CN106010235A

CN106010235A - 一种银、镱离子复合二氧化钛纳米粒子改性有机硅树脂内墙抑菌涂料及制备方法

Info

Publication number: CN106010235A
Application number: CN201610297345.7A
Authority: CN
Inventors: 周博昊; 周景锋; 冷科
Original assignee: Harbin Han Yu Technology Co Ltd
Current assignee: Harbin Han Yu Technology Co Ltd
Priority date: 2016-05-06
Filing date: 2016-05-06
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2036-05-06
Also published as: CN106010235B

Abstract

本发明公开了一种银、镱离子复合二氧化钛纳米粒子改性有机硅树脂内墙抑菌涂料制备方法，该涂料由A、B组分和氯化镱组成。A组分为有机硅树脂、表面活性剂、钛白粉、纳米银、溶剂、助剂；B组分为固化剂和溶剂。重量份数比为：有机硅树脂30‑50重量份，钛白粉10‑35重量份，纳米银1‑2重量份，溶剂（A组分中）15‑25重量份，助剂2‑3重量份，固化剂10‑15重量份，溶剂（B组分中）10‑20重量份，氯化镱1‑3份。本涂料无毒无害，抗菌防腐能力强，与基体结合强度高，各项性能指标均符合环保要求，且涂刷过程简单易行，成膜能常温固化，综合性能优异。

Description

一种银、镱离子复合二氧化钛纳米粒子改性有机硅树脂内墙抑菌涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种具有良好抑菌性的环保型银、镱离子复合二氧化钛纳米粒子改性有机硅树脂内墙抑菌涂料。。

背景技术

有机硅树脂是以 Si-O-Si 为主链，硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物，是由多官能团的有机硅烷经水解缩聚而制成的，在加热或有催化剂存在下可进一步转变成三维结构的不溶不熔的热固性树脂。具有突出的耐高低温性、耐候性、耐化学药品性及介电性。有机硅树脂溶液单独或与各种添加剂、有机树脂等混合，可以配置成各种用途的涂料，能在各种金属、陶瓷、玻璃、混凝土、塑料、木材、纸、纤维等基材表面形成耐磨、耐化学药品、耐水、耐温、耐候及电绝缘的高硬度、高光泽性的漆膜。因此，有机硅树脂涂料的应用领域十分广泛。

由于纳米TiO₂（钛白粉）具有特殊的光催化性能、超亲水性、屏蔽紫外线性能，将其应用到涂料并使其在涂料中保持纳米级状态，不仅可以改善现有涂料耐候性差、易沾污等特点，同时还可使涂料具有良好的抗菌性、自清洁功能以及净化空气的能力。可广泛应用于家庭、学校、餐厅、医院、高档宾馆、商业大厦等高级装潢，具有巨大的应用前景和市场竞争力。

银等金属材料的抗菌性能,是通过金属在其表面吸附的水化层中少量溶出离子而实现的。银离子强烈杀菌，在所有金属中其杀菌活性名列第二(汞名列第一,有毒,现已不用)。有研究表明,纳米银粉由于表面效应，抗菌性能也远远大于传统的银离子杀菌剂(如硝酸银和磺胺嘧啶银),是新型高效的抗菌剂。

稀土在涂料行业中的应用，主要是催干、催化、发光、防沉等，且无毒无害。一定浓度以上的稀土盐对硫酸盐还原菌具有很好的抗菌作用，而且稀土具有独特的外层电子结构和较强的络合能力，能与树脂很多官能团发生交联反应，形成更稳定的化合物，提高涂料的防腐蚀性能。

将银氨络合物与稀土盐中的阳离子和纳米二氧化钛结合起来，进一步提高涂料的抗菌性，一方面，纳米银、稀土离子可加强纳米二氧化钛的光催化性能；另一方面，纳米银缓慢地释放出Ag⁺，能破坏细菌细胞膜或强烈地吸引细菌体中的酶蛋白的疏基，并迅速地结合在一起，降低原生物活性酶的活性，具有很强的杀菌性，且不受外界条件（光和水）的影响，且已有研究表明，在室内实验中稀土离子对细菌中的球菌、杆菌和真菌中的霉菌等均具有良好的抑制作用，进一步增强了该涂料的抗菌性能。

发明内容

发明目的：生产一种良好抗菌性的环保型内墙涂料。

技术方案：包括一种有机硅树脂的制备和树脂涂料的制备方法。

为解决现有的技术问题，本发明提供了一种有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：将甲基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及水进行混合，使其共水解。

所述水解的催化剂采用钛酸酯。

还包括加入异丙醇进行混合。

由于异丙醇同时对硅烷单体和硅树脂有很好的溶解性，保证了水解反应在均相条件下进行。

所述甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、异丙醇、钛酸酯和水的质量比是150~170: 70~90:80~100:550~650:10~12:180~220。制备过程中温度维持在70℃,时间为5小时。

采用上述方法制备的有机硅树脂为原料进一步制备改性树脂涂料。

涂料由A、B组分组成和稀土氯化物，A组分为有机硅树脂、表面活性剂、钛白粉、纳米银、溶剂、助剂组成；B组分为固化剂和溶剂。

其制备方法是：将A组分中有机硅树脂、表面活性剂、钛白粉、纳米银、溶剂、助剂和B组分中的固化剂和溶剂分别混合均匀。

称取一定量的氯化镱，加入到A组分中，搅拌均匀后与B组分混合电磁搅拌器搅拌30分钟，静置熟化后，采用真空泵深度脱泡。。

A组分中钛白粉为纳米级别，粒径尺寸约为100-200nm，纳米银为银氨络合物，呈溶液状态。

所述的表面活性剂为斯洛柯公司生产的有机硅表面活性剂，型号为Silok 2235和德国汉姆AES表面活性剂，型号为NP-10。

所述的溶剂是由正丁醇和二甲苯组成的混合溶剂，质量比为2:1。

所述的助剂包含消泡剂和乳化剂。

所述的固化剂选用651^＃聚酰胺固化剂。

所述的成分的重量份数比为：有机硅树脂的用量为30-50重量份，钛白粉10-25重量份，纳米银1-2重量份，溶剂（A组分中）15-25重量份，助剂2-3重量份，固化剂10-15重量份，溶剂（B组分中）10-20重量份，稀土氯化物1-3重量份。

本涂料无毒无害，抗菌防腐能力强，与基体结合强度高，各项性能指标均符合环保要求，且涂刷过程简单易行，成膜能常温固化，综合性能优异。

附图说明

通过试样外观对比，改性后的涂层具有较好的抗SRB菌效果（如图1、图2、图3所示），另有实验表明涂层对大肠杆菌、霉菌等常见细菌亦有抑制作用。涂层外观观察比较简单，结合电化学阻抗谱、XRD、SEM、EDS等进行分析，可以发现涂层耐SRB及大肠杆菌、霉菌等常见细菌腐蚀性能和涂层内部变化情况。说明书附图中图1是加入Yb3+,Ag+浸泡前的试样图，图2是加入Yb3+,Ag+浸泡14天的试样图，图3是加入Yb3+,Ag+浸泡28天的试样图。

SRB溶液中涂层试样不同时间的电化学阻抗谱Bode图，如图4所示。Yb³⁺、Ag⁺涂层1～7d的LF变化趋势与与未加离子涂层相比曲线升降幅度较小，数值上更高，说明Yb³⁺、Ag⁺涂层电化学反应阻力要更大。7d至测试周期结束，涂层的LF出现升降波动，这是涂层自修复特性的体现。分析认为：涂层中具有特殊电子结构和高反应活性的稀土离子，增加了有机树脂膜的交联程度，提高了成膜树脂对填料氧化钛粉的屏蔽能力；生成了结构更致密的沉淀产物，增强了涂层的自修复性能，另外Yb³⁺、Ag⁺离子降低了SRB及大肠杆菌、霉菌等常见细菌的代谢产物对涂层溶解的影响。说明书附图中图4是Yb3+,Ag+涂层的EIS曲线图。图5是Yb3+,Ag+涂层的LF 变化曲线图。

说明书附图中图6是SRB溶液中加入复合金属离子涂层θfmax随时间的变化曲线图，图7 是SRB溶液中加入复合金属离子涂层fh随时间的变化曲线图，可以看出：加复合离子涂层θfmax在很宽的范围内接近-90°，涂层θfmax在整个测试周期内均明显高于未加离子涂层，说明涂层耐剥离性更好，如图6所示。加复合离子涂层fh在整个测试周期内均低于未加离子涂层涂层，这表明加复合离子涂层涂层具有更低的孔隙率和耐剥离性，物理屏蔽作用更好，如图7所示。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不仅限于这些实施例，在未脱离本发明宗旨的前提下，所作的任何改进均落在本发明的保护范围内。

实施例1：

一种有机硅树脂的制备，其组分按重量份记由以下成分组成：甲基三甲氧基硅烷：二甲基二甲氧基硅烷：四乙氧基硅烷、异丙醇、钛酸酯和水的质量比是162：90:98:600:10:180

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和加热器的反应器中，按上述配方分别加入162g甲基三甲氧基硅烷、90g二甲基二甲氧基硅烷、98g四乙氧基硅烷、600g异丙醇和10g钛酸酯，随后搅拌混合。升温至70℃并保持，滴加180g水后在70℃下反应。减压蒸除溶剂、干燥，即得固体粉末状硅树脂。

一种二氧化钛改性有机硅树脂复合银、镱内墙涂料，其各组分按重量份计成分组成为：有机硅树脂的用量为40重量份，钛白粉25重量份，纳米银2重量份，溶剂（A组分中）25重量份，助剂2重量份，固化剂10重量份，溶剂（B组分中）11重量份，稀土氯化物1重量份。

（1）将A组分中有机硅树脂、表面活性剂、钛白粉、纳米银、溶剂、助剂和B组分中的固化剂和溶剂分别混合均匀。

（2）称取规定质量的氯化镱，加入到A组分中，搅拌均匀后与B组分混合电力搅拌器搅拌30分钟，静置熟化。

（3）最后采用真空泵深度脱泡。

实施例2：

一种有机硅树脂的制备，其组分按重量份记由以下成分组成：甲基三甲氧基硅烷：二甲基二甲氧基硅烷：四乙氧基硅烷、异丙醇、钛酸酯和水的质量比是165：87:90:590:10:200

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和加热器的反应器中，按上述配方分别加入165g甲基三甲氧基硅烷、87g二甲基二甲氧基硅烷、90g四乙氧基硅烷、590g异丙醇和10g钛酸酯，随后搅拌混合。升温至70℃并保持，滴加200g水后在70℃下反应。减压蒸除溶剂、干燥，即得固体粉末状硅树脂。

一种银、镱离子复合二氧化钛纳米粒子改性有机硅树脂内墙抑菌涂料，其各组分按重量份计成分组成为：有机硅树脂的用量为35重量份，钛白粉15重量份，纳米银1重量份，溶剂（A组分中）15重量份，助剂3重量份，固化剂12重量份，溶剂（B组分中）18重量份，稀土氯化物1重量份。

（1）将A组分中有机硅树脂、表面活性剂、钛白粉、纳米银、溶剂、助剂和B组分中的固化剂和溶剂分别混合均匀；

（2）称取规定质量的氯化镱，加入到A组分中，搅拌均匀后与B组分混合电力搅拌器搅拌30分钟，静置熟化；

（3）采用真空泵深度脱泡。

实施例3：

一种有机硅树脂的制备，其组分按重量份记由以下成分组成：甲基三甲氧基硅烷：二甲基二甲氧基硅烷：四乙氧基硅烷、异丙醇、钛酸酯和水的质量比是170：90:98:590:12:180。

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和加热器的反应器中，按上述配方分别加入170g甲基三甲氧基硅烷、90g二甲基二甲氧基硅烷、98g四乙氧基硅烷、590g异丙醇和12g钛酸酯酸，随后搅拌混合。升温至70℃并保持，滴加180g水后在70℃下反应。减压蒸除溶剂、干燥,即得固体粉末状硅树脂。

一种银、镱离子复合二氧化钛纳米粒子改性有机硅树脂内墙抑菌涂料，其各组分按重量份计成分组成为：有机硅树脂的用量为30重量份，钛白粉20重量份，纳米银1重量份，溶剂（A组分中）20重量份，助剂2重量份，固化剂10重量份，溶剂（B组分中）16重量份，稀土氯化物1重量份。

（3）采用真空泵深度脱泡。

以下是优选后制得的该涂料的各项技术指标，经过标准精密的检测均达到了合格要求。

从上述实施例可以看出，本发明提供的方法能够用于制备一种银、镱离子复合二氧化钛纳米粒子改性有机硅树脂内墙抑菌涂料，并且本发明提供的原料来源广泛，且成分稳定，能够满足实际生产中原料的需求，具有良好的抗菌性，绿色环保，无毒无害，应用前景广泛。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种硅树脂的制备方法,其特征是，包括如下步骤：将甲基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及水进行混合,使其共水解，采用钛酸酯作为催化剂，并且加入异丙醇进行混合。

2.如权利要求1所述的硅树脂制备方法,其特征是：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、异丙醇、钛酸酯和水的质量比是150~170: 70~90:80~100:550~650:10~12:180~220。

3.如权利要求2所述的硅树脂制备方法,其特征是制备过程中温度维持在70℃,时间为5小时。

4.一种银、镱离子复合二氧化钛纳米粒子改性有机硅树脂内墙抑菌涂料，其特征是，由A、B组分组成和稀土氯化物，A组分为有机硅树脂、表面活性剂、钛白粉、纳米银、溶剂、助剂组成；B组分为固化剂和溶剂；各组分以重量份计比例为：有机硅树脂的用量为30-50重量份，钛白粉10-25重量份，纳米银1-2重量份，溶剂（A组分中）15-25重量份，助剂2-3重量份，固化剂10-15重量份，溶剂（B组分中）10-20重量份，稀土氯化物1-3重量份。

5.如权利要求4所述的一种银、镱离子复合二氧化钛纳米粒子改性有机硅树脂内墙抑菌涂料，其特征是包括如下步骤：（1）将A组分中有机硅树脂、表面活性剂、钛白粉、纳米银、溶剂、助剂和B组分中的固化剂和溶剂分别混合均匀；（2）称取一定质量的氯化镱，加入到A组分中，搅拌均匀后与B组分混合电力搅拌器搅拌30分钟，静置熟化；（3）最后采用真空泵深度脱泡。

6.如权利要求5所述的A组分中钛白粉为纳米级别，粒径尺寸约为100-200nm，纳米银（银氨络合物）为溶液状态；所述的表面活性剂为斯洛柯公司生产的有机硅表面活性剂，型号为Silok 2235和德国汉姆AES表面活性剂，型号为NP-10；所述的溶剂是由正丁醇和二甲苯组成的混合溶剂，质量比为2:1；所述的助剂包含消泡剂和乳化剂；所述的固化剂选用651^＃聚酰胺固化剂。