CN106146886A - 一种石墨烯插层硅酸盐的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯插层硅酸盐的复合材料及其制备方法，所述复合材料包括可膨胀硅酸盐、氧化石墨，两者形成硅酸盐层间插有氧化石墨的结构，其中，可膨胀硅酸盐与氧化石墨的质量比为(2～20):1。本发明制得的插层材料可以减少石墨烯材料的团聚，最大程度的保留单层石墨烯，且无需接枝有机基团，成本低、效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯与硅酸盐的复合材料及其制备方法，属于无机材料领域。
背景技术
单层石墨烯由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：1、高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；2、高热导率(5,000W/mK)；3、高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V*s)；4、高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。到目前为止，制备石墨烯的方法有多种，如：(1)微机械剥离法，这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；(2)超高真空石墨烯外延生长法，这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；(3)化学气相沉积法(CVD)，此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂；(4)氧化还原法，适合于工业生产，但是制得的石墨烯缺陷较多。
氧化热还原方法制备石墨烯是目前公认低成本大量获得石墨烯的方法，热还原后的石墨烯一般多为5-10层，其性能与单层石墨烯相差较多；石墨烯属于纳米材料，比表面积大，在热还原、干燥及使用过程中很容易团聚到一起，团聚后的石墨烯很难再分散，团聚后会降低石墨烯原有的性能。为了提高石墨烯的分散及应用，国内外研究了众多石墨烯表面改性的方法，大部分都是将有机物通过接枝反应接枝到石墨烯表面，降低石墨烯表面能，最终达到降低石墨烯发生团聚的目的；也有一些研究通过苯环与石墨烯之间的π-π键共轭防止石墨烯团聚，这些方法的均需要利用有机基团的接入，效率低、成本高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种利用插层方法阻止单层石墨烯团聚的石墨烯插层硅酸盐的复合材料；
本发明的另一目的是提供上述石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法，制得的插层材料可以减少石墨烯材料的团聚、保留单层石墨烯。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种石墨烯插层硅酸盐的复合材料，包括可膨胀硅酸盐、氧化石墨，两者形成硅酸盐层间插有氧化石墨的结构，其中，可膨胀硅酸盐与氧化石墨的质量比为(2～20):1，优选比例为(4～10):1。
优选的，所述可膨胀硅酸盐具有可阳离子交换性、可在水中膨胀剥离形成稳定的溶液，优选膨润土、累托石或海泡石中的一种或两种以上的混合物。
作为优选方案，上述的石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)硅酸盐分散液的制备
将可膨胀硅酸盐加入到水中，先超声0.5-2h，再1000-3000r/min高速乳化搅拌1-3h,形成均一稳定的分散液；
2)氧化石墨分散液的制备
将氧化石墨加入到水中，先超声0.5-2h，再1000-3000r/min高速乳化搅拌1-3h，形成均一稳定的分散液。优选的，氧化石墨可以为粉体或PH为5-7的水分散液，由常州第六元素材料科技股份有限公司提供，氧化石墨是常州第六元素材料科技股份有限公司使用Hummers方法制备而成。
3)液液混合
按权利要求1中所述可膨胀硅酸盐与氧化石墨的比例关系，将步骤2)得到的氧化石墨分散液加到步骤1)得到的硅酸盐分散液中，先超声0.5-2h，再1000-3000r/min高速搅拌1-3h，形成插层材料的分散液；
4)沉淀：
按如下方法之一进行沉淀：
a、将插层材料分散液滴加入有机溶剂中，静置，去除上层清液，剩下的液体与沉淀物一起抽滤，滤饼30-50℃下真空干燥2-4h，其中，所述有机溶剂可与水互溶，优选为一元醇类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的一种或两种以上的共混物，进一步优选为乙醇或N-甲基吡咯烷酮；
b、将表面改性剂配制成水溶液，滴加入插层材料分散液中，再升温至40-60℃，500-2000r/min高速搅拌1-3h，反应结束后抽滤，滤饼30-50℃真空干燥2-4h；
6)还原
将干燥的滤饼经200-1000℃热还原，获得不同还原程度的石墨烯/硅酸盐插层材料。
优选的，所述步骤1)中，所述硅酸盐水溶液的浓度为1wt％-8wt％，优选2wt％-5wt％。
优选的，所述步骤1)中，先超声1h，再2000r/min高速乳化搅拌2h。
优选的，所述步骤2)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5wt％-2wt％，优选1％。
优选的，所述步骤2)中，先超声1h，再2500r/min高速乳化搅拌2h。
优选的，所述步骤3)中，先超声1h，再1500r/min高速搅拌1.5h。
优选的，所述步骤4)的a中，所述氧化石墨和硅酸盐总质量：有机溶剂为1g：(100-150)mL，优选1g：120mL。
优选的，所述步骤4)的b中，所述表面改性剂用量为氧化石墨和硅酸盐总质量的2wt％-5wt％。
优选的，所述表面改性剂为有机铵盐类或硅烷偶联剂中的一种或两种以上的组合；进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)、丙撑基双(十二烷基二甲基氯化铵)、乙撑基双(十八烷基二甲基溴化铵)、乙撑基双(十二烷基二甲基溴化铵)、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、四甲基四乙烯环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基-氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基-氨乙基三乙氧基硅烷或氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；最优选为十八烷基三甲基氯化铵。
本发明从另外的一种路线去改善石墨烯团聚的问题，利用氧化石墨烯在水中可以以单层状态稳定分散，氧化石墨烯含有羧基，在水中以羧基负离子状态存在；阳离子可膨胀硅酸盐在水中膨胀，形成均一的溶液，硅酸盐层间含有阳离子，可以与氧化石墨的羧基负离子相互吸引，完成插层。这样硅酸盐片层可以在后续的工艺中阻止氧化石墨烯在还原过程中和还原后石墨烯的团聚，获得稳定存在的单层石墨烯；沉淀后的热还原工艺中，氧化石墨上的含氧基团分解，产生的气体可以撑开硅酸盐片层，增加硅酸盐片层间距，在改性高分子材料时，高分子材料的分子链更容易插层到硅酸盐中，获得更好的性能。本发明制得的插层材料可以减少石墨烯材料的团聚，最大程度的保留单层石墨烯，且无需接枝有机基团，成本低、效率高。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明
实施例1：
石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法：
1、20g可膨胀硅酸盐加入到1L去离子水中，超声1h，2000r/min高速乳化搅拌2h,形成均一稳定的分散液。
2、5g氧化石墨按比例加入到0.5L去离子水中，超声1h，2500r/min高速乳化搅拌2h,形成均一稳定的分散液。
3、将步骤2)得到的氧化石墨分散液加到步骤1)得到的硅酸盐分散液中，超声1h，1500r/min高速搅拌1.5h。
4、将插层材料加入到3LN-甲基吡咯烷酮中，静置，去除上层清液，剩下的液体与沉淀物一起抽滤，滤饼50℃真空干燥3h。
5、将干燥的滤饼经800℃热还原，获得石墨烯/硅酸盐插层材料。
实施例2：
石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法：
1、20g可膨胀硅酸盐加入到1L去离子水中，超声2h，3000r/min高速乳化搅拌1h,形成均一稳定的分散液。
2、5g氧化石墨按比例加入到0.5L去离子水中，超声0.5h，3000r/min高速乳化搅拌1h,形成均一稳定的分散液。
3、将步骤2)得到的氧化石墨分散液加到步骤1)得到的硅酸盐分散液中，超声2h，1000r/min高速搅拌3h。
4、将0.5g三甲基乙氧基硅烷加入到50ml去离子水中，升温至60℃，200r/min搅拌至三甲基乙氧基硅烷溶解，得到改性剂水溶液，将改性剂水溶液滴加入插层材料分散液中，水溶液升温至50℃，500r/min高速搅拌3h，反应结束后抽滤，滤饼50℃真空干燥3h。
5、将干燥的滤饼经300℃热还原，获得石墨烯/硅酸盐插层材料。
实施例3：
石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法：
1、24g可膨胀硅酸盐加入到1L去离子水中，超声1h，3000r/min高速乳化搅拌1h,形成均一稳定的分散液。
2、4g氧化石墨按比例加入到0.5L去离子水中，超声1h，3000r/min高速乳化搅拌1h,形成均一稳定的分散液。
3、将步骤2)得到的氧化石墨分散液加到步骤1)得到的硅酸盐分散液中，超声1h，1000r/min高速搅拌3h。
4、将0.56g十八烷基三甲基氯化铵加入到50ml去离子水中，升温至60℃，200r/min搅拌至十八烷基三甲基氯化铵溶解，得到改性剂水溶液，将改性剂水溶液滴加入插层材料水溶液中，水溶液升温至50℃，2000r/min高速搅拌1h，反应结束后抽滤，滤饼40℃真空干燥2h。
5、将干燥的滤饼经1000℃热还原，获得石墨烯/硅酸盐插层材料。
实施例4：
石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法：
1、20g可膨胀硅酸盐加入到1L去离子水中，超声0.5h，1000r/min高速乳化搅拌3h,形成均一稳定的分散液。
2、将含有4g氧化石墨水分散液(PH为5的水分散液)加入到去离子水中，使其形成质量浓度3％的分散液，超声2h，1000r/min高速乳化搅拌3h,形成均一稳定的分散液。
3、将步骤2)得到的氧化石墨分散液加到步骤1)得到的硅酸盐分散液中，超声0.5h，3000r/min高速搅拌1h。
4、将0.48g乙撑基双(十八烷基二甲基溴化铵)加入到50ml去离子水中，升温至60度，200r/min搅拌至乙撑基双(十八烷基二甲基溴化铵)溶解，得到改性剂水溶液，将改性剂水溶液滴加入插层材料水溶液中，水溶液升温至60℃，2000r/min高速搅拌1h，反应结束后抽滤，滤饼30度真空干燥4h。
5、将干燥的滤饼经300℃热还原，获得石墨烯/硅酸盐插层材料。
实施例5：
石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法：
1、20g可膨胀硅酸盐加入到1L去离子水中，超声1h，3000r/min高速乳化搅拌1h,形成均一稳定的分散液。
2、将含有2.5g氧化石墨水分散液(PH为7的水分散液)按比例加入到去离子水中，形成氧化石墨质量浓度为4％的分散液，超声1h，3000r/min高速乳化搅拌1h,形成均一稳定的分散液。
3、将步骤2)得到的氧化石墨分散液加到步骤1)得到的硅酸盐分散液中，超声1h，1000r/min高速搅拌3h。
4、将0.45g十六烷基三甲基溴化铵加入到50ml去离子水中，升温至60℃，200r/min搅拌至十六烷基三甲基溴化铵溶解，得到改性剂水溶液，将改性剂水溶液滴加入插层材料水溶液中，水溶液升温至50℃，500r/min高速搅拌1h，反应结束后抽滤，滤饼50℃真空干燥3h。
5、将干燥的滤饼经800℃热还原，获得石墨烯/硅酸盐插层材料。
实施例6：
石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法：
1、20g可膨胀硅酸盐加入到1L去离子水中，超声1h，3000r/min高速乳化搅拌1h,形成均一稳定的分散液。
2、2g氧化石墨按比例加入到0.5L去离子水中，超声1h，3000r/min高速乳化搅拌1h,形成均一稳定的分散液。
3、将步骤2)得到的氧化石墨分散液加到步骤1)得到的硅酸盐分散液中，超声1h，1000r/min高速搅拌3h。
4、将0.44g十二烷基三甲氧基硅烷加入到50ml去离子水中，升温至60℃，200r/min搅拌至十二烷基三甲氧基硅烷溶解，得到改性剂水溶液，将改性剂水溶液滴加入插层材料水溶液中，水溶液升温至50℃，500r/min高速搅拌1h，反应结束后抽滤，滤饼50℃真空干燥3h。
5、将干燥的滤饼经600℃热还原，获得石墨烯/硅酸盐插层材料。
实施例7：
石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法：
1、20g可膨胀硅酸盐加入到400mL去离子水中，超声1h，2000r/min高速乳化搅拌2h,形成均一稳定的分散液。
2、1g氧化石墨按比例加入到20mL去离子水中，超声1h，2500r/min高速乳化搅拌2h,形成均一稳定的分散液。
3、将步骤2)得到的氧化石墨分散液加到步骤1)得到的硅酸盐分散液中，超声1h，1500r/min高速搅拌1.5h。
4、将1.05g氨丙基-氨乙基三乙氧基硅烷加入到80ml去离子水中，升温至60℃，200r/min搅拌至氨丙基-氨乙基三乙氧基硅烷溶解，得到改性剂水溶液，将改性剂水溶液滴加入插层材料水溶液中，水溶液升温至50℃，500r/min高速搅拌1h，反应结束后抽滤，滤饼50℃真空干燥3h。
5、将干燥的滤饼经200℃热还原，获得石墨烯/硅酸盐插层材料。
实施例8：
石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法：
1、10g可膨胀硅酸盐加入到1L去离子水中，超声1h，2000r/min高速乳化搅拌2h,形成均一稳定的分散液。
2、5g氧化石墨按比例加入到0.5L去离子水中，超声1h，2500r/min高速乳化搅拌2h,形成均一稳定的分散液。
3、将步骤2)得到的氧化石墨分散液加到步骤1)得到的硅酸盐分散液中，超声1h，1500r/min高速搅拌1.5h。
4、将插层材料加入到1.5L乙醇中，静置，去除上层清液，剩下的液体与沉淀物一起抽滤，滤饼30℃真空干燥4h。
5、将干燥的滤饼经800℃热还原，获得石墨烯/硅酸盐插层材料。
实施例9：
石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法：
1、20g可膨胀硅酸盐加入到1L去离子水中，超声1h，2000r/min高速乳化搅拌2h,形成均一稳定的分散液。
2、5g氧化石墨按比例加入到0.5L去离子水中，超声1h，2500r/min高速乳化搅拌2h,形成均一稳定的分散液。
3、将步骤2)得到的氧化石墨分散液加到步骤1)得到的硅酸盐分散液中，超声1h，1500r/min高速搅拌1.5h。
4、将插层材料加入到3.75L二甲基甲酰胺中，静置，去除上层清液，剩下的液体与沉淀物一起抽滤，滤饼30℃真空干燥4h。
5、将干燥的滤饼经800℃热还原，获得石墨烯/硅酸盐插层材料。
实施例10：
石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法：
1、20g可膨胀硅酸盐加入到1L去离子水中，超声1h，2000r/min高速乳化搅拌2h,形成均一稳定的分散液。
2、5g氧化石墨按比例加入到0.5L去离子水中，超声1h，2500r/min高速乳化搅拌2h,形成均一稳定的分散液。
3、将步骤2)得到的氧化石墨分散液加到步骤1)得到的硅酸盐分散液中，超声1h，1500r/min高速搅拌1.5h。
4、将插层材料加入到3L丙酮中，静置，去除上层清液，剩下的液体与沉淀物一起抽滤，滤饼30℃真空干燥4h。
5、将干燥的滤饼经1000℃热还原，获得石墨烯/硅酸盐插层材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯插层硅酸盐的复合材料，其特征在于：包括可膨胀硅酸盐、氧化石墨，两者形成硅酸盐层间插有氧化石墨的结构，其中，可膨胀硅酸盐与氧化石墨的质量比为(2～20):1，优选比例为(4～10):1。
2.根据权利要求1所述的石墨烯插层硅酸盐的复合材料，其特征在于：所述可膨胀硅酸盐具有可阳离子交换性、可在水中膨胀剥离形成稳定的溶液，优选膨润土、累托石或海泡石中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)硅酸盐分散液的制备
将可膨胀硅酸盐加入到水中，先超声0.5-2h，再1000-3000r/min高速乳化搅拌1-3h,形成均一稳定的分散液；
2)氧化石墨分散液的制备
将氧化石墨加入到水中，先超声0.5-2h，再1000-3000r/min高速乳化搅拌1-3h，形成均一稳定的分散液，优选的，所述氧化石墨可以为粉体或PH为5-7的氧化石墨水分散液；
3)液液混合
按权利要求1中所述可膨胀硅酸盐与氧化石墨的比例关系，将步骤2)得到的氧化石墨分散液加到步骤1)得到的硅酸盐分散液中，先超声0.5-2h，再1000-3000r/min高速搅拌1-3h，形成插层材料的分散液；
4)沉淀：
按如下方法之一进行沉淀：
a、将插层材料分散液滴加入有机溶剂中，静置，去除上层清液，剩下的液体与沉淀物一起抽滤，滤饼30-50℃下真空干燥2-4h，其中，所述有机溶剂可与水互溶，优选为一元醇类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的一种或两种以上的共混物，进一步优选为乙醇或N-甲基吡咯烷酮；
b、将表面改性剂配制成水溶液，滴加入插层材料分散液中，再升温至40-60℃，500-2000r/min高速搅拌1-3h，反应结束后抽滤，滤饼30-50℃真空干燥2-4h；
5)还原
将干燥的滤饼经200-1000℃热还原，获得不同还原程度的石墨烯/硅酸盐插层材料。
4.根据权利要求3所述的石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述硅酸盐分散液的浓度为1wt％-8wt％，优选2wt％-5wt％。
5.根据权利要求3所述的石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，先超声1h，再2000r/min高速乳化搅拌2h。
6.根据权利要求3所述的石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述氧化石墨分散液的浓度为0.5wt％-2wt％，优选1％。
7.根据权利要求3所述的石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，先超声1h，再2500r/min高速乳化搅拌2h。
8.根据权利要求3所述的石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，先超声1h，再1500r/min高速搅拌1.5h。
9.根据权利要求3所述的石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)的a中，所述氧化石墨和硅酸盐总质量：有机溶剂为1g：(100-150)mL，优选1g：120mL。
10.根据权利要求3所述的石墨烯插层硅酸盐的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)的b中，所述表面改性剂用量为氧化石墨和硅酸盐总质量的2wt％-5wt％；
优选的，所述表面改性剂为有机铵盐类或硅烷偶联剂中的一种或两种以上的组合；进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)、丙撑基双(十二烷基二甲基氯化铵)、乙撑基双(十八烷基二甲基溴化铵)、乙撑基双(十二烷基二甲基溴化铵)、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、四甲基四乙烯环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基-氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基-氨乙基三乙氧基硅烷或氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；最优选为十八烷基三甲基氯化铵。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20190111 Address after: 226400 Group 9 of Gangcheng Village, Changsha Town, Rudong County, Nantong City, Jiangsu Province Applicant after: Nantong XENG New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 213100 No. 9 West Taihu Avenue, Wujin Economic Development Zone, Changzhou City, Jiangsu Province Applicant before: THE SIXTH ELEMENT (CHANGZHOU) MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 226400 Group 9 of Gangcheng Village, Changsha Town, Rudong County, Nantong City, Jiangsu Province Patentee after: Nantong sixth element material technology Co.,Ltd. Address before: 226400 Group 9 of Gangcheng Village, Changsha Town, Rudong County, Nantong City, Jiangsu Province Patentee before: Nantong XENG New Material Technology Co.,Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: The invention relates to a composite material of graphene intercalated silicate and a preparation method thereof Effective date of registration: 20220224 Granted publication date: 20190222 Pledgee: Jiangsu Rudong Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Nantong sixth element material technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022320000063 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Granted publication date: 20190222 Pledgee: Jiangsu Rudong Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Nantong sixth element material technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022320000063 |