CN108576017A - 一种含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

一种含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮‑悬浮剂及其制备方法，该制备方法包括：S1、将含油性囊壳材料的预聚体溶液和噻霉酮乳油混合均匀，得到第一物料；S2、将第一物料与缓冲溶液混合，得到第二物料，第二物料的pH值为5‑7；S3、将第二物料与酸性溶液混合，得到第三物料，第三物料的pH值为3‑5；S4、将第三物料搅拌2‑6小时，得到第四物料；S5、将第四物料与第一分散剂、增稠剂和防冻剂混合，得到噻霉酮微囊悬浮剂；S6、将噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂和第二分散剂混合，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮‑悬浮剂。本发明的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮‑悬浮剂稳定性好、药效优良。

Description

一种含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体地，涉及一种含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂及其制备方法。
背景技术
农业病害主要分为真菌、细菌和病毒。真菌是最重要的植物病原物类群，在农业生产的实际过程中，许多重要的病害如霜霉病、炭疽病、赤霉病、腥黑穗病、斑点落叶病、黑胫病、腐烂病和稻曲病等都是由真菌引起的。细菌性病害是由于细菌侵染植物引起的一种病害，最近几年细菌性病害在温室内发生非常普遍，许多重要的病害如疮痂病、溃疡病、细菌性角斑病、野火病和细菌性条纹病等都是由细菌引起的。
目前，施用农药是防治植物真菌或细菌病害最为有效的手段，但是现有的农药产品只能对单一种类的植物病害进行防治，对于不同种类的病害往往需要分别采用不同的农药品种进行防治，防治效果较差，且防治周期长、成本高，还会造成严重的环境污染。
因此，迫切需要开发一种噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂的制备方法，以得到储存稳定且能够有效防治农作物病害的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂及其制备方法，通过本发明的制备方法得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂有更好的稳定性，对多种作物的病害有更好的防治效果。
第一方面，本发明提供一种含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1、按照重量比为(1-5)：1将含油性囊壳材料的预聚体溶液和噻霉酮乳油混合均匀，得到第一物料；S2、将步骤S1得到的所述第一物料与缓冲溶液混合，得到第二物料，所述第二物料的pH值为5-7；S3、将步骤S2得到的所述第二物料与酸性溶液混合，得到第三物料，所述第三物料的pH值为3-5；S4、在温度为40-70℃的条件下将步骤S3得到的所述第三物料搅拌2-6小时，得到第四物料；S5、将步骤S4得到的所述第四物料与第一分散剂、增稠剂和防冻剂混合，得到噻霉酮微囊悬浮剂；S6、按重量比为1：(0.1-1)：(0.01-2)将步骤S5得到的所述噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂和第二分散剂混合，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。
可选地，步骤S1中，所述含油性囊壳材料的预聚体溶液通过油性囊壳材料、甲醛和水预聚合得到，所述油性囊壳材料包括聚异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、尿素、甲苯二异氰酸酯和多亚甲苯多异氰酸酯中的至少一种；所述油性囊壳材料与甲醛的摩尔比为(0.1-2)：1，所述水与甲醛的重量比为(2-6)：1，所述预聚合的条件包括：pH值为8-10，温度为60-80℃，反应时间为0.5-2.5小时。
可选地，步骤S1中所述的噻霉酮乳油含有噻霉酮、有机溶剂和乳化剂，所述有机溶剂包括甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丙酯、油酸甲酯、环己酮、异丙醇、二甲苯、烷烃溶剂油150#和烷烃溶剂油200#中的至少一种，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚中的至少一种，噻霉酮、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比为1：(0.1-5)：(0.01-0.2)。
可选地，步骤S2中所述的缓冲溶液包括乙醇-醋酸铵缓冲液、巴比妥缓冲液、巴比妥-氯化钠缓冲液、甲酸钠缓冲液、醋酸-锂盐缓冲液、醋酸-醋酸铵缓冲液、磷酸-三乙胺缓冲液、磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲液和醋酸-醋酸钠缓冲液中的至少一种；步骤S3中所述的酸性溶液包括盐酸、硫酸、磷酸、乙酸和氯化铵溶液中的至少一种。
可选地，所述制备方法还包括：步骤S6中在将所述噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂和第二分散剂混合的同时加入星型结构高分子分散剂Atlox 4916并混合，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂；所述噻霉酮微囊悬浮剂与所述星型结构高分子分散剂Atlox 4916的重量比为1：(0.01-100)。
可选地，步骤S1中所述的混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为1600-3000转/分钟；步骤S2中所述的混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为1000-1200转/分钟；步骤S3中所述的混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为1500-1800转/分钟。
可选地，步骤S5中所述的第一分散剂和步骤S6中所述的第二分散剂各自独立地包括十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二异丁基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；步骤S5中所述的增稠剂包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙烯醇、海藻酸钠、瓜胶、羧甲基纤维素钠、有机膨润土和白炭黑中的至少一种；步骤S5中所述的防冻剂包括山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和尿素中的至少一种。
可选地，步骤S5中，所述第四物料与所述第一分散剂、所述增稠剂和所述防冻剂的重量比为1：(0.01-0.2)：(0.001-0.02)：(0.02-0.15)。
可选地，步骤S6中，按重量比为1：(0.2-0.5)：(0.02-0.1)将步骤S5得到的所述噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂和第二分散剂混合，得到所述含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。
第二方面，本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。
通过本发明的制备方法得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂的贮存稳定性显著提高，更好地发挥复配活性成分间的协同增效作用，药效高效持久、生物利用率高、安全低毒、低残留、广谱且防治效果好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供一种含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1、可以按照重量比为(1-5)：1将含油性囊壳材料的预聚体溶液和噻霉酮乳油混合均匀，得到第一物料；S2、可以将步骤S1得到的所述第一物料与缓冲溶液混合，得到第二物料，所述第二物料的pH值可以为5-7；S3、可以将步骤S2得到的所述第二物料与酸性溶液混合，得到第三物料，所述第三物料的pH值可以为3-5；S4、可以在温度为40-70℃的条件下将步骤S3得到的所述第三物料搅拌2-6小时，得到第四物料；S5、可以将步骤S4得到的所述第四物料与第一分散剂、增稠剂和防冻剂混合，得到噻霉酮微囊悬浮剂；S6、可以按重量比为1：(0.1-1)：(0.01-2)将步骤S5得到的所述噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂和第二分散剂混合，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。
噻霉酮是化合物1,2苯并异噻唑啉-3-酮的商品名，英文名称为benziothiazolinone，分子式为C7H5NOS，相对分子量151.25，CAS号：2634-33-5，结构式如式(1)所示：
琥胶肥酸铜是化合物丁二酸铜、戊丁二酸铜、己二酸铜的混合物的商品名，英文商品名为Copper(succinate+glutarate+adipate)，分子式为[(CH2)17(COO)2]n Cu，结构式如式(2)所示：
根据本发明，步骤S1中，所述含油性囊壳材料的预聚体溶液可以通过油性囊壳材料、甲醛和水预聚合得到，所述油性囊壳材料可以包括聚异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、尿素、甲苯二异氰酸酯和多亚甲苯多异氰酸酯中的至少一种；所述油性囊壳材料与甲醛的摩尔比可以为(0.1-2)：1，所述水与甲醛的重量比可以为(2-6)：1，所述预聚合的条件包括：pH值可以为8-10，温度可以为60-80℃，反应时间可以为0.5-2.5小时。所述含油性囊壳材料的预聚体溶液可以通过本领域技术人员熟知的方法制备。
根据本发明，步骤S1中所述的噻霉酮乳油可以含有噻霉酮、有机溶剂和乳化剂，所述的噻霉酮乳油可以通过本领域技术人员所熟知的方法制备，比如将噻霉酮、有机溶剂和乳化剂混合即可得到所述的噻霉酮乳油；所述有机溶剂可以包括甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丙酯、油酸甲酯、环己酮、异丙醇、二甲苯、烷烃溶剂油150#和烷烃溶剂油200#中的至少一种，所述乳化剂可以包括十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚中的至少一种，为进一步改善微囊悬浮剂中微囊的粒径分布以及包覆率，从而进一步提高微囊悬浮剂的贮存稳定性，优选情况下，噻霉酮、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比可以为1：(0.1-5)：(0.01-0.2)。
为了提高微囊的包覆率、均匀度以及囊壳紧致性，从而进一步提高含噻霉酮和琥胶肥酸铜微囊悬浮-悬浮剂的贮存稳定性，使其不易发生团聚和凝固现象，且具有良好的农作物病害防治效果，本发明在步骤S2和步骤S3中分别采用缓冲溶液对第一物料的pH值进行调节(得到pH值为5-7的第二物料)、采用酸性溶液对第二物料的pH值进行调节(得到pH值为3-5的第三物料)，通过所述的试剂、分别两步对pH值进行调节使得最终制得的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂具有良好的贮存稳定性和农作物病害防治效果。
根据本发明，步骤S2中所述的缓冲溶液可以包括乙醇-醋酸铵缓冲液、巴比妥缓冲液、巴比妥-氯化钠缓冲液、甲酸钠缓冲液、醋酸-锂盐缓冲液、醋酸-醋酸铵缓冲液、磷酸-三乙胺缓冲液、磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲液和醋酸-醋酸钠缓冲液中的至少一种；步骤S3中所述的酸性溶液可以包括盐酸、硫酸、磷酸、乙酸和氯化铵溶液中的至少一种。所述缓冲溶液中缓冲对总浓度优选可以为1-5重量％，所述缓冲溶液的pH值优可以选为3-5.5。步骤S3中所述的酸性溶液的浓度优选可以为0.5-8重量％。
根据本发明，所述制备方法还包括：步骤S6中在将所述噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂和第二分散剂混合的同时可以加入星型结构高分子分散剂Atlox 4916(英国禾大公司)并混合，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂；所述噻霉酮微囊悬浮剂与所述星型结构高分子分散剂Atlox 4916的重量比可以为1：(0.01-100)。
根据本发明，适当的反应条件能够提高微囊的包覆率、改善粒径分布以及囊壳的厚度，进而提高微囊悬浮剂的贮存稳定性，优选情况下，步骤S1中所述的混合可以在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度可以为1600-3000转/分钟；步骤S2中所述的混合可以在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度可以为1000-1200转/分钟；步骤S3中所述的混合可以在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度可以为1500-1800转/分钟。
若药剂呈酸性或碱性，不仅会阻碍植物的生长，也会造成环境的污染。因此，本发明还可以包括步骤S5之前的将步骤S4得到的所述第四物料的酸碱性调节为中性，然后再进行步骤S5的将酸碱性调节为中性的所述第四物料与第一分散剂、增稠剂和防冻剂混合，得到噻霉酮微囊悬浮剂，通过将所述第四物料与第一分散剂、增稠剂和防冻剂混合可以避免出现微囊聚集、沉淀、板结等现象。调节所述第四物料酸碱性为中性的方法可以采用本领域常规的方法。比如可以通过缓冲溶液、酸溶液或碱溶液等进行调节。
根据本发明，步骤S5中所述的第一分散剂和步骤S6中所述的第二分散剂可以各自独立地包括十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二异丁基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；步骤S5中所述的增稠剂可以包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙烯醇、海藻酸钠、瓜胶、羧甲基纤维素钠、有机膨润土和白炭黑中的至少一种；步骤S5中所述的防冻剂可以包括山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和尿素中的至少一种。
根据本发明，步骤S5中，所述第四物料与所述第一分散剂、所述增稠剂和所述防冻剂的重量比可以为1：(0.01-0.2)：(0.001-0.02)：(0.02-0.15)。
根据本发明，步骤S6中所述的琥胶肥酸铜悬浮剂中琥胶肥酸铜微粒的平均粒径可以为1-5微米。
步骤S6中所述琥胶肥酸铜悬浮剂的制备方法可以为本领域技术人员熟知的制备方法，本发明对其没有特别的限制。例如，可以将琥胶肥酸铜与分散剂和水充分混合、分散，使琥胶肥酸铜以悬浮微粒形式存在于水溶液中，然后砂磨使得琥胶肥酸铜微粒的平均粒径为1-5微米，得到琥胶肥酸铜悬浮剂。所述分散剂可以包括十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二异丁基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种。所述琥胶肥酸铜与分散剂、水的重量比可以为1：(0.2-0.5)：(1.5-3)。此外，所述琥胶肥酸铜悬浮剂中还可以包括消泡剂、增稠剂、防冻剂和防腐剂中的至少一种。所述消泡剂可以为聚醚消泡剂和/或有机硅消泡剂。所述增稠剂可以包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙烯醇、海藻酸钠、瓜胶、羧甲基纤维素钠、有机膨润土和白炭黑等中的至少一种。所述防冻剂可以包括乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和尿素中的至少一种。所述防腐剂可以包括苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸和山梨酸钾中的至少一种。
根据本发明，步骤S6中，可以按重量比为1：(0.2-0.5)：(0.02-0.1)将步骤S5得到的所述噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂和第二分散剂混合，得到所述含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。
第二方面，本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，以下实施例仅用于说明和解释本发明并不用于限制本发明。
在以下实施例和对比中噻霉酮购自陕西西大华特科技实业有限公司；琥胶肥酸铜购自中国农业大学；尿素购自北京化工厂；聚异氰酸酯购自北京化工厂；甲醛购自北京化工厂；苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚购自南京太化化工有限公司；十二烷基硫酸钠购自北京中创宏达科技有限公司；木质素磺酸钠购自北京中创宏达科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠购自北京中创宏达科技有限公司；苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚购自邢台蓝星助剂厂；硅酸铝镁购自湖南朋泰高新材料有限公司；膨润土购自浙江安吉天龙有机膨润土有限公司；有机硅消泡剂购自上海迈图高新材料集团；乙二醇、丙三醇和1,2-丙二醇购自北京化工厂；黄原胶购自山东中轩股份有限公司；苯甲酸钠购自北京华美智博科技有限公司；烷烃溶剂油150#购自江苏华伦化工有限公司；石油醚购自西陇化工股份有限公司；乙酸乙酯购自西陇化工股份有限公司；其余均为商购试剂。
实施例1
将尿素、甲醛和水混合，在pH值为9，温度为70℃条件下反应1.5h，得到尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与尿素的摩尔比为1:2，水和甲醛的重量比为2.8:1。
将噻霉酮(含量为95％)、烷烃溶剂油150#和十二烷基苯磺酸钙混合均匀，得到噻霉酮乳油，其中，所述噻霉酮(含量为95％)、烷烃溶剂油150#和十二烷基苯磺酸钙的重量比为1:2.5:0.05。
将尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和噻霉酮乳油按重量比为4：1以2000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，在1.5小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6.0的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1500转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3.2的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到噻霉酮微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.01：0.005：0.05。
将42.1重量％的琥胶肥酸铜(含量为95％)、3重量％的十二烷基硫酸钠、6重量％的木质素磺酸钠、0.2重量％的有机硅消泡剂、4重量％的乙二醇、0.3重量％的黄原胶、0.2重量％的苯甲酸钠与44.2重量％的水充分混合、分散，分散均匀后通入砂磨机进行砂磨，砂磨至平均粒径小于5微米的悬浮液，得到琥胶肥酸铜悬浮剂。
最后，将噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂混合，再加入木质素磺酸钠和水，搅拌均匀，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。其中，噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂、木质素磺酸钠的重量比为1:0.1:0.01。
实施例2
将尿素、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应2h，得到尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与尿素的摩尔比为1:1，水和甲醛的重量比为4:1。
将噻霉酮(含量为95％)、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚混合均匀，得到噻霉酮乳油，其中，所述噻霉酮(含量为95％)、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚的重量比为1:0.5:0.1。
将尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和噻霉酮乳油按重量比为2：1以2000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为3、缓冲对的总浓度为2重量％的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1100转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6.5的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1600转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3的第三物料；在50℃的条件下，将所述第三物料搅拌4小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、黄原胶和丙三醇，混合均匀，得到噻霉酮微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、黄原胶和丙三醇的重量比为1：0.05：0.01：0.1。
将42.1重量％的琥胶肥酸铜(含量为95％)、3重量％的十二烷基硫酸钠、6重量％的木质素磺酸钠、0.2重量％的有机硅消泡剂、4重量％的乙二醇、0.3重量％的黄原胶、0.2重量％的苯甲酸钠与44.2重量％的水充分混合、分散，分散均匀后通入砂磨机进行砂磨，砂磨至平均粒径小于5微米的悬浮液，得到琥胶肥酸铜悬浮剂。
最后，将噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂混合，再加入木质素磺酸钠和水，搅拌均匀，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。其中，噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂、木质素磺酸钠的重量比为1:0.2:0.1。
实施例3
将尿素、甲醛和水混合，在pH值为8.5，温度为70℃条件下反应2h，得到尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与尿素的摩尔比为1:1.5，水和甲醛的重量比为4:1。
将噻霉酮(含量为95％)、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚混合均匀，得到噻霉酮乳油，其中，所述噻霉酮(含量为95％)、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚的重量比为1:3:0.15。
将尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和噻霉酮乳油按重量比为3：1以2500转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为3.8、缓冲对的总浓度为0.55重量％的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，在1.5小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1200转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为5.5的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1500转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为4.0的第三物料；在45℃的条件下，将所述第三物料搅拌6小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到噻霉酮微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.1：0.015：0.15。
将42.1重量％的琥胶肥酸铜(含量为95％)、3重量％的十二烷基硫酸钠、6重量％的木质素磺酸钠、0.2重量％的有机硅消泡剂、4重量％的乙二醇、0.3重量％的黄原胶、0.2重量％的苯甲酸钠与44.2重量％的水充分混合、分散，分散均匀后通入砂磨机进行砂磨，砂磨至平均粒径小于5微米的悬浮液，得到琥胶肥酸铜悬浮剂。
最后，将噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂混合，再加入木质素磺酸钠和水，搅拌均匀，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。其中，噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂、木质素磺酸钠的重量比为1:0.5:0.01。
实施例4
将尿素、甲醛和水混合，在pH值为8.5，温度为70℃条件下反应1.5h，得到尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与尿素的摩尔比为1:2，水和甲醛的重量比为6:1。
将噻霉酮(含量为95％)、乙酸甲酯和十二烷基硫酸钠混合均匀，得到噻霉酮乳油，其中，所述噻霉酮(含量为95％)、乙酸甲酯和十二烷基硫酸钠的重量比为1:5:0.2。
将尿素甲醛树脂预聚体水溶液和噻霉酮乳油按重量比为5：1以1800转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1200转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6.5的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1500转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3.7的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入脂肪醇聚氧乙烯醚、膨润土和1,2-丙二醇混合均匀，得到噻霉酮微囊悬浮剂，其中，第四物料与脂肪醇聚氧乙烯醚、膨润土和1,2-丙二醇的重量比为1：0.2：0.02：0.15。
将26.3重量％的噻霉酮(含量为95％)、2重量％的十二烷基硫酸钠、6重量％的木质素磺酸钠、0.2重量％的有机硅消泡剂、5重量％的乙二醇、0.3重量％的黄原胶、0.2重量％的苯甲酸钠与60重量％的水充分混合、分散，分散均匀后通入砂磨机进行砂磨，砂磨至平均粒径小于5微米的悬浮液，得到噻霉酮悬浮剂。
最后，将噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂混合，再加入木质素磺酸钠和水，搅拌均匀，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。其中，噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂、木质素磺酸钠的重量比为1:0.5:0.1。
实施例5
将聚异氰酸酯、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到聚异氰酸酯-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与聚异氰酸酯的摩尔比为1:0.1，水和甲醛的重量比为2:1。
将噻霉酮、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚混合均匀，得到噻霉酮乳油，其中，所述噻霉酮、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚的重量比为1:0.1:0.01。
将聚异氰酸酯-甲醛树脂预聚体水溶液和噻霉酮乳油按重量比为1：1以2000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1100转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为7的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1800转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为4的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到噻霉酮微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.02：0.001：0.02。
将42.1重量％的琥胶肥酸铜(含量为95％)、3重量％的十二烷基硫酸钠、6重量％的木质素磺酸钠、0.2重量％的有机硅消泡剂、4重量％的乙二醇、0.3重量％的黄原胶、0.2重量％的苯甲酸钠与44.2重量％的水充分混合、分散，分散均匀后通入砂磨机进行砂磨，砂磨至平均粒径小于5微米的悬浮液，得到琥胶肥酸铜悬浮剂。
最后，将噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂混合，再加入木质素磺酸钠和水，搅拌均匀，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。其中，噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂、木质素磺酸钠的重量比为1:0.5:1。
实施例6
将尿素、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与尿素的摩尔比为1:0.2，水和甲醛的重量比为2.5:1。
将噻霉酮、乙酸乙酯和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚混合均匀，得到噻霉酮乳油，其中，所述噻霉酮、乙酸乙酯和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚的重量比为1:1.5:0.02。
将尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和噻霉酮乳油按重量比为4：1以1800转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，在0.5小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6.2的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1600转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3.2的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到噻霉酮微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.15：0.002：0.04。
将42.1重量％的琥胶肥酸铜(含量为95％)、3重量％的十二烷基硫酸钠、6重量％的木质素磺酸钠、0.2重量％的有机硅消泡剂、4重量％的乙二醇、0.3重量％的黄原胶、0.2重量％的苯甲酸钠与44.2重量％的水充分混合、分散，分散均匀后通入砂磨机进行砂磨，砂磨至平均粒径小于5微米的悬浮液，得到琥胶肥酸铜悬浮剂。
最后，将噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂混合，再加入木质素磺酸钠和水，搅拌均匀，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。其中，噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂、木质素磺酸钠的重量比为1:1:0.01。
实施例7
将尿素、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与尿素的摩尔比为1:2，水和甲醛的重量比为2.8:1。
将噻霉酮(含量为95％)、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚混合均匀，得到噻霉酮乳油，其中，所述噻霉酮、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚的重量比为1:2.5:0.05。
将尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和噻霉酮乳油按重量比为4：1以2000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，在1.5小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6.2的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1500转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3.2的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到噻霉酮微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.01：0.005：0.05。
将42.1重量％的琥胶肥酸铜(含量为95％)、2重量％的十二烷基硫酸钠、6重量％的木质素磺酸钠、0.2重量％的有机硅消泡剂、5重量％的乙二醇、0.3重量％的黄原胶、0.2重量％的苯甲酸钠与44.2重量％的水充分混合、分散，分散均匀后通入砂磨机进行砂磨，砂磨至平均粒径小于5微米的悬浮液，得到琥胶肥酸铜悬浮剂。
最后，将噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂混合，再加入木质素磺酸钠和水，搅拌均匀，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。其中，噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂、木质素磺酸钠的重量比为1:1:0.1。
实施例8
将尿素、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与尿素的摩尔比为1:1，水和甲醛的重量比为2.8:1。
将噻霉酮、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚混合均匀，得到噻霉酮乳油，其中，所述噻霉酮、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚的重量比为1:2:0.06。
将尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和噻霉酮乳油按重量比为3：1以2000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为3.6、缓冲对的总浓度为4重量％的巴比妥缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6.2的第二物料；在室温条件下，将浓度为4重量％的磷酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1600转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3.2的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到噻霉酮微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.02：0.004：0.04。
将42.1重量％的琥胶肥酸铜(含量为95％)、3重量％的十二烷基硫酸钠、6重量％的木质素磺酸钠、0.2重量％的有机硅消泡剂、4重量％的乙二醇、0.3重量％的黄原胶、0.2重量％的苯甲酸钠与44.2重量％的水充分混合、分散，分散均匀后通入砂磨机进行砂磨，砂磨至平均粒径小于5微米的悬浮液，得到琥胶肥酸铜悬浮剂。
最后，将噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂混合，再加入木质素磺酸钠和水，搅拌均匀，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。其中，噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂、木质素磺酸钠的重量比为1:1:1。
实施例9
将聚异氰酸酯、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到聚异氰酸酯-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与聚异氰酸酯的摩尔比为1:0.5，水和甲醛的重量比为2.8:1。
将噻霉酮(含量为95％)、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚混合均匀，得到噻霉酮乳油，其中，所述噻霉酮、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚的重量比为1:2:0.06。
将聚异氰酸酯-甲醛树脂预聚体水溶液和噻霉酮乳油按重量比为4：1以2100转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为4、缓冲对的总浓度为4重量％的乙醇-醋酸铵缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6.2的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的硫酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1500转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3.2的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到噻霉酮微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.03：0.005：0.05。
将26.3重量％的噻霉酮(含量为95％)、2重量％的十二烷基硫酸钠、6重量％的木质素磺酸钠、0.2重量％的有机硅消泡剂、5重量％的乙二醇、0.3重量％的黄原胶、0.2重量％的苯甲酸钠与60重量％的水充分混合、分散，分散均匀后通入砂磨机进行砂磨，砂磨至平均粒径小于5微米的悬浮液，得到琥胶肥酸铜悬浮剂。
最后，将噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂混合，再加入木质素磺酸钠和水，搅拌均匀，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。其中，噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂、木质素磺酸钠的重量比为1:1:2。
实施例10
与实施例2唯一区别之处在于：在将所述噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂混合后，再加入木质素磺酸钠和水的同时加入星型结构高分子分散剂Atlox 4916，搅拌均匀，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂，所述噻霉酮微囊悬浮剂与所述星型结构高分子分散剂Atlox 4916的重量比为1：0.02。
实施例11
与实施例4的唯一区别之处在于：在将所述噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂混合后，再加入木质素磺酸钠和水的同时加入星型结构高分子分散剂Atlox 4916，搅拌均匀，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂，所述噻霉酮微囊悬浮剂与所述星型结构高分子分散剂Atlox 4916的重量比为1：0.1。
对比例1
与实施例1的区别在于，得到第一物料后，不经醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节pH值，直接采用浓度为5重量％的盐酸将物料的pH值调节为3.0。
对比例2
与实施例1的区别在于，得到第一物料后，采用pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的醋酸-醋酸钠缓冲溶液将物料pH值调节为4.0后，不进行第二次调节pH值的步骤。
对比例3
与实施例1的区别在于，采用浓度为5重量％的盐酸使得到的第三物料的pH值被调节为2。
对比例4
将噻霉酮(含量为95％)、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚混合均匀，得到噻霉酮乳油，其中，所述噻霉酮、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚的重量比为1:2.5:0.05。与实施例1相同方法制备琥胶肥酸铜悬浮剂，将噻霉酮乳油与琥胶肥酸铜悬浮剂按重量比为1:0.3混合，得到噻霉酮·琥胶肥酸铜悬乳剂。
对比例5
将噻霉酮(含量为95％)、烷烃溶剂油150#和苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚混合均匀，得到噻霉酮油相，将水缓慢滴入噻霉酮油相中，边滴加边搅拌，并加入乙二醇和黄原胶，得到噻霉酮水乳剂。其中，所述噻霉酮(含量为95％)、烷烃溶剂油150#、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、水、乙二醇和黄原胶的重量比为1:2.5:0.05:1.2:0.005:0.001。
对比例6
将42.1重量％的琥胶肥酸铜(含量为95％)、3重量％的十二烷基硫酸钠、6重量％的木质素磺酸钠、0.2重量％的有机硅消泡剂、4重量％的乙二醇、0.3重量％的黄原胶、0.2重量％的苯甲酸钠与44.2重量％的水充分混合、分散，分散均匀后通入砂磨机进行砂磨，砂磨至平均粒径小于5微米的悬浮液，得到琥胶肥酸铜悬浮剂。
测试实施例1
本测试实施例用于测试实施例1-11和对比例1-3中得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂和对比例4中得到的噻霉酮·琥胶肥酸铜悬乳剂的外观、热贮稳定性和低温稳定性。
热贮稳定性测试：将实施例1-11和对比例1-3中得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂和对比例4中得到的噻霉酮·琥胶肥酸铜悬乳剂装入容器中，密封后放置于(54±2)℃的恒温烘箱中，静置14天后取出，根据GB/T14825-2006标准，测定悬浮率，结果见表1。
低温稳定性测定：将实施例1-11和对比例1-3中得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜酮的微囊悬浮-悬浮剂和对比例4中得到的噻霉酮·琥胶肥酸铜悬乳剂装入容器中，密封后置于(0±2)℃制冷器中，保持1h，每间隔15min搅拌一次，每次15s，观察外观有无变化，在(0±2)℃继续放置7天，然后取出置于室温条件下静置恢复后，根据GB/T14825-2006标准，测定悬浮率，结果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明提供的制备方法(实施例1-11)得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂具有良好的热贮存稳定性和低温贮存稳定性，且其悬浮率高于悬乳剂。改变制备方法(对比例1-3)，难以得到合格、稳定的噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂产品。
测试实施例2
本测试实施例对实施例1-11得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂、对比例4中得到的噻霉酮·琥胶肥酸铜悬乳剂、对比例5的噻霉酮水乳剂和对比例6的琥胶肥酸铜悬浮剂对苹果树的防治效果进行测试。测试前加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，分别调节将实施例1-11得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂、对比例4中得到的噻霉酮·琥胶肥酸铜悬乳剂、对比例5的噻霉酮水乳剂和对比例6的琥胶肥酸铜悬浮剂中的活性成分浓度为10重量％备用。
试验地点：本测试实施例试验地设在辽宁海城果树试验基地，苹果品种为红富士，树龄均为10年，株行距3m×4m，管理较精细，试验前未使用其它任何药剂进行其它病虫害防治。采取田间小区试验的方法，每2株果树为一小区，随机区组排列，试验设12个处理，分别采用实施例1-11和对比例4-6对苹果树进行喷雾处理，3个重复。每种药剂的稀释倍数均为1000倍，以清水作为空白处理。采用WL-ASBC型机动喷雾器全树均匀喷雾，按照施药兑水量为40kg/亩，每亩施用活性成分30g。
用药时期为发病初期，间隔期为10天，连续喷药4次，最后一次施药后14d调查。每小区2株树均调查，每树从东、西、南、北、中不同方位随机抽取共15个枝条，记录每片叶片的发病级别，根据式(Ⅰ)和式(Ⅱ)计算防治效果。苹果病害防治效果如表2所示。
表2
测试实施例3
本测试实施例对实施例1-11得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂、对比例4中得到的噻霉酮·琥胶肥酸铜悬乳剂、对比例5的噻霉酮水乳剂和对比例6的琥胶肥酸铜悬浮剂对柑橘溃疡病、炭疽病、疮痂病防治效果进行测试。测试前加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，调节实施例1-11得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂、对比例4中得到的噻霉酮·琥胶肥酸铜悬乳剂、对比例5的噻霉酮水乳剂和对比例6的琥胶肥酸铜悬浮剂中的噻霉酮·琥胶肥酸铜浓度为10重量％备用。
试验地点：江西省一柑橘园进行，柑橘品种为南丰蜜桔，树龄均为8年，管理较精细，试验前未使用其它任何药剂进行其它病虫害防治。采取田间小区试验的方法，每5株果树为一小区，随机区组排列，试验设12个处理，3个重复。分别采用实施例1-11和对比例4-6对柑橘树进行喷雾处理，每种药剂的稀释倍数均为1500倍，以清水作为空白处理。采用WL-ASBC型机动喷雾器全树均匀喷雾。按照施药兑水量为40kg/亩，每亩施用药中活性成分30g。
用药时期为发病初期，间隔期为7天，连续喷药3次，最后一次施药后14d调查。每小区5株树均调查，每树从东、西、南、北、中不同方位随机抽取共10个枝条，记录每片叶片的发病级别，根据式(Ⅰ)和式(Ⅱ)计算防治效果。柑橘病害防治效果如表3所示。
表3
测试实施例4
本测试实施例对实施例1-11得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂、对比例4中得到的噻霉酮·琥胶肥酸铜悬乳剂、对比例5的噻霉酮水乳剂和对比例6的琥胶肥酸铜悬浮剂对水稻稻曲病、细菌性条纹病的防治效果进行测试。测试前加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，调节实施例1-11得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂、对比例4中得到的噻霉酮·琥胶肥酸铜悬乳剂、对比例5的噻霉酮水乳剂和对比例6的琥胶肥酸铜悬浮剂中的噻霉酮·琥胶肥酸铜浓度为10重量％备用。
本测试实施例试验地设在江苏泗洪一农户的责任田中，试验田连作水稻，土壤肥力中上，均匀一致，保水性能良好，排灌方便，田间无杂草。水稻品种为华粳5号。小区面积为30m2，随机区组排列，重复3次。施药采用利农HD-400型手摇压缩喷雾器均匀喷雾，按照施药兑水量为30kg/亩，每亩施用活性成分30g，将实施例1-11和对比例4-6的样品分别均匀喷施在各个种植区的水稻植株叶片正反两面上，空白对照组使用清水对种植区的水稻植株进行喷施。
调查方法：分别于药前及药后15d调查稻曲病和细菌性条纹病的防治效果。每小区对角线5点取样，每点调查相连5丛，共计25丛，记录总株数、病株数和病级数。按式(Ⅰ)和式(Ⅱ)计算防治效果。水稻病害防治效果如表4所示。
表4
组合物 稻曲病防效(％) 细菌性条纹病防效(％)
实施例1 93.2 92.5
实施例2 95.2 93.3
实施例3 92.5 92.1
实施例4 95.5 92.7
实施例5 92.7 92.0
实施例6 92.3 91.7
实施例7 92.9 91.2
实施例8 92.7 90.0
实施例9 92.2 89.6
实施例10 97.2 96.0
实施例11 97.2 95.9
对比例4 70.4 72.5
对比例5 20.4 66.8
对比例6 20.7 64.9
空白对照 -- --
测试实施例5
本测试实施例对实施例1-11得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂、对比例4中得到的噻霉酮·琥胶肥酸铜悬乳剂、对比例5的噻霉酮水乳剂和对比例6的琥胶肥酸铜悬浮剂对黄瓜霜霉病、炭疽病和细菌性角斑病防治效果进行测试。测试前加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，调节实施例1-11得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂、对比例4中得到的噻霉酮·琥胶肥酸铜悬乳剂、对比例5的噻霉酮水乳剂和对比例6的琥胶肥酸铜悬浮剂中的噻霉酮·琥胶肥酸铜浓度为10重量％备用。
试验地点：河北青县，土壤肥力中上，均匀一致，保水性能良好，排灌方便。小区面积为30m2，随机区组排列，重复3次。种植后的各处理区黄瓜按常规生产管理。黄瓜品种为中农106。
在黄瓜种植区内测试实施例1-11和对比例4-6的样品对黄瓜霜霉病、炭疽病和细菌性角斑病的防治效果，具体步骤包括：施药采用背负式手动喷雾器均匀喷雾，按照喷液量为30kg/亩，每亩施用活性成分30g。将实施例1-11和对比例4-6的样品分别均匀喷施在各个种植区的黄瓜幼苗、植株叶片正反两面及其果实上，空白对照组使用清水对种植区的黄瓜植株进行喷施。
病情调查：施药10天后，按照《GB/T 17980农药田间药效试验准则》对种植区黄瓜霜霉病、炭疽病和细菌性角斑病的病情进行调查和计数，根据式(Ⅰ)计算病情指数，根据式(Ⅱ)计算防治效果，结果如表5所示。
表5
表5
从表2-5可以看出，本发明提供的制备方法通过调节pH值，在特定的搅拌转速、乳化分散剂、溶剂等反应条件下制备得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂，在喷药后具有良好的防治农作物病害的效果。且本方法制备的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂效果均大大优于噻霉酮水乳剂单剂、琥胶肥酸铜悬浮剂单剂。本发明的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂相对于噻霉酮·琥胶肥酸铜的其他剂型，具有持效期长的特点，从而可降低用药次数和用药量，节约成本，有机溶剂少，降低了对环境的污染。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1、按照重量比为(1-5)：1将含油性囊壳材料的预聚体溶液和噻霉酮乳油混合均匀，得到第一物料；
S2、将步骤S1得到的所述第一物料与缓冲溶液混合，得到第二物料，所述第二物料的pH值为5-7；
S3、将步骤S2得到的所述第二物料与酸性溶液混合，得到第三物料，所述第三物料的pH值为3-5；
S4、在温度为40-70℃的条件下将步骤S3得到的所述第三物料搅拌2-6小时，得到第四物料；
S5、将步骤S4得到的所述第四物料与第一分散剂、增稠剂和防冻剂混合，得到噻霉酮微囊悬浮剂；
S6、按重量比为1：(0.1-1)：(0.01-2)将步骤S5得到的所述噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂和第二分散剂混合，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述含油性囊壳材料的预聚体溶液通过油性囊壳材料、甲醛和水预聚合得到，所述油性囊壳材料包括聚异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、尿素、甲苯二异氰酸酯和多亚甲苯多异氰酸酯中的至少一种；所述油性囊壳材料与甲醛的摩尔比为(0.1-2)：1，所述水与甲醛的重量比为(2-6)：1，所述预聚合的条件包括：pH值为8-10，温度为60-80℃，反应时间为0.5-2.5小时。
3.据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中所述的噻霉酮乳油含有噻霉酮、有机溶剂和乳化剂，所述有机溶剂包括甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丙酯、油酸甲酯、环己酮、异丙醇、二甲苯、烷烃溶剂油150#和烷烃溶剂油200#中的至少一种，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚中的至少一种，噻霉酮、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比为1：(0.1-5)：(0.01-0.2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S2中所述的缓冲溶液包括乙醇-醋酸铵缓冲液、巴比妥缓冲液、巴比妥-氯化钠缓冲液、甲酸钠缓冲液、醋酸-锂盐缓冲液、醋酸-醋酸铵缓冲液、磷酸-三乙胺缓冲液、磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲液和醋酸-醋酸钠缓冲液中的至少一种；步骤S3中所述的酸性溶液包括盐酸、硫酸、磷酸、乙酸和氯化铵溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：步骤S6中在将所述噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂和第二分散剂混合的同时加入星型结构高分子分散剂Atlox 4916并混合，得到含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂；所述噻霉酮微囊悬浮剂与所述星型结构高分子分散剂Atlox 4916的重量比为1：(0.01-100)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中所述的混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为1600-3000转/分钟；步骤S2中所述的混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为1000-1200转/分钟；步骤S3中所述的混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为1500-1800转/分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S5中所述的第一分散剂和步骤S6中所述的第二分散剂各自独立地包括十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二异丁基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；步骤S5中所述的增稠剂包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙烯醇、海藻酸钠、瓜胶、羧甲基纤维素钠、有机膨润土和白炭黑中的至少一种；步骤S5中所述的防冻剂包括山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和尿素中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S5中，所述第四物料与所述第一分散剂、所述增稠剂和所述防冻剂的重量比为1：(0.01-0.2)：(0.001-0.02)：(0.02-0.15)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S6中，按重量比为1：(0.2-0.5)：(0.02-0.1)将步骤S5得到的所述噻霉酮微囊悬浮剂与琥胶肥酸铜悬浮剂和第二分散剂混合，得到所述含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。
10.权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备得到的含噻霉酮和琥胶肥酸铜的微囊悬浮-悬浮剂。
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