CN112358785A - 一种水性丙烯酸防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于丙烯酸涂料技术领域，具体涉及一种水性丙烯酸防腐涂料。其包括：水性丙烯酸乳液和层状硅酸盐‑氧化石墨烯复合材料；所述层状硅酸盐‑氧化石墨烯复合材料的添加量为所述水性丙烯酸乳液的10‑20%；所述层状硅酸盐‑氧化石墨烯复合材料中，所述层状硅酸盐与所述氧化石墨烯相互插层，形成超晶格结构。本发明还包括上述水性丙烯酸防腐涂料的制备方法。本发明所得产品可以在基材表面牢固且致密的附着，有效提高基材耐腐蚀性能。

Description

一种水性丙烯酸防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于丙烯酸涂料技术领域。更具体地，涉及一种水性丙烯酸防腐涂料及其制备方法。

背景技术

丙烯酸树脂涂料是以丙烯酸树脂为主要成膜物质的合成树脂涂料。组成由改性丙烯酸树脂、增韧剂，颜料以及酯类，醚类，苯类等溶剂配制而成。用于各种轻工、电器、机床、船壳、船舶上层建筑、电厂、钢铁厂、化工厂、桥梁、集装箱、水工钢闸门、干式煤气罐体等各种陆上钢结构表面作保护和装饰面漆之用。广泛用于飞机、汽车、机床、仪表、家用电器、高级木器及缝纫机、自行车等轻工产品的防护和装饰性涂装。

丙烯酸树脂涂料的种类很多，按形态并结合其他特点可分为溶剂型、水型、无溶剂型三大类。由于丙烯酸系树脂的通用性很好，发展很快，从发展看，有超过醇酸树脂涂料的趋势。中国丙烯酸树脂涂料近年来正大力推广应用，1984年比1983年增长44.43%，今后将有很大发展。

传统的涂料在钢铁表面涂装时，都要彻底除锈，甚至要求完全露出金属光泽， 这是一件十分繁重的工作。目前，许多的工业部门，还采用半机械化和手工除锈， 不但劳动强度大，生产效率低，施工费用高，锈尘严重影响人体健康，而且不少 施工和维修限于工作条件，也很难进行彻底除锈，尤其是大型工程设备，如船舶， 桥梁，海上采油设备，重型机械等。随着人工短缺和劳动保护意识增强以及对环 境保护要求的提高，传统的涂料施工工艺，如喷砂、抛丸受到严峻的挑战，人们 希望涂料可以不经过金属表面处理就能直接涂装在锈蚀金属表面，同时与表面处 理达到同样的防腐效果，这种技术要求具有极大的难度，首先人们需要解决金属 基材表面锈层脱落对涂层附着力的影响；其实是要解决锈层中的有害物质对涂层 耐腐蚀性能的影响。目前丙烯酸树脂涂料还存在耐水性能不佳，力学性能不足的缺点。在长期服役过程中，因为与基材之间的粘附力不足，导致与基材分离而产生孔隙；或在长期服役过程中，因涂层致密性不足，导致腐蚀介质容易渗透，从而引起产品防腐作用容易失效。因此，发明一种粘附性好且耐腐蚀性能好的高丙烯酸涂料对涂料具有积极意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有水性丙烯酸涂料在长期服役过程中，因为与基材之间的粘附力不足，导致与基材分离而产生孔隙；或在长期服役过程中，因涂层致密性不足，导致腐蚀介质容易渗透，从而引起产品防腐作用容易失效的缺陷和不足，提供一种水性丙烯酸防腐涂料及其制备方法。

本发明的目的是提供一种水性丙烯酸防腐涂料。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种水性丙烯酸防腐涂料，其包括：水性丙烯酸乳液和层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料；

所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料的添加量为所述水性丙烯酸乳液的10-20%；

所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料中，所述层状硅酸盐与所述氧化石墨烯相互插层，形成超晶格结构。

上述技术方案通过在传统水性丙烯酸乳液中，先将层状硅酸盐和盐酸混合，然后添加上述经酸处理的层状硅酸盐和氧化石墨烯构成的超晶格复合材料；其中层状硅酸盐和氧化石墨烯皆为层状结构，两者形成的超晶格结构中，层状硅酸盐与氧化石墨烯层状结构相互插层，由于氧化石墨烯边缘区带有羧基，共轭区带有羟基，两者可与层状硅酸盐层间羟基形成氢键相互作用力，从而在产品储存过程中维持形状稳定；而在产品使用过程中，随着乳液颗粒之间的水分逐渐挥发，颗粒相互之间不断凝聚，并形成内聚力，在此过程中，内聚力产生的内应力可以使得氢键结构被破坏，超晶格结构塌陷，使得层状硅酸盐和氧化石墨烯相互之间发生滑移，以释放内应力的同时，将水性丙烯酸乳液颗粒聚集形成的孔隙填满，最终与乳液颗粒共同构建防腐涂层，由于内应力的有效释放，使得产品干燥后的防腐涂层不易发生收缩变性，粘附力得到有效提升；且由于致密度得到提升，腐蚀介质不易进入内部。

进一步地，还包括氧化石墨烯质量1-5%的纳米四氧化三铁；所述纳米四氧化三铁为球形或类球形。

进一步地，所述纳米四氧化三铁嵌入所述超晶格结构中。

上述技术方案进一步在产品中引入纳米四氧化三铁，尤其是将纳米四氧化三铁嵌入超晶格结构中，球形结构的纳米四氧化三铁，可以在层状硅酸盐和氧化石墨烯发生相对滑移过程中，起到辅助润滑作用，利于组分的快速分散；另外，由于相对滑移过程中，四氧化三铁可以作为硬质核心，可以在内应力作用下，使层状硅酸盐和氧化石墨烯表面形成部分物理缺陷，从而提升表面活性，进一步提升产品对基材的吸附力。

进一步地，所述氧化石墨烯的分子结构中包括共轭区和边缘区，所述共轭区接枝有十八烷基胺。

进一步地，所述层状硅酸盐为褶皱层状硅酸盐；所述氧化石墨烯为褶皱氧化石墨烯；所述纳米四氧化三铁至少部分嵌入所述褶皱的空隙处；其中，所述褶皱层状硅酸盐是由层状硅酸盐、水和CMC分散后，喷雾干燥得到的产物；所述褶皱氧化石墨烯是由氧化石墨烯、水和CMC分散后，喷雾干燥得到的产物。

上述技术方案进一步采用褶皱结构的层状硅酸盐和氧化石墨烯，褶皱结构的存在，可以使得两者表面容易被丙烯酸树脂的分子链缠绕于棱角处，从而使得丙烯酸树脂和层状硅酸盐及氧化石墨烯之间形成牢固的物理相互作用力，从而进一步提升两者之间的结合强度，避免在长期服役过程中，两者之间发生相分离，导致防腐失效。

进一步地，所述水性丙烯酸乳液选自水性丙烯酸VN954乳液、水性丙烯酸VN937乳液或水性丙烯酸VN960乳液中的任意一种。

进一步地，所述层状硅酸盐选自高岭土、蒙脱土、水滑石或锂皂石中的任意一种。

本发明另一目的是提供一种水性丙烯酸防腐涂料的制备方法。

一种水性丙烯酸防腐涂料的制备方法，具体制备步骤包括：

层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料的制备：

将层状硅酸盐和盐酸按照质量比为1：5-1：10混合后，水热反应，再经过滤，洗涤和干燥；

将上述层状硅酸盐、氧化石墨烯、甲酰胺加入水中，加热超声分散后，抽滤，洗涤和干燥，得超晶格结构的层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料；

涂料产品的配制：

按添加量为水性丙烯酸乳液质量10-20%，将所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料添加至水性丙烯酸乳液中，分散均匀，出料，封装，即得涂料产品；

进一步地，所述具体制备步骤还包括：

层状硅酸盐的预处理：

将层状硅酸盐和水按质量比为1：5-1：10混合，再加入层状硅酸盐质量1-5%的CMC，分散均匀后，喷雾干燥，即得褶皱层状硅酸盐；

氧化石墨烯的预处理：

将氧化石墨烯和水按质量比为1：5-1：10混合，再加入氧化石墨烯质量1-5%的CMC，分散均匀后，喷雾干燥，即得褶皱氧化石墨烯。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

一种水性丙烯酸防腐涂料，其包括：水性丙烯酸乳液和层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料；其中，

所述层状硅酸盐为高岭土；

所述水性丙烯酸乳液为水性丙烯酸VN954乳液；

所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料的添加量为所述水性丙烯酸乳液的10%；

所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料中，所述层状硅酸盐与所述氧化石墨烯相互插层，形成超晶格结构。

上述水性丙烯酸防腐涂料的制备方法如下：

1.层状硅酸盐的预处理：

将层状硅酸盐和水按质量比为1：5混合，再加入层状硅酸盐质量1%的CMC，于温度为55℃，超声频率为50kHz条件下，超声分散10min后，得分散液，再将所得分散液输送至喷雾干燥器中，于主盘转速为6000r/min，进风温度为120℃，出风温度为80℃条件下，喷雾干燥，即得褶皱层状硅酸盐；

氧化石墨烯的预处理：

将氧化石墨烯和水按质量比为1：5混合，再加入氧化石墨烯质量1%的CMC，于温度为55℃，超声频率为50kHz条件下，超声分散10min后，得分散液，再将所得分散液输送至喷雾干燥器中，于主盘转速为6000r/min，进风温度为120℃，出风温度为80℃条件下，喷雾干燥，即得褶皱氧化石墨烯；

2.层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料的制备：

将褶皱层状硅酸盐和质量分数为3%的盐酸按照质量比为1：5混合倒入水热反应釜中，于温度为140℃，压力为2.0MPa条件下，水热反应2h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中干燥；

按重量份数计，依次取10份上述层状硅酸盐，10份褶皱氧化石墨烯，60份水，8份甲酰胺，以及褶皱氧化石墨烯质量1%的纳米四氧化三铁，将预处理层状硅酸盐、氧化石墨烯、甲酰胺和纳米氧化石墨烯加入水中，于温度为55℃，超声频率为60kHz条件下，加热超声分散10min后，抽滤，洗涤和干燥，得超晶格结构的层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料；

3.涂料产品的配制：

按添加量为水性丙烯酸乳液质量10%，将所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料添加至水性丙烯酸乳液中，分散均匀，出料，封装，即得涂料产品；

所述纳米四氧化三铁为球形。

实施例2

一种水性丙烯酸防腐涂料，其包括：水性丙烯酸乳液和层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料；其中，

所述层状硅酸盐为蒙脱土；

所述水性丙烯酸乳液为水性丙烯酸VN937乳液；

所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料的添加量为所述水性丙烯酸乳液的15%；

所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料中，所述层状硅酸盐与所述氧化石墨烯相互插层，形成超晶格结构。

上述水性丙烯酸防腐涂料的制备方法如下：

1.层状硅酸盐的预处理：

将层状硅酸盐和水按质量比为1：8混合，再加入层状硅酸盐质量4%的CMC，于温度为58℃，超声频率为70kHz条件下，超声分散40min后，得分散液，再将所得分散液输送至喷雾干燥器中，于主盘转速为6500r/min，进风温度为130℃，出风温度为85℃条件下，喷雾干燥，即得褶皱层状硅酸盐；

氧化石墨烯的预处理：

将氧化石墨烯和水按质量比为1：8混合，再加入氧化石墨烯质量4%的CMC，于温度为65℃，超声频率为60kHz条件下，超声分散20min后，得分散液，再将所得分散液输送至喷雾干燥器中，于主盘转速为6500r/min，进风温度为130℃，出风温度为85℃条件下，喷雾干燥，即得褶皱氧化石墨烯；

2.层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料的制备：

将褶皱层状硅酸盐和质量分数为4%的盐酸按照质量比为1：8混合倒入水热反应釜中，于温度为160℃，压力为3.0MPa条件下，水热反应3h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中干燥；

按重量份数计，依次取15份上述层状硅酸盐，15份褶皱氧化石墨烯，80份水，9份甲酰胺，以及褶皱氧化石墨烯质量4%的纳米四氧化三铁，将预处理层状硅酸盐、氧化石墨烯、甲酰胺和纳米氧化石墨烯加入水中，于温度为60℃，超声频率为70kHz条件下，加热超声分散20min后，抽滤，洗涤和干燥，得超晶格结构的层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料；

3.涂料产品的配制：

按添加量为水性丙烯酸乳液质量15%，将所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料添加至水性丙烯酸乳液中，分散均匀，出料，封装，即得涂料产品；

所述纳米四氧化三铁为类球形。

实施例3

一种水性丙烯酸防腐涂料，其包括：水性丙烯酸乳液和层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料；其中，

所述层状硅酸盐为水滑石；

所述水性丙烯酸乳液为水性丙烯酸VN960乳液；

所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料的添加量为所述水性丙烯酸乳液的20%；

所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料中，所述层状硅酸盐与所述氧化石墨烯相互插层，形成超晶格结构。

上述水性丙烯酸防腐涂料的制备方法如下：

1.层状硅酸盐的预处理：

将层状硅酸盐和水按质量比为1：10混合，再加入层状硅酸盐质量5%的CMC，于温度为75℃，超声频率为80kHz条件下，超声分散50min后，得分散液，再将所得分散液输送至喷雾干燥器中，于主盘转速为7000r/min，进风温度为140℃，出风温度为90℃条件下，喷雾干燥，即得褶皱层状硅酸盐；

氧化石墨烯的预处理：

将氧化石墨烯和水按质量比为1：10混合，再加入氧化石墨烯质量5%的CMC，于温度为75℃，超声频率为80kHz条件下，超声分散50min后，得分散液，再将所得分散液输送至喷雾干燥器中，于主盘转速为7000r/min，进风温度为140℃，出风温度为90℃条件下，喷雾干燥，即得褶皱氧化石墨烯；

2.层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料的制备：

将褶皱层状硅酸盐和质量分数为5%的盐酸按照质量比为1：10混合倒入水热反应釜中，于温度为180℃，压力为4.0MPa条件下，水热反应4h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中干燥；

按重量份数计，依次取30份上述层状硅酸盐，30份褶皱氧化石墨烯，120份水，10份甲酰胺，以及褶皱氧化石墨烯质量5%的纳米四氧化三铁，将预处理层状硅酸盐、氧化石墨烯、甲酰胺和纳米氧化石墨烯加入水中，于温度为65℃，超声频率为80kHz条件下，加热超声分散30min后，抽滤，洗涤和干燥，得超晶格结构的层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料；

3.涂料产品的配制：

按添加量为水性丙烯酸乳液质量20%，将所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料添加至水性丙烯酸乳液中，分散均匀，出料，封装，即得涂料产品；

所述纳米四氧化三铁为球形。

对比例1

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：产物中不含有氧化石墨烯这一组分，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：产物中不含有层状硅酸盐这一组分，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：产物制备过程中未添加纳米四氧化三铁，其余条件保持不变。

对比例4

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：产物制备过程中，氧化石墨烯和层状硅酸盐未进行预处理，其余条件保持不变。

对实施例1-3及对比例1-4所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

打磨马口铁片表面并用丙酮除油，无水乙醇清洗，然后将上述涂料刷涂其上，自然固化24h，然后放入60℃干燥箱中干燥12h。将涂层分别浸泡在3.5%NaOH溶液、3.5%HCl溶液和3.5%NaCl溶液中，根据涂层变化来表征其耐蚀性，每24h检查一次。具体检测结果如表1所示：

表1：产品性能测试结果

由上述测试结果可知，本发明实施例1-3中所得产品在使用过程中，在长时间的盐雾、酸和碱作用后，未出现起皱，仍然可以牢固粘附于基材表面；另外，在长时间盐雾、酸和碱作用后，未出现锈点，可发挥优异的耐腐蚀性能。对比例1-4中所得产品在基材表面出现起皱，说明此时涂料与基材之间已经开始局部脱离，两者之间的粘附已经开始出现失效。以上数据充分反映了本发明技术方案相对于对比例的先进性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，包括：水性丙烯酸乳液和层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料；

所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料的添加量为所述水性丙烯酸乳液的10-20%；

所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料中，所述层状硅酸盐与所述氧化石墨烯相互插层，形成超晶格结构。

2.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，还包括氧化石墨烯质量1-5%的纳米四氧化三铁；所述纳米四氧化三铁为球形或类球形。

3.根据权利要求2所述的一种水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述纳米四氧化三铁嵌入所述超晶格结构中。

4.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯的分子结构中包括共轭区和边缘区，所述共轭区接枝有十八烷基胺。

5.根据权利要求2所述的一种水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述层状硅酸盐为褶皱层状硅酸盐；所述氧化石墨烯为褶皱氧化石墨烯；所述纳米四氧化三铁至少部分嵌入所述褶皱的空隙处；

其中，所述褶皱层状硅酸盐是由层状硅酸盐、水和CMC分散后，喷雾干燥得到的产物；所述褶皱氧化石墨烯是由氧化石墨烯、水和CMC分散后，喷雾干燥得到的产物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述水性丙烯酸乳液选自水性丙烯酸VN954乳液、水性丙烯酸VN937乳液或水性丙烯酸VN960乳液中的任意一种。

7.根据权利要求1-5任一项所述的一种水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述层状硅酸盐选自高岭土、蒙脱土、水滑石或锂皂石中的任意一种。

8.一种水性丙烯酸防腐涂料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：

层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料的制备：

将层状硅酸盐和盐酸按照质量比为1：5-1：10混合后，水热反应，再经过滤，洗涤和干燥；

将上述层状硅酸盐、氧化石墨烯、甲酰胺加入水中，加热超声分散后，抽滤，洗涤和干燥，得超晶格结构的层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料；

涂料产品的配制：

按添加量为水性丙烯酸乳液质量10-20%，将所述层状硅酸盐-氧化石墨烯复合材料添加至水性丙烯酸乳液中，分散均匀，出料，封装，即得涂料产品。

9.根据权利要求8所述的一种水性丙烯酸防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述具体制备步骤还包括：

层状硅酸盐的预处理：

将层状硅酸盐和水按质量比为1：5-1：10混合，再加入层状硅酸盐质量1-5%的CMC，分散均匀后，喷雾干燥，即得褶皱层状硅酸盐；

氧化石墨烯的预处理：

将氧化石墨烯和水按质量比为1：5-1：10混合，再加入氧化石墨烯质量1-5%的CMC，分散均匀后，喷雾干燥，即得褶皱氧化石墨烯。