CN108285718B - 一种环氧带锈石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防腐涂料领域，具体而言，涉及一种环氧带锈石墨烯防腐涂料及其制备方法。一种环氧带锈石墨烯防腐涂料，按重量百分含量计，石墨烯0.1％‑5％，环氧树脂30％‑60％，活性颜料20％‑40％，颜填料10％‑30％，分散剂0.1％‑10％，涂料助剂0.1％‑5％，溶剂8％‑30％。本发明提供的涂料，各成分协同增强作用，得到的涂料与锈层结合紧密，并且防腐性能优异，实现带锈涂装、长效防腐、底面合一。本发明通过相应的制备方法，各成分之间协同作用，得到石墨烯粉体分散均一的涂料，该方法制备简便易行，制得的涂料的性能优越。

Description

一种环氧带锈石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及防腐涂料领域，具体而言，涉及一种环氧带锈石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用。

背景技术

对金属设备采取涂层防腐，必须先对金属表面进行严格的前处理。采用喷砂对钢铁进行前处理，造价高(通常占到整个工程的30％～40％)，同时造成了强烈的粉尘和噪声污染，还不能彻底处理复杂作业面的死角，难以达到规定的标准，尤其是喷砂会造成钢结构减薄，使其强度降低。目前有一种新趋势，即采用高压水除锈和湿喷砂工艺取代传统的喷砂工艺，但却很难达到sa 2.5级要求。如使用带锈涂料作为底漆，这些问题就会迎刃而解。带锈涂料最显著的优点就是可以在除锈不完全或者无法彻底除锈的金属表面上直接涂刷，并且具有良好的附着力。

目前市面上的带锈防腐涂料共分为两种，转化型带锈防锈涂料和稳定型带锈防锈涂料两种。转化型带锈涂料又称为反应性带锈涂料，主要适用于锈蚀较为均匀并且不残留轧制氧化皮和片状厚锈的钢铁表面。如果将其用到锈层薄厚不均匀的钢铁表面时，很难掌握钢铁表面转化液的用量。此种类型的产品存在反应不完全，影响防腐效果，反应生成物带来二次污染，以及涂层附着力较低等诸多缺陷。稳定型带锈涂料主要是利用活性颜料使得整个锈层成为涂料中稳定、难溶的具有保护性的填料成分，从而达到了稳定锈蚀的目的。稳定型带锈涂料具有以下优点：第一，几乎可以与各种面层涂料进行很好的配合，因此，对与配套的面层涂料没有特殊要求；第二，对待涂的钢铁表面条件要求较宽，使用的面积较广；第三，使用效果与结构表面的锈蚀状态没有关系，因此，在锈蚀状况差异较大的表面也能取得较好的效果。除了能保证锈蚀处良好的附着外，在无锈蚀的地方使用效果更好。但是稳定型带锈涂料一般使用了活性颜料后，防腐性能不佳，一般作为底漆使用，而且一些稳定性涂料中使用铬酸盐、铅酸盐类活性涂料，这种颜料有毒，会造成环境污染。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种环氧带锈石墨烯防腐涂料，添加了活性颜料，使其实现了带锈涂装，另外石墨烯的加入使本涂料的防腐性能大大提高，实现带锈涂装、长效防腐、底面合一。

本发明的第二目的在于提供一种所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料的制备方法，该方法简便易行，制得的涂料性能优越。

本发明的第三目的在于提供所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料的应用，主要用于海洋工程设施、交通运输设施、能源工业设施、工业企业设施、市政设施等，应用广泛。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种环氧带锈石墨烯防腐涂料，，包括A组分，按重量百分含量计，A组分主要由以下成份组成：石墨烯材料0.1％-5％，环氧树脂30％-60％，活性颜料20％-40％，颜填料10％-30％，分散剂0.1％-10％，涂料助剂0.1％-5％，溶剂8％-30％。

本发明提供的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其原理是：一方面是依靠本涂料中树脂的反应基团、活性颜料与锈层中活泼有害的成分反应，生成稳定的抑制化合物，从而使整个锈层成为涂料中稳定的具有保护性的颜料成分；另一方面本涂料固化后其中的石墨烯的纳米片层结构可形成有效的迷宫效应，从而延缓了腐蚀介质扩散和侵入基体的途径和时间，因而固化后的涂层具有极佳的抗渗透性、抗冲击性、耐磨性和耐腐蚀性，延长了涂层的使用寿命。另外，石墨烯还有电化学防腐作用：钢铁底材阳极反应使Fe失去电子逐步腐蚀，石墨烯的导电性能可以阻止Fe→Fe³⁺反应，防止铁锈生成。故本发明公开的带锈石墨烯防腐涂料不仅可以实现带锈涂装，底面合一，施工更简便，涂料的防腐性能大大提高。

本发明经试验优化，得到添加有不同含量石墨烯材料、环氧树脂、活性颜料、颜填料、分散剂、涂料助剂以及溶剂的涂料，该涂料中各成分协同增强作用，得到的涂料与锈层结合紧密，并且防腐性能优异，实现带锈涂装、长效防腐、底面合一。

为了达到更好的综合效果，优选地，按重量百分含量计，A组分主要由以下成份组成：石墨烯材料0.5％-3％，环氧树脂30％-50％，活性颜料20％-25％，颜填料15％-20％，分散剂0.5％-5％，涂料助剂0.3％-1％，余量为溶剂。

如在一些实施例中，石墨烯材料的含量可以为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等等；在一些实施例中，环氧树脂的含量可以为30％、32％、35％、38％、40％、45％、50％等等；在一些实施例中，活性颜料的含量可以为20％、22％、24％、30％、等等；在一些实施例中，颜填料的含量可以为15％、17％、18％、20％等等；在一些实施例中，分散剂的含量可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％等等；在一些实施例中，涂料助剂的含量可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％等等。

进一步地，所述环氧树脂选自选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂一种或两种，优选双酚A型环氧树脂。

优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其包括双酚A型环氧树脂E51、双酚A型环氧树脂E44、环氧树脂E20等。其中，若选用的环氧树脂为液态，则整个体系中添加的溶剂会少些，如双酚A型环氧树脂E51、双酚A型环氧树脂E44等；若选用的环氧树脂为固态，则需要先用溶剂将环氧树脂溶解成液态，如环氧树脂E20等，然后再进行后续操作。

进一步地，所述活性颜料包括氧化锌、磷酸盐类活性颜料中的任一种或多种；优选地，所述磷酸盐类活性颜料包括磷酸锌、三聚磷酸铝。

选用这些活性颜料既能与锈层中活泼有害的成分反应，生成稳定的抑制化合物，从而使整个锈层成为涂料中稳定的具有保护性的颜料成分；并且这些成分相对于铬酸盐、铅酸盐等有毒物质，环保安全。

进一步地，所述颜填料选自钛白粉、云母粉、滑石粉、硫酸钡、铁红、铁黑中的一种或几种。经试验验证，这些颜填料可对石墨烯起到很好的分散效果。

进一步地，所述分散剂为硅烷偶联剂、钛偶联剂中的一种或两种。本发明通过选用这种分散剂，并配合其他的物质，使得石墨烯更易于分散均一。

进一步地，所述涂料助剂包括消泡剂、流平剂以及触变剂中的一种或几种。这些涂料助剂选用常规的涂料助剂即可，没有特别的限制。如消泡剂可选用消泡剂德谦6800，流平剂可选用流平剂德谦8629，触变剂可选用膨润土，等；能达到类似性能的消泡剂、流平剂以及触变剂均在本发明的保护范围内。

溶剂不仅为石墨烯的分散提供良好的液态环境，并且也利于涂料其他成分的相互融合。进一步地，所述溶剂选自乙醇、正丁醇、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、200#溶剂油、香蕉水中的一种或几种。

本发明中的石墨烯粉体的粒径要求为D50<10μm。

固化剂一般是在涂料现用时现加。优选地，在使用过程中还包括B组分，所述B组分为固化剂，所述固化剂优选为胺类环氧固化剂。

固化剂的添加量以能使涂料中所含的环氧树脂固化为宜，不同种类的环氧树脂与不同种类的固化剂有一定的用量关系，具体地，双酚A型环氧树脂E51、双酚A型环氧树脂E44与固化剂聚酰胺650的用量比例为1:0.8-1；双酚A型环氧树脂E51、双酚A型环氧树脂E44与固化剂T31的用量比例为1:0.3-0.4；环氧树脂E20与固化剂T31的用量比例为1:0.08-0.12；环氧树脂E20与固化剂聚酰胺650的用量比例为1:0.3-0.4；这些用量均以重量份数计。胺值高的固化剂用量比较少,而胺值低的固化剂用量比较高。根据树脂的种类计算固化剂的添加量即可。

进一步地，所述胺类环氧固化剂包括聚酰胺固化剂、脂肪胺固化剂、脂环胺固化剂和酚醛胺固化剂中的一种或多种。

试验发现，聚酰胺固化剂附着力好，优选地，所述固化剂为聚酰胺固化剂。

进一步地，所述石墨烯材料包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯及其它们的多片层和衍生物的一种或几种的混合，其粒径D50不大于10μm。

本发明还提供了所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料的制备方法，A组分制备包括以下步骤：

(1)向溶剂中加入石墨烯材料粉体和分散剂，混匀后研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯分散液；

(2)向所述石墨烯分散液中加入环氧树脂、活性颜料、颜填料、涂料助剂，经搅拌、研磨后得到所述环氧带锈石墨烯防腐涂料。

步骤中的研磨和超声分散是将石墨烯粉体均匀分散在溶剂中，消除团聚，将其纳米片层结构错开，形成迷宫效应，但是这种分散只是暂时的，如果长时间不用，石墨烯的结构还会回叠；本发明通过在石墨烯分散液中加入环氧树脂液、活性颜料、颜填料和涂料助剂，经搅拌、研磨，树脂的高分子长链和颜填料的颗粒，就对石墨烯浆料中的石墨烯结构形成一个插层和空间位阻效应，从而保证石墨烯在涂料中的结构长时间均匀分散，不回叠。另外，石墨烯的片层结构又对涂料有一个防沉作用，从而使涂料时间不会沉淀。得到的涂料中石墨烯粉体分散均一，该方法制备简便易行，制得的涂料的性能优异。

同样的原理，本发明中的石墨烯还可以分两步添加，以分散的更为均一，具体地，进一步地，环氧带锈石墨烯防腐涂料的另一种制备方法，A组分制备包括以下步骤：

(1)向溶剂中加入部分石墨烯材料粉体和分散剂，混匀后研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯分散液；

(2)向所述石墨烯分散液中加入环氧树脂液、活性颜料、颜填料、涂料助剂混合，再加入剩余石墨烯材料粉体，继续搅拌，然后研磨后得到所述环氧带锈石墨烯防腐涂料。

进一步地，本发明还提供了含有固化剂的涂料，是将上述制得的环氧带锈石墨烯防腐涂料与固化剂混合即可。混合有固化剂的涂料直接进行涂装即可。

为了使得石墨烯分散均一，更充分发挥石墨烯的纳米片层结构对化学品优异的阻隔性能和优异的导电性能来提高和增强环氧带锈石墨烯防腐涂料的防腐性能，优选地，所述石墨烯材料粉体在使用前进行TEMPO催化氧化处理。

进一步地，所述TEMPO催化氧化处理方法包括：将石墨烯材料在TEMPO催化氧化体系的作用下，进行催化氧化反应，直至反应体系的pH恒定或加入醇类物质终止反应，洗涤干燥即得；

优选地，所述催化氧化反应的pH控制在2-13之间，

优选3.5-6之间或9.5-11.5之间；

优选地，TEMPO催化氧化体系包括含有TEMPO和/或其衍生物、次氯酸钠、溴化钠的水溶液体系；更优选为含有TEMPO、次氯酸钠、溴化钠的水溶液体系；所述催化氧化反应的pH优选为10-11；

优选地，所述TEMPO衍生物选自2-氮杂金刚烷-N-氧基、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、1，3-二甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、4-羟基TEMPO衍生物中的一种或多种；优选地，TEMPO和/或其衍生物的加入量是所述石墨烯材料重量的0.05％～5％，优选0.1％～3％，再优选0.3％～2％，更优选0.5％-1％；

优选地，次氯酸钠的加入量是所述石墨烯材料重量的10％～500％，优选30％～95％，再优选40％-75％；

优选地，溴化钠的加入量是所述石墨烯材料重量的0.5％～50％，优选10％～30，再优选3％～20％，更优选5％～10％。

进一步地，所述步骤(1)与步骤(2)所加石墨烯材料粉体的重量比为1:1-10；

优选地，所述步骤(1)中加入石墨烯材料粉体的粒径D50小于1μm，优选小于800nm，再优选200-500nm；

优选地，所述步骤(2)中加入石墨烯材料粉体的粒径D50大于1μm，优选大于2μm，再优选5-10μm。

之所以石墨烯粉体分批加入，其目的在于进一步提升防腐涂料的耐腐蚀性，原理在于：越小粒径的石墨烯粉体越难于分散均匀，小粒径的石墨烯更有利于填充缝隙，大粒径的石墨烯粉体更有利于形成片层保护层。

本发明提供的环氧带锈石墨烯防腐涂料用途广泛，可应用于海洋工程设施、交通运输设施、能源工业设施、工业企业设施、市政设施等；

所述海洋工程设施包括海上设施、海岸及海湾构造物、海上石油平台等；

所述交通运输设施包括高速公路护栏、桥梁、船艇、集装箱、火车及铁道设施、汽车、机场设施等；

所述能源工业设施包括水工设备、水罐、石油精制设备、石油贮存设备(油管、油罐)、输变电设备、核电、煤矿等；

所述工业企业设施包括造纸设备、医药设备、食品化工设备、金属容器内外壁、化工、钢铁、石化厂的管道、贮槽、矿山冶炼、水泥厂设备、有腐蚀介质的地面、墙壁水泥构件等；

所述市政设施包括煤气管道及其设施(如煤气柜)、天然气管道、饮水设施、垃圾处理设备等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)实现带锈涂装，并且具有良好的附着力。涂料对施工表面要求较宽、适应面广，在锈蚀不均、残留坚实氧化皮或旧漆膜的钢铁表面均可使用。施工工艺简单，大大降低了施工过程中的人力和物力，节省工时。

(2)防腐性能好。本发明提供的涂料中因石墨烯的加入，在实现带锈涂装的同时，涂料的防腐性能大大提高。经检测，附着力0级，耐10％NaCl溶液时间>2000h,耐盐雾时间>5000h。

(3)安全环保。本发明提供的环氧带锈石墨烯防腐涂料不含铬酸盐等有毒物质，环保无毒。

(4)本发明提供的环氧带锈石墨烯防腐涂料的制备方法，使得石墨烯分散均一，充分发挥石墨烯的纳米片层结构对化学品优异的阻隔性能和优异的导电性能来提高和增强环氧带锈石墨烯防腐涂料的防腐性能，从而达到超长效的防腐效果。

(5)本发明还限定了添加的石墨烯进行TEMPO催化氧化处理，以充分发挥石墨烯的纳米片层结构对化学品优异的阻隔性能和优异的导电性能来提高和增强环氧带锈石墨烯防腐涂料的防腐性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

(1)称量常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”的导电导热型石墨烯粉体(D50为9μm)，加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进行研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液；

(2)再向石墨烯分散液中加入双酚A型环氧树脂E51、活性颜料、颜填料、涂料助剂，进行搅拌、研磨，研磨后得到A组分。

其中，溶剂为200#溶剂油，分散剂为硅烷偶联剂KH550，颜填料为滑石粉、硫酸钡，涂料助剂为消泡剂德谦6800、流平剂德谦8629、触变剂为有机膨润土，活性颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯2％，双酚A型环氧树脂E5140％，磷酸锌15％，三聚磷酸铝10％，滑石粉5％，硫酸钡10％，硅烷偶联剂KH550 1％，德谦68000.1％，德谦8629 0.2％，有机膨润土2％，200#溶剂油余量。

将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.3混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例2

(1)称量常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”的导电导热型石墨烯粉体(D50为8μm)，加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液；

(2)再向石墨烯分散液中加入双酚A型环氧树脂E44、活性颜料、颜填料、涂料助剂，进行搅拌、研磨，研磨后得到A组分。

其中溶剂为200#溶剂油，分散剂为硅烷偶联剂KH550，颜填料为滑石粉、硫酸钡，涂料助剂为消泡剂德谦6800、流平剂德谦8629，活性颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯1％，双酚A型环氧树脂E44 40％，磷酸锌15％，三聚磷酸铝10％，滑石粉5％，硫酸钡10％，硅烷偶联剂KH550 1％，德谦68000.1％、德谦8629 0.2％，200#溶剂油余量。

将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.35混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例3

(1)称量常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”的导电导热型石墨烯粉体(D50为3μm)，加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液；

(2)再向石墨烯分散液中加入环氧树脂液、活性颜料、颜填料、涂料助剂，进行搅拌、研磨，研磨后得到A组分。

其中溶剂为二甲苯、正丁醇，环氧树脂液为溶于溶剂的环氧树脂E20，分散剂为硅烷偶联剂KH550，涂料助剂为消泡剂德谦6800、流平剂德谦8629，活性颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯5％，环氧树脂E2030％，磷酸锌10％，三聚磷酸铝10％，滑石粉5％，硫酸钡10％，硅烷偶联剂KH550 1％，德谦6800 0.1％、德谦8629 0.2％，二甲苯20％，正丁醇余量。

使用前将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.12混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例4

(1)称量利用中国专利公开号为CN105502330A实施例4制备的生物质石墨烯粉体(D50为4μm)，加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液；

(2)再向石墨烯分散液中加入双酚A型环氧树脂E51、活性颜料、颜填料、涂料助剂，进行搅拌、研磨，研磨后得到A组分。

其中溶剂为二甲苯，分散剂为钛酸酯偶联剂，颜填料为云母粉、硫酸钡，涂料助剂为消泡剂德谦6800、流平剂德谦8629，活性颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯3％，双酚A型环氧树脂E5140％，磷酸锌15％、三聚磷酸铝10％、滑石粉10％，硫酸钡10％，钛酸酯偶联剂1％，德谦6800 0.1％、德谦8629 0.2％，二甲苯余量。

使用前将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.4混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例5

(1)称量利用中国专利公开号为CN105502330A实施例4制备的生物质石墨烯粉体(D50为8μm)，加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液；

(2)再向石墨烯分散液中加入双酚A型环氧树脂E44、活性颜料、颜填料、涂料助剂，进行搅拌、研磨，研磨后得到A组分。

其中溶剂为200#溶剂油，分散剂为钛酸酯偶联剂，颜填料为钛白粉、云母粉、滑石粉，涂料助剂为消泡剂德谦6800，活性颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯0.1％，双酚A型环氧树脂E44 60％，磷酸锌10％，三聚磷酸铝10％，钛白粉5％，云母粉3％，滑石粉2％，钛酸酯偶联剂0.5％，德谦6800 0.1％，余量为200#溶剂油。

使用前将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.55混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例6

(1)利用中国专利公开号为CN105502330A实施例4制备的生物质石墨烯粉体(D50为1μm)，加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液；

(2)再向石墨烯分散液中加入双酚A型环氧树脂E51、活性颜料、颜填料、涂料助剂，进行搅拌、研磨，研磨后得到A组分。

其中溶剂为二甲苯、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮，分散剂为硅烷偶联剂KH550，颜填料为云母粉、硫酸钡，涂料助剂为消泡剂德谦6800、流平剂德谦8629，活性颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯0.5％，双酚A型环氧树脂E5145％，磷酸锌10％，三聚磷酸铝15％，云母粉10％，硫酸钡5％，硅烷偶联剂KH550 0.1％，德谦68000.5％，德谦8629 0.5％，二甲苯6％，正丁醇1.4％，N-甲基吡咯烷酮6％。

使用前将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.4混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例7

(1)称量部分常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”的导电导热型石墨烯粉体(D50为800nm)，加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液；

(2)再向石墨烯分散液中加入环氧树脂液、活性颜料、颜填料、涂料助剂，搅拌混合，再加入石墨烯材料粉体(D50为2μm)，继续搅拌，然后研磨后得到A组分。

其中溶剂为二甲苯、香蕉水，环氧树脂液为E51，分散剂为钛酸酯偶联剂，颜填料为滑石粉、硫酸钡、铁红，涂料助剂为消泡剂德谦6800、有机膨润土，活性颜料为磷酸锌、氧化锌。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯1％(步骤1和步骤2石墨烯加入量的比例为1:1)，双酚A型环氧树脂E5140％，磷酸锌10％、氧化锌10％、滑石粉10％，硫酸钡10％，铁红10％，钛酸酯偶联剂0.3％，德谦6800 0.3％，有机膨润土0.4％，二甲苯4％，香蕉水4％。

使用前将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.4混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例8

(1)称量部分常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”的导电导热型石墨烯粉体(D50为200nm)，加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液；

(2)再向石墨烯分散液中加入环氧树脂液、活性颜料、颜填料、涂料助剂，搅拌混合，再加入石墨烯材料粉体(D50为5μm)，继续搅拌，然后研磨后得到A组分。

其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮，环氧树脂液为溶于溶剂的环氧树脂E20，分散剂为硅烷偶联剂KH550，颜填料为云母粉、硫酸钡、铁黑，涂料助剂为消泡剂德谦6800、流平剂德谦8629，活性颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯2％(步骤1和步骤2石墨烯加入量的比例为1:3)，环氧树脂E20 35％，磷酸锌15％，三聚磷酸铝10％，云母粉5％，硫酸钡5％,硅烷偶联剂KH550 5％，德谦6800 0.2％、德谦8629 0.3％，二甲苯余量。

使用前将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.15混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例9

(1)称量部分利用中国专利公开号为CN105502330A实施例4制备的生物质石墨烯粉体(D50为500nm)，加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液；

(2)再向石墨烯分散液中加入环氧树脂液、活性颜料、颜填料、涂料助剂，搅拌混合，再加入石墨烯材料粉体(D50为10μm)，继续搅拌，然后研磨后得到A组分。

其中溶剂为乙醇、二甲苯、香蕉水，环氧树脂液为溶于溶剂的环氧树脂E20，分散剂为硅烷偶联剂KH550，颜填料为钛白粉、云母粉、硫酸钡、铁红，涂料助剂为消泡剂德谦6800、流平剂德谦8629、触变剂有机膨润土，活性颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯2％(步骤1和步骤2石墨烯加入量的比例为1:5)，环氧树脂E2030％，磷酸锌25％，三聚磷酸铝15％，钛白粉2％，云母粉2％，硫酸钡3％，铁红3％，硅烷偶联剂KH550 1％，德谦6800 2％、德谦8629 1％，有机膨润土2％，乙醇4％，二甲苯4％，香蕉水7％。

使用前将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.12混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例10

(1)称量部分利用中国专利公开号为CN105502330A实施例4制备的生物质石墨烯粉体(D50为800nm)，加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液；

(2)再向石墨烯分散液中加入环氧树脂液、活性颜料、颜填料、涂料助剂，搅拌混合，再加入剩余石墨烯材料粉体，继续搅拌，然后研磨后得到A组分。

其中溶剂为正丁醇，环氧树脂液为溶于溶剂的环氧树脂E20，分散剂为钛酸酯偶联剂，颜填料为云母粉，涂料助剂为消泡剂德谦6800、流平剂德谦8629，活性颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯3％(步骤1和步骤2石墨烯加入量的比例为1:10)，环氧树脂E20 30％，磷酸锌10％，三聚磷酸铝10％，云母粉15％，钛酸酯偶联剂10％，德谦6800 0.3％、德谦86290.2％，余量为正丁醇。

使用前将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.12混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例11

(1)称量利用中国专利公开号为CN105502330A实施例4制备的生物质石墨烯(D50为4μm)，利用TEMPO催化氧化法进行处理，处理过程为：取1份生物质石墨烯，加入200份水搅拌形成均匀的浆液，然后再加入TEMPO催化氧化组合物(0.01份TEMPO、1份次氯酸钠、0.05份溴化钠)搅拌反应，通过0.5wt％的氢氧化钠溶液和1wt％的冰醋酸溶液调节使反应体系的pH保持在10-11范围内，当pH不再变化后停止反应得到悬浮液，反应时间为2.5h。将悬浮液过滤，并用水进行多次洗涤、离心，每次离心速度为1000rpm，每次离心时间为5min，最终洗涤至悬浮液的pH为中性，干燥后得到改性生物质石墨烯粉体。

将改性的生物质石墨烯粉体加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液。

(2)再向石墨烯分散液中加入双酚A型环氧树脂E51、活性颜料、颜填料、涂料助剂，进行搅拌、研磨，研磨后得到A组分。

其中溶剂为二甲苯，分散剂为钛酸酯偶联剂，颜填料为云母粉、硫酸钡，涂料助剂为消泡剂德谦6800、流平剂德谦8629，活性颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯3％，双酚A型环氧树脂E5140％，磷酸锌15％、三聚磷酸铝10％、滑石粉10％，硫酸钡10％，钛酸酯偶联剂1％，德谦6800 0.1％、德谦8629 0.2％，二甲苯余量。

使用前将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.4混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例12

(1)称量常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”的导电导热型石墨烯粉体(D50为3μm)，利用TEMPO催化氧化法进行处理，处理过程为：取1份生物质石墨烯，加入200份水搅拌形成均匀的浆液，然后再加入TEMPO催化氧化组合物(0.05份1，3-二甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、0.1份次氯酸钠、0.5份溴化钠)搅拌反应，通过0.5wt％的氢氧化钠溶液和1wt％的冰醋酸溶液调节使反应体系的pH保持在10-11范围内，当pH不再变化后停止反应得到悬浮液，反应时间为2.5h。将悬浮液过滤，并用水进行多次洗涤、离心，每次离心速度为1000rpm，每次离心时间为5min，最终洗涤至悬浮液的pH为中性，干燥后得到改性生物质石墨烯粉体。

将改性的生物质石墨烯粉体加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液。

(2)再向石墨烯分散液中加入双酚A型环氧树脂E51、活性颜料、颜填料、涂料助剂，进行搅拌、研磨，研磨后得到A组分。

其中溶剂为二甲苯、正丁醇，环氧树脂液为溶于溶剂的环氧树脂E20，分散剂为硅烷偶联剂KH550，涂料助剂为消泡剂德谦6800、流平剂德谦8629，活性颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯5％，环氧树脂E2030％，磷酸锌10％，三聚磷酸铝10％，滑石粉5％，硫酸钡10％，硅烷偶联剂KH550 1％，德谦6800 0.1％、德谦8629 0.2％，二甲苯20％，正丁醇余量。

使用前将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.12混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例13

(1)称量利用中国专利公开号为CN105502330A实施例4制备的生物质石墨烯(D50为700nm和D50为2μm)，分别利用TEMPO催化氧化法进行处理，处理过程均为：取1份生物质石墨烯，加入200份水搅拌形成均匀的浆液，然后再加入TEMPO催化氧化组合物(0.0005份2-氮杂金刚烷-N-氧基、5份次氯酸钠、0.1份溴化钠)搅拌反应，通过0.5wt％的氢氧化钠溶液和1wt％的冰醋酸溶液调节使反应体系的pH保持在3.6-6范围内，当pH不再变化后停止反应得到悬浮液，反应时间为2.5h。将悬浮液过滤，并用水进行多次洗涤、离心，每次离心速度为1000rpm，每次离心时间为5min，最终洗涤至悬浮液的pH为中性，干燥后得到改性生物质石墨烯粉体。

将改性的生物质石墨烯粉体(D50为700nm)加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液。

(2)再向石墨烯分散液中加入环氧树脂液、活性颜料、颜填料、涂料助剂，搅拌混合，再加入石墨烯材料粉体(D50为2μm)，继续搅拌，然后研磨后得到A组分。

其中溶剂为二甲苯、香蕉水，环氧树脂液为E51，分散剂为钛酸酯偶联剂，颜填料为滑石粉、硫酸钡、铁红，涂料助剂为消泡剂德谦6800、有机膨润土，活性颜料为磷酸锌、氧化锌。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯5％(步骤1和步骤2石墨烯加入量的比例为1:4)，双酚A型环氧树脂E51 40％，磷酸锌6％、氧化锌10％、滑石粉10％，硫酸钡10％，铁红10％，钛酸酯偶联剂0.3％，德谦6800 0.3％，有机膨润土0.4％，二甲苯4％，香蕉水4％。

使用前将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.4混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例14

(1)称量常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”的导电导热型石墨烯粉体(D50为900nm和D50为10μm)，分别利用TEMPO催化氧化法进行处理，处理过程均为：取1份生物质石墨烯，加入200份水搅拌形成均匀的浆液，然后再加入TEMPO催化氧化组合物(0.03份TEMPO、0.3份次氯酸钠、0.03份溴化钠)搅拌反应，通过0.5wt％的氢氧化钠溶液和1wt％的冰醋酸溶液调节使反应体系的pH保持在9.5-11.5范围内，当pH不再变化后停止反应得到悬浮液，反应时间为2.5h。将悬浮液过滤，并用水进行多次洗涤、离心，每次离心速度为1000rpm，每次离心时间为5min，最终洗涤至悬浮液的pH为中性，干燥后得到改性生物质石墨烯粉体。

将改性的生物质石墨烯粉体(D50为900nm)加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液。

(2)再向石墨烯分散液中加入环氧树脂液、活性颜料、颜填料、涂料助剂，搅拌混合，再加入石墨烯材料粉体(D50为10μm)，继续搅拌，然后研磨后得到A组分。

其中溶剂为乙醇、二甲苯、香蕉水，环氧树脂液为溶于溶剂的环氧树脂E20，分散剂为硅烷偶联剂KH550，颜填料为钛白粉、云母粉、硫酸钡、铁红，涂料助剂为消泡剂德谦6800、流平剂德谦8629、触变剂有机膨润土，活性颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯2％(步骤1和步骤2石墨烯加入量的比例为1:4)，环氧树脂E2030％，磷酸锌25％，三聚磷酸铝15％，钛白粉2％，云母粉2％，硫酸钡3％，铁红3％，硅烷偶联剂KH550 1％，德谦6800 2％、德谦8629 1％，有机膨润土2％，乙醇4％，二甲苯4％，香蕉水7％。

使用前将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.12混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

实施例15

(1)称量利用中国专利公开号为CN105502330A实施例4制备的生物质石墨烯(D50为900nm和D50为10μm)，分别利用TEMPO催化氧化法进行处理，处理过程均为：取1份生物质石墨烯，加入200份水搅拌形成均匀的浆液，然后再加入TEMPO催化氧化组合物(0.01份TEMPO、1份次氯酸钠、0.05份溴化钠)搅拌反应，通过0.5wt％的氢氧化钠溶液和1wt％的冰醋酸溶液调节使反应体系的pH保持在10-11范围内，当pH不再变化后停止反应得到悬浮液，反应时间为2.5h。将悬浮液过滤，并用水进行多次洗涤、离心，每次离心速度为1000rpm，每次离心时间为5min，最终洗涤至悬浮液的pH为中性，干燥后得到改性生物质石墨烯粉体。

将改性的生物质石墨烯粉体(D50为900nm)加入分散剂和溶剂，搅拌均匀后进性研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯的分散液。

(2)再向石墨烯分散液中加入环氧树脂液、活性颜料、颜填料、涂料助剂，搅拌混合，再加入石墨烯材料粉体(D50为10μm)，继续搅拌，然后研磨后得到A组分。

其中溶剂为二甲苯，分散剂为钛酸酯偶联剂，颜填料为云母粉、硫酸钡，涂料助剂为消泡剂德谦6800、流平剂德谦8629，活性颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝。

其中A组分中各物质重量百分含量为：石墨烯3％(步骤1和步骤2石墨烯加入量的比例为1:4)，双酚A型环氧树脂E5140％，磷酸锌15％、三聚磷酸铝10％、滑石粉10％，硫酸钡10％，钛酸酯偶联剂1％，德谦6800 0.1％、德谦8629 0.2％，二甲苯余量。

使用前将A组分与固化剂聚酰胺650按照一定重量比为1:0.4混合均匀即得到环氧带锈石墨烯防腐涂料。

试验例

将实施例1-15制得的环氧带锈石墨烯防腐涂料进行性能测试，具体如下：

锈底板的制备：将12×7×1mm的钢板用酒精清洗干净后放入中性盐雾实验箱，48h后取出，取出后的钢板遍布锈斑，干燥后测试锈层厚度均为100μm左右。

用砂纸清理表面浮锈，用漆刷将涂料刷在底板的表面，两面均刷，附着力测试用的底板刷的涂料的厚度均为50μm；耐腐蚀性能测试的底板刷的涂料的厚度均为150μm。涂料干燥后进行后续测试。

附着力测试：百格法测试漆膜附着力。附着力均为0级。

耐腐蚀性能测试：干燥好的底板四周边缘封边后放入10％NaCl溶液中浸泡和中性盐雾实验箱处理。得到的结果如表1所示。

表1耐腐蚀测试结果

本发明表1中的数值是指在耐盐水(10％NaCl溶液)浸泡和耐中性盐盐雾处理表1中的时间后，未见明显变化。比如：实施例1制得的石墨烯改性重防腐涂料经过耐盐水(10％NaCl溶液)浸泡2000h和耐中性盐盐雾实验测试5000h，取出后未见明显变化。

可见，本发明实施例制得的石墨烯改性重防腐涂料经过耐盐水(10％NaCl溶液)浸泡和耐中性盐盐雾实验测试，防腐效果优异，耐10％NaCl溶液时间>2000h,耐盐雾时间>5000h。

对比例1

按照申请号为201610378569.0实施例一制备涂料，其由以下组分制成：环氧树脂E44 37份，二甲苯9份，无水乙醇12份，三聚磷酸铝9份，磷酸锌8份，氧化铁红5份，钼酸锌0.5份，渗透剂环氧磷酸酯5份，分散剂1份，消泡剂1.5份，固化剂12份。采用本发明同样的方法进行耐中性盐盐雾实验测试，耐盐雾时间<1000h。

对比例2

按照申请号为201410377861.1实施例6制得的石墨烯防腐粉末涂料，其由以下组分组成：环氧树脂30份，聚酯树脂30份，钛白粉17份，硫酸钡15份，助剂5份，石墨烯1份，色料2份。采用本发明同样的方法进行耐中性盐盐雾实验测试，耐盐雾时间<1000h。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (31)

1.一种环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，包括A组分，按重量百分含量计，A组分主要由以下成份组成：石墨烯材料0.1％-5％，环氧树脂30％-60％，活性颜料20％-40％，颜填料10％-30％，分散剂0.1％-10％，涂料助剂0.1％-5％，溶剂8％-30％；

所述石墨烯材料的粉体在使用前进行TEMPO催化氧化处理；

所述TEMPO催化氧化处理方法包括：将石墨烯材料在TEMPO催化氧化体系的作用下，进行催化氧化反应，直至反应体系的pH恒定或加入醇类物质终止反应，洗涤干燥即得；

所述TEMPO催化氧化体系包括含有TEMPO和/或其衍生物、次氯酸钠、溴化钠的水溶液体系；所述催化氧化反应的pH控制在9.5-11.5之间。

2.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，按重量百分含量计，A组分主要由以下成份组成：石墨烯材料0.5％-3％，环氧树脂30％-50％，活性颜料20％-25％，颜填料15％-20％，分散剂0.5％-5％，涂料助剂0.3％-1％，余量为溶剂。

3.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂一种或两种。

4.根据权利要求3所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述活性颜料包括氧化锌、磷酸盐类活性颜料中的任一种或多种。

6.根据权利要求5所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述磷酸盐类活性颜料包括磷酸锌、三聚磷酸铝。

7.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述颜填料选自钛白粉、云母粉、滑石粉、硫酸钡、铁红、铁黑中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述分散剂为硅烷偶联剂、钛偶联剂中的一种或两种。

9.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述涂料助剂包括消泡剂、流平剂以及触变剂中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、正丁醇、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、200#溶剂油、香蕉水中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，在使用过程中还包括B组分，B组分为固化剂，所述固化剂包括胺类环氧固化剂，所述胺类环氧固化剂包括聚酰胺固化剂、脂肪胺固化剂、脂环胺固化剂和酚醛胺固化剂中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述胺类环氧固化剂为聚酰胺固化剂。

13.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述石墨烯材料包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯及其它们的多片层和衍生物的一种或几种的混合，其粒径D50不大于10μm。

14.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述催化氧化反应的pH为10-11。

15.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述TEMPO衍生物选自2-氮杂金刚烷-N-氧基、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、1，3-二甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、4-羟基TEMPO衍生物中的一种或多种。

16.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，TEMPO和/或其衍生物的加入量是所述石墨烯材料重量的0.05％～5％。

17.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，TEMPO和/或其衍生物的加入量是所述石墨烯材料重量的0.1％～3％。

18.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，次氯酸钠的加入量是所述石墨烯材料重量的10％～500％。

19.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，次氯酸钠的加入量是所述石墨烯材料重量的30％～95％。

20.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，溴化钠的加入量是所述石墨烯材料重量的0.5％～50％。

21.根据权利要求1所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料，其特征在于，溴化钠的加入量是所述石墨烯材料重量的10％～30％。

22.权利要求1-21任一项所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，A组分制备包括以下步骤：

(1)向溶剂中加入石墨烯材料粉体和分散剂，混匀后研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯分散液；

(2)向所述石墨烯分散液中加入环氧树脂、活性颜料、颜填料、涂料助剂，经搅拌、研磨后得到所述环氧带锈石墨烯防腐涂料。

23.权利要求1-21任一项所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，A组分制备包括以下步骤：

(1)向溶剂中加入部分石墨烯材料粉体和分散剂，混匀后研磨，研磨后进行超声分散，得到石墨烯分散液；

(2)向所述石墨烯分散液中加入环氧树脂液、活性颜料、颜填料、涂料助剂混合，再加入剩余石墨烯材料粉体，继续搅拌，然后研磨后得到所述环氧带锈石墨烯防腐涂料。

24.根据权利要求23所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)与步骤(2)所加石墨烯材料粉体的重量比为1:1-10。

25.根据权利要求24所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入石墨烯材料粉体的粒径D50小于1μm。

26.根据权利要求25所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入石墨烯材料粉体的粒径D50小于800nm。

27.根据权利要求26所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入石墨烯材料粉体的粒径D50为200-500nm。

28.根据权利要求23所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入石墨烯材料粉体的粒径D50大于1μm。

29.根据权利要求28所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入石墨烯材料粉体的粒径D50大于2μm。

30.根据权利要求29所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入石墨烯材料粉体的粒径D50为5-10μm。

31.权利要求1-21任一项所述的环氧带锈石墨烯防腐涂料的应用，主要用于海洋工程设施、交通运输设施、能源工业设施、工业企业设施、市政设施；

所述海洋工程设施包括海上设施、海岸及海湾构造物、海上石油平台；

所述交通运输设施包括高速公路护栏、桥梁、船艇、集装箱、火车及铁道设施、汽车、机场设施；

所述能源工业设施包括水工设备、水罐、石油精制设备、石油贮存设备、输变电设备、核电、煤矿；

所述工业企业设施包括造纸设备、医药设备、食品化工设备、金属容器内外壁、化工、钢铁、石化厂的管道、贮槽、矿山冶炼、水泥厂设备、有腐蚀介质的地面、墙壁水泥构件；

所述市政设施包括煤气管道及其设施、天然气管道、饮水设施、垃圾处理设备。