CN109535770B - 一种功能化氧化石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种功能化氧化石墨烯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能化氧化石墨烯的制备方法，包括：在冰水浴条件下，将三聚氰氯加入丙酮和水的混合液中搅匀，加入氨水，在1‑5℃下反应30‑50min，过滤、洗涤、干燥得物料A；将物料A加入1,4‑二氧六环中混匀，加入对氨基二苯胺的1,4‑二氧六环溶液和碳酸钠，室温搅拌30‑100min，过滤、洗涤、干燥得物料B；将物料B加入1,4‑二氧六环中，加入1H,1H‑全氟辛基胺，调节pH为7，在80‑90℃下反应3‑4h，静置、过滤、干燥得物料C；将氧化石墨烯酰氯化后加入二甲基甲酰胺中，加入物料C，在80‑90℃下反应20‑30h，过滤、干燥，与植物多酚和水混匀，在35‑60℃下反应30‑48h，干燥。

Description

一种功能化氧化石墨烯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，尤其涉及一种功能化氧化石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
氧化石墨烯为石墨烯重要的衍生物，其作为柔性二维材料，目前已被广泛用于纳米复合材料、光催化、储能、能量转化等领域，氧化石墨烯表面有着许多含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等，这些基团可以提高氧化石墨烯与基体材料之间的界面相互作用，并改善复合材料的力学性能等，从而获得性能优异的氧化石墨烯复合材料。但是大量的含氧基团使其在有机基体中时易发生团聚，限制了其应用，因此，各种各样的修饰方法，包括非共价键、共价键化学修饰，被用来对氧化石墨烯进行功能化修饰，拓宽其在相关领域的应用范围。现有技术中已公开了多种氧化石墨烯的功能化方法，但是得到的氧化石墨烯往往功能比较单一。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种功能化氧化石墨烯及其制备方法和应用，所述制备方法过程简单，条件温和，得到的功能化氧化石墨烯具有优异的耐老化性、疏水性和阻燃性，在天然橡胶材料中，分散均匀，能提高天然橡胶材料的阻燃性、耐老化性和疏水性，并延长天然橡胶材料的使用寿命。
本发明提出的一种功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、在冰水浴条件下，将三聚氰氯加入丙酮和水的混合液中搅拌均匀，加入氨水，在1-5℃下反应30-50min，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到物料A；
S2、将物料A加入1,4-二氧六环中混合均匀，加入对氨基二苯胺的1,4-二氧六环溶液和碳酸钠，在室温下搅拌30-100min，过滤、洗涤、干燥得到物料B；
S3、将物料B加入1,4-二氧六环中，加入1H,1H-全氟辛基胺，调节pH值为7，升温至80-90℃，反应3-4h，反应结束后静置、过滤、干燥得到物料C；
S4、将氧化石墨烯进行酰氯化，然后加入二甲基甲酰胺中，加入物料C混合均匀，在80-90℃下搅拌反应20-30h，反应结束后过滤、干燥得到物料D；
S5、将植物多酚、物料D与水混合均匀得到反应液，将反应液在35-60℃下反应30-48h，反应结束后干燥得到所述功能化氧化石墨烯。
优选地，在S1中，丙酮和水的混合液中，丙酮与水的体积比为1：1-1.5；氨水的浓度为1mol/L；三聚氯氰与氨水的质量体积比为9-10：45-50g/mL。
优选地，在S2中，物料A与对氨基二苯胺的摩尔比为1：0.8-0.99；物料A与碳酸钠的重量比为4-5：0.5-2；采用滴加的方式加入对氨基二苯胺的1,4-二氧六环溶液，且滴加的速度为0.55-0.8mL/min。
优选地，在S3中，利用碳酸钠调节pH值；物料B与1H,1H-全氟辛基胺的摩尔比为1：1-1.05。
优选地，在S4中，氧化石墨烯与物料C的重量比为2-3：3-5。
优选地，在S5中，所述植物多酚为儿茶素、茶多酚、表儿茶素中的一种或者多种的混合物；反应液中，植物多酚的质量分数为0.5-2wt％，物料D的浓度为2-5mg/mL。
本发明还提出的一种功能化氧化石墨烯，采用所述功能化氧化石墨烯的制备方法制备而成。
本发明还提出的一种所述功能化氧化石墨烯在天然橡胶材料中的应用。
本发明所述功能化氧化石墨烯的制备方法中，首先在冰水浴条件下，使三聚氰氯中的一个氯与氨水发生了反应，在三聚氰氯分子中引入了一个氨基，得到了物料A；之后物料A与对氨基二苯胺中的氨基发生了反应，将对氨基二苯胺引入到了三聚氰氯分子中，得到了物料B，之后控制反应的条件，并调节原料的用量比，使物料B进一步与1H,1H-全氟辛基胺发生了反应，得到了同时含有氨基、对氨基二苯胺结构和1H,1H-全氟辛基胺结构的物料C，之后物料C中的氨基与酰氯化的氧化石墨烯表面的酰氯发生了反应，从而将物料C引入到了氧化石墨烯的表面得到了物料D，与植物多酚混合后，控制反应的条件，使植物多酚自身的酚羟基将物料D中氧化石墨烯表面的含氧官能团脱除，同时植物多酚通过π-π、氢键等相互作用吸附于物料D的表面，得到了所述功能化氧化石墨烯，将其应用于天然橡胶材料中，一方面，在其表面引入了对氨基二苯胺结构，能提高橡胶材料的耐老化性，并发挥协同阻燃作用，提高了橡胶材料的阻燃性能，一方面，其分子中引入了氟元素，赋予橡胶材料优异的疏水性，另一方面，因将植物多酚引入分子中，进一步遏制了氧化石墨烯的堆叠，使其在橡胶材料体系中分散均匀，稳定性好，同时赋予橡胶材料一定的抗菌性。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、在冰水浴条件下，将三聚氰氯加入丙酮和水的混合液中搅拌均匀，加入氨水，在5℃下反应30min，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到物料A；
S2、将物料A加入1,4-二氧六环中混合均匀，加入对氨基二苯胺的1,4-二氧六环溶液和碳酸钠，在室温下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥得到物料B；
S3、将物料B加入1,4-二氧六环中，加入1H,1H-全氟辛基胺，调节pH值为7，升温至90℃，反应3h，反应结束后静置、过滤、干燥得到物料C；
S4、将氧化石墨烯进行酰氯化，然后加入二甲基甲酰胺中，加入物料C混合均匀，在90℃下搅拌反应20h，反应结束后过滤、干燥得到物料D；
S5、将植物多酚、物料D与水混合均匀得到反应液，将反应液在60℃下反应48h，反应结束后干燥得到所述功能化氧化石墨烯。
实施例2
本发明提出的一种功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、在冰水浴条件下，将三聚氰氯加入丙酮和水的混合液中搅拌均匀，加入氨水，在1℃下反应50min，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到物料A；
S2、将物料A加入1,4-二氧六环中混合均匀，加入对氨基二苯胺的1,4-二氧六环溶液和碳酸钠，在室温下搅拌100min，过滤、洗涤、干燥得到物料B；
S3、将物料B加入1,4-二氧六环中，加入1H,1H-全氟辛基胺，调节pH值为7，升温至80℃，反应4h，反应结束后静置、过滤、干燥得到物料C；
S4、将氧化石墨烯进行酰氯化，然后加入二甲基甲酰胺中，加入物料C混合均匀，在80℃下搅拌反应30h，反应结束后过滤、干燥得到物料D；
S5、将植物多酚、物料D与水混合均匀得到反应液，将反应液在35℃下反应30h，反应结束后干燥得到所述功能化氧化石墨烯。
实施例3
本发明提出的一种功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、在冰水浴条件下，将三聚氰氯加入丙酮和水的混合液中搅拌均匀，加入氨水，在4℃下反应38min，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到物料A；
S2、将物料A加入1,4-二氧六环中混合均匀，加入对氨基二苯胺的1,4-二氧六环溶液和碳酸钠，在室温下搅拌50min，过滤、洗涤、干燥得到物料B；
S3、将物料B加入1,4-二氧六环中，加入1H,1H-全氟辛基胺，调节pH值为7，升温至87℃，反应3.3h，反应结束后静置、过滤、干燥得到物料C；
S4、将氧化石墨烯进行酰氯化，然后加入二甲基甲酰胺中，加入物料C混合均匀，在87℃下搅拌反应24h，反应结束后过滤、干燥得到物料D；
S5、将植物多酚、物料D与水混合均匀得到反应液，将反应液在42℃下反应45h，反应结束后干燥得到所述功能化氧化石墨烯；
其中，在S1中，丙酮和水的混合液中，丙酮与水的体积比为1：1；氨水的浓度为1mol/L；三聚氯氰与氨水的质量体积比为10：45g/mL；
在S2中，物料A与对氨基二苯胺的摩尔比为1：0.99；物料A与碳酸钠的重量比为4：2；采用滴加的方式加入对氨基二苯胺的1,4-二氧六环溶液，且滴加的速度为0.55mL/min；
在S3中，利用碳酸钠调节pH值；物料B与1H,1H-全氟辛基胺的摩尔比为1：1.05；
在S4中，氧化石墨烯与物料C的重量比为2：5；
在S5中，所述植物多酚为儿茶素；反应液中，植物多酚的质量分数为0.5wt％，物料D的浓度为5mg/mL。
实施例4
本发明提出的一种功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、在冰水浴条件下，将三聚氰氯加入丙酮和水的混合液中搅拌均匀，加入氨水，在2℃下反应46min，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到物料A；
S2、将物料A加入1,4-二氧六环中混合均匀，加入对氨基二苯胺的1,4-二氧六环溶液和碳酸钠，在室温下搅拌85min，过滤、洗涤、干燥得到物料B；
S3、将物料B加入1,4-二氧六环中，加入1H,1H-全氟辛基胺，调节pH值为7，升温至82℃，反应3.8h，反应结束后静置、过滤、干燥得到物料C；
S4、将氧化石墨烯进行酰氯化，然后加入二甲基甲酰胺中，加入物料C混合均匀，在83℃下搅拌反应28h，反应结束后过滤、干燥得到物料D；
S5、将植物多酚、物料D与水混合均匀得到反应液，将反应液在58℃下反应36h，反应结束后干燥得到所述功能化氧化石墨烯；
其中，在S1中，丙酮和水的混合液中，丙酮与水的体积比为1：1.5；氨水的浓度为1mol/L；三聚氯氰与氨水的质量体积比为9：50g/mL；
在S2中，物料A与对氨基二苯胺的摩尔比为1：0.8；物料A与碳酸钠的重量比为5：0.5；采用滴加的方式加入对氨基二苯胺的1,4-二氧六环溶液，且滴加的速度为0.8mL/min；
在S3中，利用碳酸钠调节pH值；物料B与1H,1H-全氟辛基胺的摩尔比为1：1；
在S4中，氧化石墨烯与物料C的重量比为3：3；
在S5中，所述植物多酚为茶多酚；反应液中，植物多酚的质量分数为2wt％，物料D的浓度为2mg/mL。
实施例5
本发明提出的一种功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、在冰水浴条件下，将三聚氰氯加入丙酮和水的混合液中搅拌均匀，加入氨水，在3℃下反应40min，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到物料A；
S2、将物料A加入1,4-二氧六环中混合均匀，加入对氨基二苯胺的1,4-二氧六环溶液和碳酸钠，在室温下搅拌85min，过滤、洗涤、干燥得到物料B；
S3、将物料B加入1,4-二氧六环中，加入1H,1H-全氟辛基胺，调节pH值为7，升温至87℃，反应3.6h，反应结束后静置、过滤、干燥得到物料C；
S4、将氧化石墨烯进行酰氯化，然后加入二甲基甲酰胺中，加入物料C混合均匀，在87℃下搅拌反应25h，反应结束后过滤、干燥得到物料D；
S5、将植物多酚、物料D与水混合均匀得到反应液，将反应液在48℃下反应42h，反应结束后干燥得到所述功能化氧化石墨烯；
其中，在S1中，丙酮和水的混合液中，丙酮与水的体积比为1：1.3；氨水的浓度为1mol/L；三聚氯氰与氨水的质量体积比为9.5：48g/mL；
在S2中，物料A与对氨基二苯胺的摩尔比为1：0.9；物料A与碳酸钠的重量比为4.7：1.3；采用滴加的方式加入对氨基二苯胺的1,4-二氧六环溶液，且滴加的速度为0.7mL/min；
在S3中，利用碳酸钠调节pH值；物料B与1H,1H-全氟辛基胺的摩尔比为1：1.03；
在S4中，氧化石墨烯与物料C的重量比为2.4：4；
在S5中，所述植物多酚为儿茶素、茶多酚、表儿茶素的混合物；反应液中，植物多酚的质量分数为1wt％，物料D的浓度为3mg/mL。
本发明还提出的一种功能化氧化石墨烯，采用所述功能化氧化石墨烯的制备方法制备而成。
本发明还提出的一种所述功能化氧化石墨烯在天然橡胶材料中的应用。
将实施例5中制备的功能化氧化石墨烯应用于天然橡胶中得到天然橡胶复合材料；按重量份天然橡胶复合材料的原料包括：天然橡胶100份、功能化氧化石墨烯0.9份、硬脂酸0.5份、促进剂NS 0.7份、硫磺3.5份，并按照以下工艺进行制备：将天然橡胶、功能化氧化石墨烯、硬脂酸、促进剂NS采用HAKKE转矩流变仪混炼，加入开炼机中，包辊后加入硫磺，混炼均匀后下片，然后在平板硫化机中硫化，硫化条件为140℃×t90。
将上述天然橡胶复合材料作为试验组，将未改性的氧化石墨烯按照上述配方以及制备方法制备的天然橡胶复合材料作为对照组；对试验组和对照组性能进行检测，结果如下表所示：
Figure BDA0001828745300000081
由上述数据可知，氧化石墨烯经本发明方法制备后能提高天然橡胶材料的力学性能、阻燃性和耐老化性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种功能化氧化石墨烯，其特征在于，其是采用下述制备方法制备而成，具体包括以下步骤：
S1、在冰水浴条件下，将三聚氰氯加入丙酮和水的混合液中搅拌均匀，加入氨水，在1-5℃下反应30-50min，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到物料A；
S2、将物料A加入1,4-二氧六环中混合均匀，加入对氨基二苯胺的1,4-二氧六环溶液和碳酸钠，在室温下搅拌30-100min，过滤、洗涤、干燥得到物料B；
S3、将物料B加入1,4-二氧六环中，加入1H,1H-全氟辛基胺，调节pH值为7，升温至80-90℃，反应3-4h，反应结束后静置、过滤、干燥得到物料C；
S4、将氧化石墨烯进行酰氯化，然后加入二甲基甲酰胺中，加入物料C混合均匀，在80-90℃下搅拌反应20-30h，反应结束后过滤、干燥得到物料D；
S5、将植物多酚、物料D与水混合均匀得到反应液，将反应液在35-60℃下反应30-48h，反应结束后干燥得到所述功能化氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述功能化氧化石墨烯，其特征在于，在S1中，丙酮和水的混合液中，丙酮与水的体积比为1：1-1.5；氨水的浓度为1mol/L；三聚氯氰与氨水的质量体积比为9-10：45-50g/mL。
3.根据权利要求1或2所述功能化氧化石墨烯，其特征在于，在S2中，物料A与对氨基二苯胺的摩尔比为1：0.8-0.99；物料A与碳酸钠的重量比为4-5：0.5-2；采用滴加的方式加入对氨基二苯胺的1,4-二氧六环溶液，且滴加的速度为0.55-0.8mL/min。
4.根据权利要求1或2所述功能化氧化石墨烯，其特征在于，在S3中，利用碳酸钠调节pH值；物料B与1H,1H-全氟辛基胺的摩尔比为1：1-1.05。
5.根据权利要求1或2所述功能化氧化石墨烯，其特征在于，在S4中，氧化石墨烯与物料C的重量比为2-3：3-5。
6.根据权利要求1或2所述功能化氧化石墨烯，其特征在于，在S5中，所述植物多酚为儿茶素、茶多酚、表儿茶素中的一种或者多种的混合物；反应液中，植物多酚的质量分数为0.5-2wt％，物料D的浓度为2-5mg/mL。
7.一种如权利要求1-6任一项所述功能化氧化石墨烯在天然橡胶材料中的应用。
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