CN110643266A - 一种蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料科学技术领域，具体公开了一种蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料及其制备方法与应用。所述防腐涂料由A，B两组份组成，其中A组份为环氧树脂、蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、云母粉、润湿分散剂、溶剂，B组份为固化剂、消泡剂、流平剂、溶剂；所述A组份与B组份的质量比为100：20～100。通过离子交换反应，本发明制备了改性的蒙脱土和石墨烯两种二维片层材料互插层的复合纳米粉体材料。相比于单独使用的蒙脱土和氧化石墨烯，蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料能够为环氧树脂涂层提供更好的腐蚀防护性能。

Description

一种蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防 腐涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂涂料是防腐蚀涂料中应用最为广泛的一种，环氧树脂涂层的耐化学品性能优异，对外界腐蚀介质的阻隔作用显著，耐腐蚀性能良好，且对于多种基底都具有良好的附着力。但是诸如海洋环气候境等条件苛刻的服役环境中，环氧树脂涂层的耐蚀防护能力仍需提高。
具有片状层结构的无机蒙脱土和有机蒙脱土添加到环氧树脂防腐涂料中，可以有效的延长外界腐蚀介质在涂层中的渗透路径，从而增加涂层的阻隔性能，提升涂层的防护效果。有机蒙脱土在环氧树脂涂层中的分散性优于无机蒙脱土，因此能够为涂层提供更好的防护性能。
石墨烯和氧化石墨烯是新兴的二维纳米片层材料，研究表明，在环氧树脂涂料中添加少量石墨烯就能够大幅度提升涂层的耐蚀性能。但石墨烯在环氧树脂涂层中的分散性，制约着其对于涂层腐蚀防护性能的提升的贡献。氧化石墨烯表面具有较多的含氧官能团，利于进一步对其进行有机化修饰。有机化修饰的氧化石墨烯能够在环氧树脂涂层中获得更好的分散性，进而有效提升涂层的腐蚀防护性能。
制备环氧树脂涂料时，填料往往不是单一的一种。为了使涂层获得良好的阻隔性能，蒙脱土、有机蒙脱土、石墨烯、氧化石墨烯和有机改性氧化石墨烯经常共同使用。在以往的研究中，有机蒙脱土和氧化石墨烯一般都是作为独立的填料，通过物理共混的方式分散在环氧树脂涂料中。这种物理共混方式，虽然可以把两种纳米片层材料共同分散在环氧树脂涂料中，但是二者之间的缺少化学结合，容易引发新的界面问题，可以发挥的协效作用并不明显。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料。
本发明另一目的在于提供上述蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料在制备防腐涂层中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料，其由A，B两组份组成，具体成分的质量份数如下：
A组份
Figure BDA0002253080020000021
B组份
Figure BDA0002253080020000022
所述A组份与B组份的质量比为100：20～100。
A组份中，所述环氧树脂可选用市售工业产品，如双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。所述润湿分散剂为分散剂DA、BYK-220S和ANTI-TERRA-203中的至少一种。
所述蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料是由有机胺改性的氧化石墨烯与无机蒙脱土经过离子交换反应制得，具体的制备方法如下：
(1)有机胺改性氧化石墨烯的制备
将有机胺溶液加入氧化石墨烯分散液中混合均匀后，加热反应，得到有机胺改性氧化石墨烯的分散液，纯化得到有机胺改性氧化石墨烯；
(2)蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料的制备
将步骤(1)中所得的有机胺改性氧化石墨烯分散在水中，然后加入酸溶液进行质子化，即得到质子化的有机胺改性氧化石墨烯水分散液；将其加入蒙脱土水分散液中，保温持续反应，再加入季铵盐水溶液，继续保温反应，反应结束后，纯化得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米粉体。
步骤(1)中所述的有机胺溶液中有机胺为脂肪胺，脂环胺，芳香胺和聚醚胺中的至少一种。进一步优选为：1,2-二胺、1，3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺；间二甲苯二胺；N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、4,4＇-二氨基二环己基甲烷；苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜；聚醚胺D230、聚醚胺D400和聚醚胺D2000中的至少一种。
步骤(1)中所述的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯可购买市售的氧化石墨烯产品。
步骤(1)所述氧化石墨烯分散液通过将氧化石墨烯加入溶剂中，然后经过超声分散得到。所述超声分散的时间优选为2～12h。
步骤(1)所述将有机胺溶液加入氧化石墨烯分散液中，优选为在加热和搅拌条件下进行；所述加热的温度为50～100℃，搅拌速度为300～1000rpm。反应时间为8～24h。
步骤(1)中所述有机胺溶液中有机胺与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比为1：10～100；
步骤(1)所述有机胺溶液和氧化石墨烯分散液的溶剂独立的为去离子水，丙酮，丁酮，二氧六环，四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
步骤(1)所述的有机胺溶液的浓度为0.5wt％～10wt％；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.05wt％～2wt％。
步骤(1)所述加热反应的温度为50～100℃，时间为8～24h。
步骤(2)中所述的无机蒙脱土可购买市售工业品，优选为：PGN型钠基蒙脱土，PGW型钠基蒙脱土和PGV型钠基蒙脱土中的至少一种。
步骤(2)中所述的季铵盐优选为十二烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵，十六烷基二甲基苄基氯化铵，十八烷基二甲基苄基氯化铵，十二烷基二甲基苄基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵，十二烷基二甲基乙基溴化铵，十六烷基二甲基乙基溴化铵，二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵和二(羟乙基)甲基十八烷基氯化铵中的至少一种。
步骤(2)中所述的季铵盐用量根据所选用的钠基蒙脱土的离子交换容量计算；所述季铵盐的用量为蒙脱土中钠离子含量的0.5～3倍。
步骤(2)所述第一次保温持续反应的时间为0.5～10h；反应温度为60～95℃；第二次保温持续反应的时间为4～12h；反应温度为60～95℃。
B组份中，所述固化剂为聚醚胺D230、脂肪族胺固化剂593、脂环族胺固化剂5618、聚酰胺固化剂651和酚醛改性胺固化剂T31中的至少一种。所述消泡剂为BYK-077、BYK-066N、BYK-065、BYK-052N和BYK-011中的至少一种。所述流平剂为BYK-320、BYK-323、BYK-326、BYK-352和BYK-3456中的至少一种。所述溶剂为丁酮、二氧六环、二甲苯、正丁醇和乙二醇丁醚中的至少一种。
所述A和B组份中，溶剂独立的为丁酮、二氧六环、二甲苯、正丁醇和乙二醇丁醚中的至少一种。
一种制备上述蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米粉体改性环氧树脂防腐涂料的方法，具体步骤为：
(1)A组份的制备：将蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米粉体与溶剂混合均匀，得到分散液，然后向分散液中加入环氧树脂，混合均匀后获得蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米粉体和环氧树脂均匀混合分散液，然后加入填料和润湿分散剂继续混合均匀得到涂料A组份；
(2)B组份的制备：将固化剂，消泡剂、流平剂和溶剂混合均匀得到涂料B组份；
(3)将步骤(1)所得A组份和步骤(2)所得B组份按照质量比100:20～100的比例混合均匀即可得到蒙脱土/氧化石墨烯改性环氧树脂防腐涂料。
上述改性蒙脱土/氧化石墨烯防腐涂料在制备防腐涂层中的应用。
根据上述改性蒙脱土/氧化石墨烯防腐涂料得到的蒙脱土/氧化石墨烯改性环氧树脂防腐涂层，具体的制备方法为：将配制好的涂料均匀涂布在基体材料表面并固化，即可得到蒙脱土/氧化石墨烯改性环氧树脂防腐涂层。
所述固化依次为常温固化24～80h，然后在80～120℃固化2～10h。
本发明所述常温和未指明的温度均为20～37℃。
针对现有的技术缺点，本发明提供了一种蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料，通过离子交换原位插层的方式，实现两种片纳米层材料互插层，互分散的效果，使得蒙脱土和氧化石墨烯的片层在环氧树脂涂层中提高分散性的同时，两种片层之间形成良好的化学结合，改善涂层内部的界面粘结，进一步提高环氧树脂涂层的腐蚀防护性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、通过离子交换反应，制备了改性的蒙脱土和石墨烯两种二维片层材料互插层的复合纳米粉体材料。
2、制备了蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米粉体改性的环氧树脂防腐涂料。相比于单独使用的蒙脱土和氧化石墨烯，蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料能够为环氧树脂涂层提供更好的腐蚀防护性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例中所述无机蒙脱土购买于美国Nanocor Inc.
实施例1
(1)有机胺改性氧化石墨烯的分散液的制备
称取0.3g氧化石墨烯，加入200g丁酮中，经过超声6h，得到氧化石墨烯分散液。称取1,10-癸二胺3g，溶于100g丁酮中得到1,10-癸二胺溶液。在75℃，350rpm机械搅拌条件下，将1,10-癸二胺溶液加入氧化石墨烯分散液中。保温反应5h，得到1,10-癸二胺改性的氧化石墨烯分散液。待体系冷却后，将产物进行离心，洗涤，得到1,10-癸二胺改性氧化石墨烯。
(2)蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料的制备
将步骤(1)中得到的1,10-癸二胺改性氧化石墨烯分散在100g丁酮中，加入1mol/L盐酸溶液30mL进行质子化，得到质子化的1,10-癸二胺改性氧化石墨烯分散液。称取6gPGW型钠基蒙脱土分散在1000g去离子水中，加热至80℃，500rpm搅拌2h，得到蒙脱土水分散液。将质子化的1,10-癸二胺改性氧化石墨烯分散液加入蒙脱土水分散液中，保持温度和搅拌速度，持续反应4h。然后称取3g十八烷基二甲基苄基氯化铵溶于150mL去离子水中，然后加入体系中，继续反应4h。待体系冷却后将产物进行过滤洗涤干燥研磨，最终得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料。
(3)涂料A组份的制备
称取2g蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料，加入30g丁酮，经过2h超声处理，得到均匀分散液。称取100g环氧树脂E44，加入分散液中，经过20min机械搅拌和40min超声处理。随后加入0.15g纳米二氧化硅，0.15g纳米二氧化钛，20g云母粉，0.6g BYK-220S加入分散液中，混合均匀得到涂料A组份。
(4)涂料B组份的制备
称取100g脂环族胺固化剂5618，加入0.1g BYK-066N，0.1g BYK-320，混合均匀，得到涂料B组份。
(5)涂料的制备及其性能测试
按照100:50的质量比称取上述涂料A，B组份，均匀混合，静置20min，待气泡消除后，将涂料均匀涂布在Q235钢板材表面，依次经过72h常温和80℃加热2h的固化过程，得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂层。根据GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行涂层耐盐雾腐蚀试验，涂层有效防护时间可达600h。
对比例1
(1)涂料A组份的制备
称取1.9g PGW型无机蒙脱土和0.1g实施例1所得有机胺改性氧化石墨烯，分别加入30g丁酮中，经过2h超声处理后，将两者的分散液混合。称取100g环氧树脂E44，加入混合分散液中，经过20min机械搅拌和40min超声处理。随后加入0.15g纳米二氧化硅，0.15g纳米二氧化钛，20g云母粉，0.6g BYK-220S加入分散液中，混合均匀得到涂料A组份。
(2)涂料B组份的制备
称取100g脂环族胺固化剂5618，加入0.1g BYK-066N，0.1g BYK-320，混合均匀，得到涂料B组份。
(3)涂料的制备及其性能测试
按照100:50的质量比称取上述涂料A，B组份，均匀混合，静置20min，待气泡消除后，将涂料均匀涂布在Q235钢板材表面，依次经过72h常温和80℃加热2h的固化过程，得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂层。根据GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行涂层耐盐雾腐蚀试验，涂层有效防护时间可达400h。
实施例2
(1)有机胺改性氧化石墨烯的分散液的制备
称取0.2g氧化石墨烯，加入150g二氧六环中，经过超声5h，得到氧化石墨烯分散液。称取10g二氨基二苯基甲烷，溶于50g二氧六环中得到二氨基二苯基甲烷溶液。在80℃，550rpm机械搅拌条件下，将二氨基二苯基甲烷溶液加入氧化石墨烯分散液中。保温反应6h，得到二氨基二苯基甲烷改性的氧化石墨烯分散液。待体系冷却后，进行离心，洗涤，得到二氨基二苯基甲烷改性氧化石墨烯。
(2)蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料的制备
将步骤(1)中得到的二氨基二苯基甲烷改性氧化石墨烯分散在120g二氧六环中，加入盐酸溶液进行质子化，得到质子化的二氨基二苯基甲烷改性氧化石墨烯分散液。称取2gPGV型钠基蒙脱土分散在200g去离子水中，加热至85℃，600rpm搅拌2.5h，得到蒙脱土水分散液。将质子化的二氨基二苯基甲烷改性氧化石墨烯分散液加入蒙脱土水分散液中，保持温度和搅拌速度，持续反应4h。称取2.4g二(羟乙基)甲基十八烷基氯化铵溶于100ml去离子水中，然后加入体系中，继续反应4h。待体系冷却后将产物进行过滤洗涤干燥研磨，最终得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料。
(3)涂料A组份的制备
称取3g蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料，加入30g二氧六环，经过3h超声处理，得到均匀分散液。称取100g环氧树脂E44，加入分散液中，经过25min机械搅拌和35min超声处理。随后加入0.5g纳米二氧化硅，0.5g纳米二氧化钛，10g云母粉，0.4g分散剂DA，混合均匀得到涂料A组份。
(4)涂料B组份的制备
称取100g聚醚胺D230，加入0.3g BYK-077，0.2g BYK-323，5g二氧六环混合均匀后得到涂料B组份。
(5)涂料的制备及其性能测试
按照100:30的质量比称取上述涂料A，B组份，混合均匀，静置15min，待气泡消除后，将涂料均匀涂布在Q235钢板材表面，经过20h常温和100℃加热3h固化过程，得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂层。根据GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行涂层耐盐雾腐蚀试验，涂层有效防护时间可达2000h。
对比例2
(1)涂料A组份的制备
称取2.7g二(羟乙基)甲基十八烷基氯化铵改性的有机蒙脱土和0.3g实施例2所得有机胺改性氧化石墨烯复合纳米片层材料，分别加入30g二氧六环中，经过3h超声处理后，将得到的分散液混合。称取100g环氧树脂E44，加入混合分散液中，经过25min机械搅拌和35min超声处理。随后加入0.5g纳米二氧化硅，0.5g纳米二氧化钛，10g云母粉，0.4g分散剂DA，混合均匀得到涂料A组份。
(2)涂料B组份的制备
称取100g聚醚胺D230，加入0.3g BYK-077，0.2g BYK-323，5g二氧六环混合均匀后得到涂料B组份。
(3)涂料的制备及其性能测试
按照100:30的质量比称取上述涂料A，B组份，混合均匀，静置15min，待气泡消除后，将涂料均匀涂布在Q235钢板材表面，经过20h常温和100℃加热3h固化过程，得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂层。根据GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行涂层耐盐雾腐蚀试验，涂层有效防护时间可达1500h。
实施例3
(1)有机胺改性氧化石墨烯的分散液的制备
称取0.5g氧化石墨烯，加入1000g去离子水中，经过超声9h，得到氧化石墨烯水分散液。称取25g四亚乙基五胺溶于100g去离子水中，得到四亚乙基五胺水溶液。在85℃，700rpm机械搅拌条件下，将四亚乙基五胺溶液加入氧化石墨烯水分散液中。保温反应8h，得到四亚乙基五胺改性的氧化石墨烯分散液。待体系冷却后，进行离心，洗涤，得到四亚乙基五胺改性氧化石墨烯。
(2)蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料的制备
将步骤(1)中得到的四亚乙基五胺改性氧化石墨烯分散在1000g去离子水中，加入盐酸溶液进行质子化，得到质子化的四亚乙基五胺改性氧化石墨烯水分散液。称取15gPGN型钠基蒙脱土分散在2000g去离子水中，加热至85℃，700rpm搅拌4h，得到蒙脱土水分散液。将质子化的四亚乙基五胺改性氧化石墨烯水分散液加入蒙脱土水分散液中，保持温度和搅拌速度，持续反应4h。称取22g十八烷基三甲基溴化铵溶于260ml去离子水中，然后加入体系中，继续反应4h。待体系冷却后将产物进行过滤洗涤干燥研磨，最终得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料。
(3)涂料A组份的制备
称取4g蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料，加入30g丙酮中，经过4h超声处理，得到均匀分散液。称取100g环氧树脂F51，加入分散液中，经过25min机械搅拌和35min超声处理。随后加入1g纳米二氧化硅，1g纳米二氧化钛，30g云母粉和0.6g ANTI-TERRA-203润湿分散剂，混合均匀的涂料A组份。
(4)涂料B组份的制备
称取100g酚醛改性胺固化剂T31，加入0.5g BYK-052N，0.3g BYK-3456，混合均匀得到涂料B组份。
(5)涂料的制备及其性能测试
按照质量比100:28称取述涂料A，B组份，混合均匀，静置25min，待气泡消除后，将涂料均匀涂布在Q235钢板材表面，经过24h常温和100℃加热4h固化过程，得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂层。根据GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行涂层耐盐雾腐蚀试验，涂层有效防护时间可达1800h。
实施例4
(1)有机胺改性氧化石墨烯的分散液的制备
称取0.4g氧化石墨烯，加入800g去离子水中，经过超声10h，得到氧化石墨烯水分散液。称取10g聚醚胺D230溶于200g去离子水中得到聚醚胺水溶液。在90℃，500rpm机械搅拌条件下，将D230溶液加入氧化石墨烯水分散液中。保温反应8h，得到D230改性的氧化石墨烯分散液。待体系冷却后，进行离心，洗涤，得到D230改性氧化石墨烯。
(2)蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料的制备
将步骤(1)中得到的D230改性氧化石墨烯分散在1000g去离子水中，加入1mol/L的盐酸溶液60mL进行质子化，得到质子化的D230改性氧化石墨烯水分散液。称取20gPGN型钠基蒙脱土分散在2000g去离子水中，加热至90℃，800rpm搅拌6h，得到蒙脱土水分散液。将质子化的D230改性氧化石墨烯水分散液加入蒙脱土水分散液中，保持温度和搅拌速度，持续反应3h。称取10g十六烷基三甲基氯化铵溶于200ml去离子水中，然后加入体系中，继续反应5h。待体系冷却后将产物进行过滤洗涤干燥研磨，最终得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料。
(3)涂料A组份的制备
称取5g蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料，加入30g二氧六环中，经过3h超声处理，得到均匀分散液。称取100g环氧树脂E51，加入分散液中，经过30min机械搅拌和30min超声处理。随后加入0.5g纳米二氧化硅，0.5g纳米二氧化钛，10g云母粉和0.3g ANTI-TERRA-203润湿分散剂，混合均匀的涂料A组份。
(4)涂料B组份的制备
称取100g聚醚胺D230，加入0.2g BYK-077，0.3g BYK-323，10g二氧六环混合均匀后得到涂料B组份。
(5)涂料的制备及其性能测试
按照质量比100:25称取上述涂料A，B组份，混合均匀，静置25min，待气泡消除后，将涂料均匀涂布在Q235钢板材表面，经过28h常温和100℃加热5h固化过程，得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂层。根据GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行涂层耐盐雾腐蚀试验，涂层有效防护时间可达1500h。
实施例5
(1)有机胺改性氧化石墨烯的分散液的制备
称取0.6g氧化石墨烯，加入1500g去离子水中，经过超声10h，得到氧化石墨烯水分散液。称取15g异氟尔酮二胺溶于100g去离子水中得到异氟尔酮二胺水溶液。在75℃，600rpm机械搅拌条件下，将异氟尔酮二胺溶液加入氧化石墨烯水分散液中。保温反应5.5h，得到异氟尔酮二胺改性的氧化石墨烯分散液。待体系冷却后，进行离心，洗涤，得到异氟尔酮二胺改性氧化石墨烯。
(2)蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料的制备
将步骤(1)中得到的异氟尔酮二胺改性氧化石墨烯分散在1500g去离子水中，加入1mol/L的盐酸溶液120mL进行质子化，得到质子化的异氟尔酮二胺改性氧化石墨烯水分散液。称取6gPGV型钠基蒙脱土分散在1200g去离子水中，加热至88℃，650rpm搅拌4.5h，得到蒙脱土水分散液。将质子化的异氟尔酮二胺改性氧化石墨烯水分散液加入蒙脱土水分散液中，保持温度和搅拌速度，持续反应5.5h。称取7g十二烷基二甲基乙基溴化铵溶于200ml去离子水中，然后加入体系中，继续反应6.5h。待体系冷却后将产物进行过滤洗涤干燥研磨，最终得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料。
(3)涂料A组份的制备
称取10g蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料，加入50gN，N-二甲基甲酰胺中，经过6h超声处理，得到均匀分散液。称取100g环氧树脂E54，加入分散液中，经过35min机械搅拌和30min超声处理。随后加入2.5g纳米二氧化硅，2.5g纳米二样化钛，50g云母粉和0.4gANTI-TERRA-203润湿分散剂，混合均匀的涂料A组份。
(4)涂料B组份的制备
称取100g聚酰胺固化剂651，加入0.3g BYK-052N，0.4g BYK-3456，混合均匀得到涂料B组份。
(5)涂料的制备及其性能测试
按照质量比100:32将上述涂料A，B组份混合均匀，静置30min，待气泡消除后，将涂料均匀涂布在Q235钢板材表面，经过50h常温和80℃加热2h的固化过程，得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂层。根据GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行涂层耐盐雾腐蚀试验，涂层有效防护时间可达2500h。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料，其由A，B两组份组成，具体成分的质量份数如下：
A组份
B组份
Figure FDA0002253080010000012
所述A组份与B组份的质量比为100：20～100。
2.根据权利要求1所述的蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料，其特征在于，所述蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料是由有机胺改性的氧化石墨烯与无机蒙脱土经过离子交换反应制得，具体的制备方法如下：
(1)有机胺改性氧化石墨烯的制备
将有机胺溶液加入氧化石墨烯分散液中混合均匀后，加热反应，得到有机胺改性氧化石墨烯的分散液，纯化得到有机胺改性氧化石墨烯；
(2)蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料的制备
将步骤(1)中所得的有机胺改性氧化石墨烯分散在水中，然后加入酸溶液进行质子化，即得到质子化的有机胺改性氧化石墨烯水分散液；将其加入蒙脱土水分散液中，保温持续反应，再加入季铵盐水溶液，继续保温反应，反应结束后，纯化得到蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米粉体。
3.根据权利要求2所述的蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料，其特征在于：
步骤(1)中所述的有机胺为脂肪胺，脂环胺，芳香胺和聚醚胺中的至少一种；
步骤(1)所述有机胺溶液和氧化石墨烯分散液的溶剂独立的为去离子水，丙酮，丁酮，二氧六环，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤(2)中所述的无机蒙脱土为PGN型钠基蒙脱土，PGW型钠基蒙脱土和PGV型钠基蒙脱土中的至少一种；
步骤(2)中所述的季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵，十六烷基二甲基苄基氯化铵，十八烷基二甲基苄基氯化铵，十二烷基二甲基苄基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵，十二烷基二甲基乙基溴化铵，十六烷基二甲基乙基溴化铵，二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵和二(羟乙基)甲基十八烷基氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料，其特征在于：
步骤(1)中所述有机胺溶液中有机胺与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比为1：10～100；
步骤(1)所述的有机胺溶液的浓度为0.5wt％～10wt％；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.05wt％～2wt％；
步骤(2)中所述季铵盐的用量为蒙脱土中钠离子含量的0.5～3倍。
5.根据权利要求2所述的蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料，其特征在于：
步骤(1)所述加热反应的温度为50～100℃，时间为8～24h；
步骤(2)所述第一次保温持续反应的时间为0.5～10h；反应温度为60～95℃；第二次保温持续反应的时间为4～12h；反应温度为60～95℃。
6.根据权利要求1所述的蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料，其特征在于：
A组份中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂；所述润湿分散剂为分散剂DA、BYK-220S和ANTI-TERRA-203中的至少一种；
B组份中，所述固化剂为聚醚胺D230、脂肪族胺固化剂593、脂环族胺固化剂5618、聚酰胺固化剂651和酚醛改性胺固化剂T31中的至少一种；所述消泡剂为BYK-077、BYK-066N、BYK-065、BYK-052N和BYK-011中的至少一种；所述流平剂为BYK-320、BYK-323、BYK-326、BYK-352和BYK-3456中的至少一种；
所述A和B组份中，溶剂独立的为丁酮、二氧六环、二甲苯、正丁醇和乙二醇丁醚中的至少一种。
7.一种制备权利要求1～6任一项所述的蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)A组份的制备：将蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米粉体与溶剂混合均匀，得到分散液，然后向分散液中加入环氧树脂，混合均匀后获得蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米粉体和环氧树脂均匀混合分散液，然后加入填料和润湿分散剂继续混合均匀得到涂料A组份；
(2)B组份的制备：将固化剂，消泡剂、流平剂和溶剂混合均匀得到涂料B组份；
(3)将步骤(1)所得A组份和步骤(2)所得B组份按照质量比100:20～100的比例混合均匀即可得到蒙脱土/氧化石墨烯改性环氧树脂防腐涂料。
8.根据权利要求1～6任一项所述的蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料在制备防腐涂层中的应用。
9.一种根据权利要求1～6任一项所述的蒙脱土/氧化石墨烯复合纳米片层材料改性环氧树脂防腐涂料得到的蒙脱土/氧化石墨烯改性环氧树脂防腐涂层，其特征在于具体的制备方法为：将配制好的涂料均匀涂布在基体材料表面并固化，即可得到蒙脱土/氧化石墨烯改性环氧树脂防腐涂层。
10.根据权利要求9所述的蒙脱土/氧化石墨烯改性环氧树脂防腐涂层，其特征在于：所述固化依次为在常温固化24～80h，然后在80～120℃固化2～10h。
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