CN113243381B - 一种复合防霉抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

一种复合防霉抗菌剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及抗菌剂的领域，具体公开了一种复合防霉抗菌剂及其制备方法。一种复合防霉抗菌剂包括以下原料：异噻唑啉酮复合物、丙二醇，所述异噻唑啉酮复合物由甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉‑3‑酮构成或由甲基异噻唑啉酮和改性苯并异噻唑啉‑3‑酮构成；其制备方法为：包括以下步骤：（1）向水中加入2‑甲基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮、丙二醇、阴离子表面活性剂、助溶剂、并异噻唑啉‑3‑酮或改性苯并异噻唑啉‑3‑酮混合搅拌均匀得到混合液A；（2）将混合液A筛分得到产品；且在使用时，产品与水按比例调配使用，且产品使用时的质量浓度为0.01‑0.15%。本申请具有降低产品的用量同时提高防霉抗菌性能的优点。

Description

一种复合防霉抗菌剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及抗菌剂的领域，更具体地说，它涉及一种复合防霉抗菌剂及其制备方法。
背景技术
抗菌剂是一种用于抑制病源微生物生长或杀死病源微生物的药剂，抗菌剂包括无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂，其中有机抗菌剂由于其杀菌速度快已广泛用于各行各业。
有机抗菌剂包括酰基苯胺类杀菌剂、咪唑类杀菌剂、异噻唑啉酮类杀菌剂等多个品种，其中异噻唑啉酮类杀菌剂是一种通过吸附于细菌细胞上且破坏细菌内部DNA结构的一种亲电活性抗菌剂，已广泛用于钢铁演练、水性涂料、工艺清洁等各种领域，且异噻唑啉酮类杀菌剂做工业杀菌防霉剂使用时一般浓度为0.3％左右。
针对上述中的相关技术，发明人认为噻唑啉酮类杀菌剂做工业杀菌防霉剂使用时的浓度较高。
发明内容
为了降低产品的用量同时提高防霉抗菌性能，且提高抗菌剂长效抗菌的效果，本申请提供一种复合防霉抗菌剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种复合防霉抗菌剂，采用如下的技术方案：一种复合防霉抗菌剂，包括以下重量份数的原料：5.4-6.6份异噻唑啉酮复合物、0.8-1.2份丙二醇、1.8-2.2份阴离子表面活性剂、0.8-1.2份助溶剂和88-92份水，所述丙二醇与所述异噻唑啉酮复合物间的质量比为1：(5.5-6.5)，所述异噻唑啉酮复合物由甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉-3-酮构成或由甲基异噻唑啉酮和改性苯并异噻唑啉-3-酮构成。
通过采用上述技术方案，戊二醇可削弱微生物对杀菌物质的抵抗作用，使得异噻唑啉酮复合物更易可进入细菌细胞内部破坏细菌内部DNA结构，且甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉-3-酮、甲基异噻唑啉酮和改性苯并异噻唑啉-3-酮间复合后均可综合提高本申请的防霉抗菌性能，从而使得产品在用量较低的同时提高防霉抗菌性能效果。
优选的，所述甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉-3-酮的质量比为10：(9-11)。
通过采用上述技术方案，通过限制了甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉-3-酮的质量比，从而提高两者复配的防霉抗菌效果。
优选的，所述甲基异噻唑啉酮和改性苯并异噻唑啉-3-酮的质量比为10：(9-12)。
通过采用上述技术方案，通过限制了甲基异噻唑啉酮和改性苯并异噻唑啉-3-酮的质量比，从而提高两者复配的综合霉抗菌效果。
优选的，所述改性苯并异噻唑啉-3-酮由包含以下组分制备而成：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、制膜液、纳米混合液和交联剂，所述制膜液包括羧甲基壳聚糖和羟丙基纤维素，其中羧甲基壳聚糖和羟丙基纤维素的质量之和与1，2-苯并异噻唑啉-3-酮间的质量比为1：(0.4-0.6)。
通过采用上述技术方案，本申请设置了羧甲基壳聚糖，羧甲基壳聚糖和羟丙基纤维素本身具有优良的抗菌性，且由于羧甲基壳聚糖通过交联剂的作用下形成三维网状结构将1，2-苯并异噻唑啉-3-酮包覆于三维网状结构内部，使得1，2-苯并异噻唑啉-3-酮具有缓释效果，从而可以赋予本申请长效抗菌的性能；此外通过设置羟丙基纤维素，羟丙基纤维素通过交联剂与羧甲基壳聚糖交联，可进一步提高本羧甲基壳聚糖对1，2-苯并异噻唑啉-3-酮包覆效果，同时也可提高羧甲基壳聚糖作为膜材时与生物细胞膜间的粘附效果，进一步提高了本申请的防霉抗菌效果。
优选的，所述羟丙基纤维素与羧甲基壳聚糖的质量比为4:(4-9)。
通过采用上述技术方案，通过限制了羟丙基纤维素与羧甲基壳聚糖的质量比，从而可进一步改善羧甲基壳聚糖作为膜材时与生物细胞膜间的粘附效果以及对1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的包覆效果，进而提高本申请的防霉抗菌效果。
优选的，所述交联剂为戊二醇溶液，所述戊二醇溶液与所述制膜液的体积比为1：(3-5)，且所述戊二醇溶液的质量浓度为3-7％。
通过采用上述技术方案，由于戊二醛的用量对甲基异噻唑啉酮的包覆率和包覆效率的影响较大，通过限定戊二醇的体积与质量浓度，从而可以提高戊二醇与羟丙基纤维素和羧甲基壳聚糖间的交联形成微囊对1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的包覆效果。
优选的，所述改性苯并异噻唑啉-3-酮为苯并异噻唑啉-3-酮微囊，由包括以下步骤制备而成：
S1，制膜液的配制；
S2，前驱液的制备，按比例向1，2-苯并异噻唑啉-3-酮内加入制膜液，在35-45℃温度下混合搅拌20-40min得到前驱液；
S3，交联固化:调节PH＝3-5，按比例向前驱液内加入戊二醛溶液，先于25-35℃下混合搅拌0.3-0.8h，然后升温至60-70℃混合搅拌1.5h交联固化1.2-1.8h；
S4，后处理，将S3中交联固化后的混合物经表面修饰后，洗涤、脱水、干燥得到3-10μm的苯并异噻唑啉-3-酮微囊。
所述S4后处理具体包括以下步骤：
S41，表面修饰:将S3中交联固化后的混合物边搅拌边滴加纳米混合液，且转速为2000-3000rpm，待纳米混合液滴加完毕后得到粗产品，且所述纳米混合液为钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，且每克羧甲基壳聚糖需使用2-4ml的钛酸四丁酯；
S42，洗涤干燥:将粗产品通过无水乙醇洗涤后，经脱水冷冻后，于50-60℃下恒温干燥，即得制备得到3-10μm的苯并异噻唑啉-3-酮微囊。
通过采用上述技术方案，本申请设置的钛酸四丁酯可水解形成二氧化钛，且二氧化钛可通过氢键接枝于壳聚糖表面，一方面二氧化钛可进一步降低微生物对杀菌物质的抵抗作用，从而可以提高本身的抗菌防霉效果。
优选的，S1中所述制膜液的配制具体包括以下步骤：
S11，分别配制羟丙基纤维素配制液与羧甲基壳聚糖配制液；
其中羧甲基壳聚糖配制液的配制具体为：在室温条件下将蒸馏水、加入羧甲基壳聚糖混合均匀后得到羧甲基壳聚糖配制液；
其中羟丙基纤维素配制液的配制具体为：按质量比将羟丙基纤维素于3-8℃温度下与水混合搅拌均匀后得到羟丙基纤维素配制液；
S12，将配制的羧甲基壳聚糖配制液和羟丙基纤维素配制液混合均匀得到制膜液。
通过采用上述技术方案，由于羟丙基纤维素在冷水中的溶解性较好，羧甲基壳聚糖配制液在室温下的溶解性较好，故通过限定两者配制时的温度可以提高羟丙基纤维素与羧甲基壳聚糖复配时的混合效果，从而使得制膜液与1，2-苯并异噻唑啉-3-酮混合的均匀性，今天提高对1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的包覆效果。
第二方面，本申请提供一种复合防霉抗菌剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种复合防霉抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向水中加入2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、丙二醇、阴离子表面活性剂、助溶剂、并异噻唑啉-3-酮或改性苯并异噻唑啉-3-酮，以800-1200rpm的速率混合搅拌均匀得到混合液A；
(2)将步骤(1)的混合液A筛分后，得到物质含量为6-8％的产品；在使用时，产品与水按比例调配使用，且产品使用时的质量浓度为0.01-0.15％。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用异噻唑啉酮复合物和丙二醇复配，从而使得产品在用量较低的同时提高防霉抗菌性能效果。
2、本申请中优选采用纳米混合液，使得纳米混合液水解产生的二氧化钛可通过氢键复合于微囊表面，从而对微囊进行表面修饰，进而进一步提高本申请的防霉抗菌效果。
3、本申请的方法，按配比将原料混合均匀，操作容易，使用者在使用时，仅将产品与水按比例调配使用即可。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料
表1用于阐述原材料的来源
Figure GDA0003254871120000041
Figure GDA0003254871120000051
制备例1
纳米混合液A的配制：将18ml钛酸四丁酯溶解于90mL异丙醇内得到纳米混合液。
制备例2
纳米混合液B的配制：将27ml钛酸四丁酯溶解于90mL异丙醇内得到纳米混合液。
制备例3
纳米混合液C的配制：将36ml钛酸四丁酯溶解于90mL异丙醇内得到纳米混合液。
制备例4
改性苯并异噻唑啉-3-酮为苯并异噻唑啉-3-酮微囊，苯并异噻唑啉-3-酮微囊的制备具体包括以下步骤：
S1，制膜液的配制，具体包括以下步骤：
S11，准备羟丙基纤维素配制液与羧甲基壳聚糖配制液；
其中羧甲基壳聚糖配制液的配制具体为：在室温条件下将250ml蒸馏水、加入9g羧甲基壳聚糖混合均匀后得到羧甲基壳聚糖配制液；
其中羟丙基纤维素配制液的配制具体为：将羟丙基纤维素于5℃温度下与250ml的的蒸馏水混合搅拌均匀后得到羟丙基纤维素配制液，且羟丙基纤维素与羧甲基壳聚糖的质量比为4:4；
S12，将S11中准备的羧甲基壳聚糖配制液和羟丙基纤维素配制液混合均匀得到制膜液；
S2，前驱液的制备：将1，2-苯并异噻唑啉-3-酮投入至分散机(型号为ZLD-E1.1的手摇升降分散机，众时(上海)机械有限公司)内后加入制膜液，在40℃的温度下于以1000rpm的转速混合搅30min得到前驱液，且前驱液中羧甲基壳聚糖配制液和羟丙基纤维素质量之和与苯并异噻唑啉-3-酮与质量比为1：0.5；
S3，交联固化:向含有前驱液的分散机内加入冰醋酸调节PH等于3后，向分散机内继续加入125ml的5％的戊二醛溶液，先于30℃下以500rpm转速混合搅拌0.5h，然后升温至65℃以500rpm转速混合搅拌1.5h；
S4，后处理具体包括以下步骤：
S41，表面修饰:以2500rpm的转速继续搅拌将S3中交联固化后的混合物，且边搅拌边以5滴/min的速度滴加制备例1制备的纳米混合液A，待纳米混合液全部滴加完毕后，继续:以2500rpm的转速搅拌0.5h后得到粗产品；
S42，洗涤干燥:将粗产品通过无水乙醇洗涤后，经脱水冷冻后，于55℃下在真空干燥器(型号为FZG-4的电加热真空干燥箱，南京火燥机械科技有限公司)内恒温干燥后，即得制备得到3-10μm的改性苯并异噻唑啉-3-酮。
制备例5
本制备例与制备例4的不同之处在于：S41表面修饰中选用等质量的制备例2制备的纳米混合液B代替纳米混合液A。
制备例6
本制备例与制备例4的不同之处在于：S41表面修饰中选用等质量的制备例3制备的纳米混合液C代替纳米混合液A。
制备例7
本制备例与制备例5的不同之处在于：S41中表面修饰不同，本制备例中等体积的水代替纳米混合液B。
制备例8
本制备例与制备例5的不同之处在于：S112中用等质量的羟丙基纤维素代替羧甲基壳聚糖。
制备例9
本制备例与制备例5的不同之处在于：S112中用等质量的羧甲基壳聚糖代替羟丙基纤维素。
制备例10
本制备例与制备例5的不同之处在于：S112中羟丙基纤维素与羧甲基壳聚糖的质量比为4:3。
制备例11
本制备例与制备例5的不同之处在于：S112中羟丙基纤维素与羧甲基壳聚糖的质量比为4:11。
制备例12
本制备例与制备例5的不同之处在于：S2前驱液的制备中，前驱液中羧甲基壳聚糖配制液和羟丙基纤维素质量之和与苯并异噻唑啉-3-酮与质量比为1：0.4。
制备例13
本制备例与制备例5的不同之处在于：S2前驱液的制备中，前驱液中羧甲基壳聚糖配制液和羟丙基纤维素质量之和与苯并异噻唑啉-3-酮与质量比为1：0.6。
制备例14
本制备例与制备例5的不同之处在于：S2前驱液的制备中，前驱液中羧甲基壳聚糖配制液和羟丙基纤维素质量之和与苯并异噻唑啉-3-酮与质量比为1：0.3。
制备例15
本制备例与制备例5的不同之处在于：S2前驱液的制备中，前驱液中羧甲基壳聚糖配制液和羟丙基纤维素质量之和与苯并异噻唑啉-3-酮与质量比为1：0.7。
制备例16
本制备例与制备例5的不同之处在于：S3交联固化加入等体积的3％的戊二醛溶液。
制备例17
本制备例与制备例5的不同之处在于：S3交联固化加入等体积的7％的戊二醛溶液。
制备例18
本制备例与制备例5的不同之处在于：S3交联固化加入等体积的2％的戊二醛溶液。
制备例19
本制备例与制备例5的不同之处在于：S3交联固化加入等体积的8％的戊二醛溶液。
制备例20
本制备例与制备例5的不同之处在于：S3交联固化加入100ml的5％的戊二醛溶液。
制备例21
本制备例与制备例5的不同之处在于：S3交联固化加入167ml的5％的戊二醛溶液。
制备例22
本制备例与制备例5的不同之处在于：S3中交联固化不同，本制备例向含有前驱液的分散机内加入冰醋酸调节PH等于4。
制备例23
本制备例与制备例5的不同之处在于：S3中交联固化不同，本制备例向含有前驱液的分散机内加入冰醋酸调节PH等于5。
制备例24
本制备例与制备例5的不同之处在于：S3中交联固化不同，本制备例向含有前驱液的分散机内加入冰醋酸调节PH等于2。
制备例25
本制备例与制备例5的不同之处在于：S3中交联固化不同，本制备例向含有前驱液的分散机内加入冰醋酸调节PH等于8。
制备例26
本制备例与制备例5的不同之处在于：S3中交联固化不同，本制备例向含有前驱液的分散机内加入冰醋酸调节PH等于3后，向分散机内继续加入125ml的5％的戊二醛溶液，于30℃下以500rpm转速混合搅2h。
制备例27
本制备例与制备例5的不同之处在于：S3中交联固化不同，本制备例向含有前驱液的分散机内加入冰醋酸调节PH等于3后，向分散机内继续加入125ml的5％的戊二醛溶液，于65℃温度下以500rpm转速混合搅2h。
制备例28
本制备例与制备例5的不同之处在于：S112中羟丙基纤维素配制液的配制不同，本制备例在室温条件下将羟丙基纤维素于250ml水中混合搅拌均匀后得到羟丙基纤维素配制液。
制备例29
本制备例与制备例5的不同之处在于：S111中羧甲基壳聚糖配制液的配制不同，本制备例在5℃下将250ml蒸馏水、加入9g羧甲基壳聚糖混合均匀后得到羧甲基壳聚糖配制液。
实施例
实施例1
一种复合防霉抗菌剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)向反应釜内加入90g的水，然后加入3g的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1g丙二醇、2g的TamolNN8906巴斯夫分散剂、1g的二丙二醇、3g的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮后，以800-1200rpm的速率混合搅拌均匀得到混合液A；
(2)将步骤(1)的混合液A筛分后，得到物质含量为7％、且密度为1.1g/cm3的产品，将产品与水复配使用，其中产品的质量浓度为0.1％。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：本申请实施例加入的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮质量为2.7g。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：本申请实施例加入的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮质量为3.3g。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：本申请实施例加入了等质量的制备例5所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例5
本实施例与实施例4的不同之处在于：本申请实施例加入的制备例5所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的质量为2.7g。
实施例6
本实施例与实施例5的不同之处在于：本申请实施例加入的制备例5所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的质量为3.3g。
实施例7
本实施例与实施例5的不同之处在于：本申请实施例加入的制备例5所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的质量为3.6g。
实施例8
本实施例与实施例6的不同之处在于：本申请实施例加入了等质量的制备例4所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例9
本实施例与实施例6的不同之处在于：本申请实施例加入了等质量的制备例6所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例10
本实施例与实施例5的不同之处在于：本申请实施例加入了等质量的制备例8所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例11
本实施例与实施例6的不同之处在于：本申请实施例加入了等质量的制备例9所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例12
本实施例与实施例6的不同之处在于：本申请实施例加入了等质量的制备例12所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例13
本实施例与实施例6的不同之处在于：本申请实施例加入了等质量的制备例13所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例14
本实施例与实施例6的不同之处在于：本申请实施例加入了等质量的制备例16所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例15
本实施例与实施例6的不同之处在于：本申请实施例加入了等质量的制备例17所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例16
本实施例与实施例6的不同之处在于：本申请实施例加入了等质量的制备例20所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例17
本实施例与实施例6的不同之处在于：本申请实施例加入了等质量的制备例21所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例18
本实施例与实施例6的不同之处在于：本申请实施例加入了等质量的制备例22所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例19
本实施例与实施例6的不同之处在于：本申请实施例加入了等质量的制备例23所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例20
本实施例与实施例6的不同之处在于：将产品与水复配使用，其中产品的质量浓度为0.01％。
实施例21
本实施例与实施例6的不同之处在于：将产品与水复配使用，其中产品的质量浓度为0.05％。
实施例22
本实施例与实施例6的不同之处在于：将产品与水复配使用，其中产品的质量浓度为0.08％。
实施例23
本实施例与实施例6的不同之处在于：将产品与水复配使用，其中产品的质量浓度为0.12％。
实施例24
本实施例与实施例6的不同之处在于：将产品与水复配使用，其中产品的质量浓度为0.15％。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例加入的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮质量为2.4g。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例加入的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮质量为3.6g。
对比例3
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入的制备例5所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的质量为2.4g。
对比例4
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入的制备例5所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的质量为3.9g。
对比例5
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入了等质量的制备例7所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
对比例6
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入了等质量的制备例10所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
对比例7
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入了等质量的制备例11所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
对比例8
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入了等质量的制备例14所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
对比例9
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入了等质量的制备例15所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
对比例10
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入了等质量的制备例18所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
对比例11
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入了等质量的制备例19所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
对比例12
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入了等质量的制备例24所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
对比例13
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入了等质量的制备例25所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
对比例14
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入了等质量的制备例26所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
对比例15
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入了等质量的制备例27所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
对比例16
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入了等质量的制备例28所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
对比例17
本对比例与实施例6的不同之处在于：本对比例加入了等质量的制备例29所制备的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
对比例18
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例具体制备方法如下：
(1)向反应釜内加入90g的水，然后加入6g的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1g丙二醇、2g的TamolNN8906巴斯夫分散剂、1g的二丙二醇后，以800-1200rpm的速率混合搅拌均匀得到混合液A；
(2)将步骤(1)的混合液A筛分后，得到物质含量为7％的产品，将产品与水复配使用，其中产品的质量浓度为0.1％。
对比例19
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例具体制备方法如下：
(1)向反应釜内加入90g的水，然后加入6g的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1g丙二醇、2g的TamolNN8906巴斯夫分散剂、1g的二丙二醇后，以800-1200rpm的速率混合搅拌均匀得到混合液A；
(2)将步骤(1)的混合液A筛分后，得到物质含量为7％的产品，将产品与水复配使用，其中产品的质量浓度为0.3％。
对比例20
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例具体制备方法如下：
(1)向反应釜内加入90g的水，然后加入1g丙二醇、2g的TamolNN8906巴斯夫分散剂、1g的二丙二醇、6g的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮后，以800-1200rpm的速率混合搅拌均匀得到混合液A；
(2)将步骤(1)的混合液A筛分后，得到物质含量为7％的产品，将产品与水复配使用，其中产品的质量浓度为0.1％。
对比例21
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例具体制备方法如下：
(1)向反应釜内加入90g的水，然后加入1g丙二醇、2g的TamolNN8906巴斯夫分散剂、1g的二丙二醇、6g的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮后，以800-1200rpm的速率混合搅拌均匀得到混合液A；
(2)将步骤(1)的混合液A筛分后，得到物质含量为7％的产品，将产品与水复配使用，其中产品的质量浓度为0.3％。
对比例22
本对比例与实施例4的不同之处在于：本对比例具体制备方法如下：
(1)向反应釜内加入90g的水，然后加入1g丙二醇、2g的TamolNN8906巴斯夫分散剂、1g的二丙二醇、6g的制备例5制备的改性苯并异噻唑啉-3-酮后，以800-1200rpm的速率混合搅拌均匀得到混合液A；
(2)将步骤(1)的混合液A筛分后，得到物质含量为7％的产品，将产品与水复配使用，其中产品的质量浓度为0.1％。
对比例23
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例具体制备方法如下：
(1)向反应釜内加入91g的水，然后加入3g的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2g的TamolNN8906巴斯夫分散剂、1g的二丙二醇、3g的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮后，以800-1200rpm的速率混合搅拌均匀得到混合液A；
(2)将步骤(1)的混合液A筛分后，得到物质含量为7％的产品，将产品与水复配使用，其中产品的质量浓度为0.1％。
对比例24
本对比例与实施例4的不同之处在于：本对比例具体制备方法如下：
(1)向反应釜内加入91g的水，然后加入3g的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2g的TamolNN8906巴斯夫分散剂、1g的二丙二醇、3g制备例5制备的改性苯并异噻唑啉-3-酮后，以800-1200rpm的速率混合搅拌均匀得到混合液A；
(2)将步骤(1)的混合液A筛分后，得到物质含量为7％的产品，将产品与水复配使用，其中产品的质量浓度为0.1％。
性能检测试验
1.防腐挑战测试：采用ASTM D2574-2012《容器中乳胶漆耐微生物侵袭的标准试验方法》，其具体试验方法如下：
(1)细菌的培养，铜绿假单细胞和肠杆菌培养24小时后分别接种于TSB液体培养基中培养；
(2)待测涂料的准备，准备若干个塞玻璃瓶，将等质量的油漆分别置于不同的具塞玻璃瓶内，将等质量的实施例1-24和对比例1-24制备得到的产品投入至具塞玻璃瓶内；
(3)涂料样瓶接种，将从每个单独的培养液中移除0.1ml(培养液细菌浓度109CFU/ml)并将其接种到100g含有实施例1-24和对比例1-24制备得到的产品的待测涂料和等质量的未设置有产品的涂料(测试所用涂料均不含有任何无机或有机抗菌剂、防霉剂、防腐剂)中，在30±2℃下培养涂料一周并检查细菌生长情况，对于一周内物细菌生长的样品，重复接种步骤，此次使用1ml浓度为109CFU/ml接种体；
细菌生长情况的判定标准为：0级--无细菌生长、1级--痕迹污染(1-9个菌落)、2级-轻度污染(10-99个菌落)、3级--中度污染(>100个菌落)、4级--重度污染(菌落数不可计数)；
2.防霉等级测试：采用GB/T21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》，其具体试验方法如下：
(1)准备样板，准备阴性对照样板(未放任何试板的直径为90mm或100mm的灭菌培养平皿中50mm×50mm面积大小的空板)、空白对照样板(未添加抗菌成分的涂料试板，此对照涂料样品要求不含有任何无机或有机抗菌剂、防霉剂、防腐剂)和48个抗菌涂料样板，其中48个抗菌涂料样板是将等质量的实施例1-24和对比例1-24制备得到的产品分别于涂料中混合均匀后，将含有产品的涂料分别涂覆于干净样板后形成的；
(2)将菌种(金黄色葡萄球菌、大肠埃系氏菌)接种于营养琼脂培养基(NA)斜面上，在(37±1)℃下培养24h后，在(0-5)℃下保藏，使用保藏时间不超过2周的菌种作为斜面保藏菌，将斜面保藏菌种转接到平板营养琼脂培养基上，在(37±1)℃下培养(18-20)h，试验时应采用连续转接2次后的新鲜细菌培养物(24h内转接的)；接着，用接种环从培养基上取少量(刮1-2环)新鲜细菌，加入培养液中，并依次做10倍递增稀释液，选择浓度为(5.0-10.0)×105CFU/ml的菌液作为接种菌液；
(3)分别取0.4ml-0.5ml接种菌液，滴加在阴性对照样板、空白对照样板和抗菌涂料样板上，用灭菌镊子夹起灭菌覆盖膜分别覆盖在阴性对照样板、空白对照样板和抗菌涂料样板上，使菌均匀接触样品，置于灭菌平皿中，在(37±1)℃、相对湿度RH＞90％条件下培养24h，每个样品做3个平行试验；取出培养24h的样品，分别加入20ml洗液，反复阴性对照样板、空白对照样板和抗菌涂料样板及覆盖膜，充分摇匀后，取洗液接种于营养琼脂培养基(NA)中，在(37±1)℃下培养(24-48)h后活菌计数，测试其抗菌率；
3.抗菌耐久性试验：采用GB/T21866-2008进行抗菌耐久性测试，其具体试验方法如下：采用1支30W、波长为253.7nm的紫外灯，紫外灯符合GB19258，将48个涂抗菌涂料(等质量的实施例1-24和对比例1-24制备得到的产品分别于涂料中混合均匀后形成的)分别涂覆于试板中后，距离紫外灯0.8-1.0m，照射100小时后，按GB/T21866-2008的标准要求测试抗菌率。
检测方法/试验方法
表2实施例1-24、对比例1-24制得的产品防腐挑战测试
Figure GDA0003254871120000171
Figure GDA0003254871120000181
表3实施例1-24和对比例1-24的防霉等级测试和抗菌耐久性试验
Figure GDA0003254871120000191
Figure GDA0003254871120000201
Figure GDA0003254871120000211
结合实施例1-3、对比例1-2、对比例18、对比例20和对比例23并结合表2和表3可以看出，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和丙二醇三者复配可综合提高本申请的防霉抗菌性能。
结合实施例1-7、对比例3-4、对比例18、对比例22和对比例24并结合表2和表3可以看出，改性改性苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、二醇复配可综合提高本申请的防霉抗菌性能，且使用改性苯并异噻唑啉-3-酮可以相对1，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮而言赋予涂料更加优异的防霉抗菌性能。
结合实施例1-7、实施例20-24和对比例18-21并结合表2和表3可以看出，采用产品与水复配使用后，其中产品的质量浓度为0.1-0.15％间均具有优良的抗菌防霉性能，且通过甲基-4-异噻唑啉-3-酮和苯并异噻唑啉-3-酮或改性苯并异噻唑啉-3-酮复配后，使用较少产品即可达到更加优异的抗菌防霉效果。
结合实施例6、实施例8-9和对比例5并结合表2和表3可以看出，通过使用纳米混合液，纳米混合液、羧甲基壳聚糖和羟丙基纤维素配合可以提高本申请的防霉抗菌性，纳米混合液和羧甲基壳聚糖的比例不同，使得纳米混合液对羧甲基壳聚糖表面起到不同的修饰效果。
结合实施例6、实施例10-13和对比例6-9并结合表2和表3可以看出，羧甲基壳聚糖配和羟丙基纤维素可以进一步提高本申请的防霉抗菌性，且羟丙基纤维素可以改善羧甲基壳聚糖对改性苯并异噻唑啉-3-酮的包覆效果，从而可以赋予本申请持久抗菌的效果，且羧甲基壳聚糖配和羟丙基纤维素间比例不同会达到不同的防霉抗菌效果。
结合实施例6、实施例14-17和对比例10-11并结合表2和表3可以看出，戊二醛的含量会影响改性苯并异噻唑啉-3-酮的包覆效果，当采用125ml质量浓度为5％的戊二醇溶液，可以使得戊二醇与成膜剂间交联复合的效果最好。
结合实施例6、实施例18-19和对比例12-13并结合表2和表3可以看出，冰醋酸可以调节交联固化时的PH值，且PH值的不同会影响戊二醇与成膜剂间交联复合的效果，进而影响对改性苯并异噻唑啉-3-酮的包覆效果，且PH越大越不利于改性苯并异噻唑啉-3-酮的包覆，且PH等于3是的包覆效果最优，当PH小于3时，改性苯并异噻唑啉-3-酮的包覆反而会降低，故采用实施例6制备得到的产品与水复配后相交于实施例18-19和对比例12-13均具有更加优良的防霉抗菌效果。
结合实施例6和对比例14-15并结合表2和表3可以看出，由于成膜剂在不同温度下的包覆效果不同，故实施例6制备得到的产品与水复配后相交于对比例14-15可以对改性苯并异噻唑啉-3-酮起到更好的包覆效果，使得实施例6制备得到的产品具有更加优良的防霉抗菌性能。
结合实施例6和对比例16-17并结合表2和表3可以看出，羟丙基纤维素、甲基壳聚糖在不同温度下与水混合程度不同，进而会影响羟丙基纤维素、甲基壳聚糖与戊二醇间的交联固化效果，故实施例6制备得到的产品与水复配后相交于对比例16-17可以达到更加优良的防霉抗菌性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种复合防霉抗菌剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：5.4-6.6份异噻唑啉酮复合物、0.8-1.2份丙二醇、1.8-2.2份阴离子表面活性剂、0.8-1.2份助溶剂和88-92份水，所述丙二醇与所述异噻唑啉酮复合物间的质量比为1：（5.5-6.5），所述异噻唑啉酮复合物由甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉-3-酮构成或由甲基异噻唑啉酮和改性苯并异噻唑啉-3-酮构成；所述甲基异噻唑啉酮和所述改性苯并异噻唑啉-3-酮的质量比为10：（9-12）；所述改性苯并异噻唑啉-3-酮由包含以下组分制备而成：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、制膜液、纳米混合液和交联剂，所述制膜液包括羧甲基壳聚糖和羟丙基纤维素，其中羧甲基壳聚糖和羟丙基纤维素的质量之和与1，2-苯并异噻唑啉-3-酮间的质量比为1：（0.4-0.6）；所述交联剂为戊二醇溶液，所述戊二醇溶液与所述制膜液的体积比为1：（3-5），且所述戊二醇溶液的质量浓度为3-7%；所述改性苯并异噻唑啉-3-酮为苯并异噻唑啉-3-酮微囊，由包括以下步骤制备而成：S1，制膜液的配制；S2，前驱液的制备，按比例向 1，2-苯并异噻唑啉-3-酮内加入制膜液，在35-45℃温度下混合搅拌20-40min得到前驱液；S3，交联固化:调节PH=3-5，按比例向前驱液内加入戊二醛溶液，先于25-35℃下混合搅拌0.3-0.8h，然后升温至60-70℃混合搅拌1.5h交联固化1.2-1.8h；S4，后处理，将S3中交联固化后的混合物经表面修饰后，洗涤、脱水、干燥得到3-10μm的苯并异噻唑啉-3-酮微囊；所述S4后处理具体包括以下步骤：S41，表面修饰:将S3中交联固化后的混合物边搅拌边滴加纳米混合液，且转速为2000-3000rpm，待纳米混合液滴加完毕后得到粗产品，且所述纳米混合液为钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，且每克羧甲基壳聚糖需使用2-4ml的钛酸四丁酯；S42，洗涤干燥:将粗产品通过无水乙醇洗涤后，经脱水冷冻后，于50-60℃下恒温干燥，即得制备得到3-10μm的苯并异噻唑啉-3-酮微囊。
2.根据权利要求1所述的一种复合防霉抗菌剂，其特征在于：所述甲基异噻唑啉酮和所述苯并异噻唑啉-3-酮的质量比为10：（9-11）。
3.根据权利要求1所述的一种复合防霉抗菌剂，其特征在于：所述羟丙基纤维素与羧甲基壳聚糖的质量比为4:(4-9)。
4.根据权利要求1所述的一种复合防霉抗菌剂，其特征在于：S1中制膜液的配制具体包括以下步骤：
S11，分别配制羟丙基纤维素配制液与羧甲基壳聚糖配制液；
其中羧甲基壳聚糖配制液的配制具体为：在室温条件下将蒸馏水、加入羧甲基壳聚糖混合均匀后得到羧甲基壳聚糖配制液；
其中羟丙基纤维素配制液的配制具体为：按质量比将羟丙基纤维素于3-8℃温度下与水混合搅拌均匀后得到羟丙基纤维素配制液；
S12，将配制的羧甲基壳聚糖配制液和羟丙基纤维素配制液混合均匀得到制膜液。
5.权利要求1-4任一所述的一种复合防霉抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向水中加入2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、丙二醇、阴离子表面活性剂、助溶剂、并异噻唑啉-3-酮或改性苯并异噻唑啉-3-酮，以800-1200rpm的速率混合搅拌均匀得到混合液A；
（2）将步骤（1）的混合液A筛分后，得到物质含量为6-8%的产品；在使用时，产品与水按比例调配使用，且产品使用时的质量浓度为0.01-0.15%。
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