为0.5wt.%，用量为100ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，加少许醋酸调节pH至3。在40℃下搅拌1小时。然后抽滤5次，在160℃下热处理5小时。
实施例12：
先将0.5gγ-巯丙基三甲氧基硅烷和1gγ―氨丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml的水和异丙醇混合物，其中醇水的比例要保持1:36。然后在磁力搅拌机上搅拌30分钟。粘土在水中清洗撇去上层杂质，在120℃下烘干。然后经过研磨，过100目筛。在搅拌炉中加入50g高岭土，保持搅拌炉为30℃并且高速搅拌，搅拌炉的搅拌速率为350转/分钟。将上述混合物喷洒入粘土中，喷洒时间控制在10分钟左右，在30℃下，继续搅拌半小时。然后倒入玻璃杯中，在160℃下热处理2小时。将上述产物与浓度为0.5wt.%，用量为100ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，加少许醋酸调节pH至3。在40℃下搅拌2小时。然后抽滤3次，在160℃下热处理3小时。
本发明实施例1-12的协议得到的改性粘土经科学仪器检测，层间距明显扩大（表1），说明改性取得了显著效果。并且，根据使用硅烷偶联剂的不同，粘土产品的适用范围得以扩大（表2），应用领域不断拓宽。
表1粘土改性前后的层间距
表2改性粘土在聚合物中的适用性
Claims (5)
1.一种粘土复合改性的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将0.5-2g硅烷偶联剂溶解在一定量的醇水混合物，在磁力搅拌机上搅拌一段时间；
(2)在搅拌炉中加入一定量的粘土，在一定温度下高速搅拌，同时，在一定时间内将步骤(1)中的醇水混合物加入粘土中，待醇水混合物加入完毕，继续搅拌0.5小时，倒出，在80℃-200℃下热处理1-3小时；
(3)将步骤(2)中的产物与一定量的长链烷基铵盐水溶液混合，加少许醋酸调节pH至2-5，在一定温度下搅拌一段时间，反复抽滤2-5次，在80℃-200℃下热处理2-5小时；
所述的长链烷基铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵中的一种或几种；所述的长链烷基铵盐水溶液浓度为0.2-2wt.％，用量为2.5-250mL，反应温度为20-80℃，反应时间1-5小时；
硅烷偶联剂：醇水混合物：粘土加入的比为0.5-2g：10-50mL：10-100g；
所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的粘土复合改性的方法，其特征在于：步骤(2)所述的粘土包含凹凸棒土、高岭土、蒙脱石土、伊利石土、膨润土中的一种或几种，使用前需要预先在水中清洗并撇去上层杂质，在120℃下烘干，研磨，过100-500目筛。
3.根据权利要求1所述的粘土复合改性的方法，其特征在于，步骤(2)所述的醇水混合物的加入方式为雾化喷洒，喷洒时间为2-100分钟；步骤(1)所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种，醇与水的质量混合比为1:5-1:50，醇水混合物的量为10-50mL，醇水混合物的搅拌时间为5-50分钟。
4.根据权利要求1所述的粘土复合改性的方法，其特征在于：步骤(2)所述的搅拌炉的搅拌速率为300-3000转/分钟，搅拌温度为10-85℃。
5.根据权利要求1-4之一所述的粘土复合改性的方法，其特征在于：各种水溶液中的水均为蒸馏水或去离子水。
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| CN1796465A (zh) * | 2004-12-24 | 2006-07-05 | 中国石化北京燕化石油化工股份有限公司 | 蒙脱土的插层和表面修饰及使用经插层和表面修饰后的蒙脱土制备聚丁二烯/蒙脱土纳米复合材料的方法 |
| CN101486847A (zh) * | 2009-02-24 | 2009-07-22 | 华南理工大学 | 有机改性钙基蒙脱土的固相制备方法与应用 |
| CN101525492A (zh) * | 2009-03-27 | 2009-09-09 | 重庆交通大学 | 一种插层和偶联双重处理的层状硅酸盐纳米改性沥青及其制备方法 |
| CN101575099A (zh) * | 2009-06-10 | 2009-11-11 | 上海工程技术大学 | 含硅剥离型有机蒙脱土及其制备方法 |
| CN102372274A (zh) * | 2010-08-16 | 2012-03-14 | 中国水产科学研究院东海水产研究所 | 双官能团改性蒙脱土分散液的制备方法 |
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2012
- 2012-10-17 CN CN201210396329.5A patent/CN102874825B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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