CN105008466A - 提供具有耐腐蚀性的金属基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在容易受到腐蚀的基材上，特别是在金属基材上提供耐腐蚀涂层或防腐蚀涂层的技术领域，尤其是在这样的基材上提供非铬酸盐的耐腐蚀（防腐蚀）涂层。

Description

提供具有耐腐蚀性的金属基材的方法
本发明涉及在容易受到腐蚀的基材上，特别是在金属基材上提供耐腐蚀涂层或防腐涂层的技术领域，尤其是在这样的基材上提供非铬酸盐的耐腐蚀(防腐蚀)涂层。
特别是，本发明涉及通过利用防腐蚀组合物至少部分地处理基材的至少一个表面的用于为基材特别是金属基材提供耐腐蚀性和/或防腐性能的方法，以及涉及各个防腐蚀组合物本身和其应用。
此外，本发明涉及防腐蚀涂层，尤其是施加到基材上，特别是施加到金属基材上，该防腐蚀涂层是由本发明的方法获得的。
最后，本发明涉及基材，特别是涉及金属基材，其具有耐腐蚀性和/或防腐蚀性能。
耐腐蚀涂层(同义地也表示为防腐蚀涂层)是非常重要的，因为腐蚀大幅度地降低金属基材的使用寿命，并且甚至可能导致结构元件故障，从而导致经济成本高。
通常，腐蚀以各种形式发生，并可根据金属表面的劣化程度分类。
一般而言，术语腐蚀表示材料或基材与其环境的反应，这导致了性能的可测量或可分析变化或这些材料或基材的劣化，从而影响系统、结构部件或元件的功能。如上所述，腐蚀通常出现在但不限于金属材料或基材上(参见德国标准DIN EN ISO 8044，之前为DIN 50900)。
通常，腐蚀是通过与它们的环境进行化学反应而逐渐破坏材料，尤其是金属。在该词的最常规应用中，术语腐蚀表示金属与氧化剂特别是氧气反应而电化学氧化。生锈，即铁氧化物的形成，是电化学腐蚀的公知例子。这种类型的损坏通常产生原金属的氧化物或盐。原则上，腐蚀也可发生在金属之外的其它材料中，例如陶瓷或聚合物，但在本文中术语降解更为常见。腐蚀降低了材料和结构的有用性能，包括强度、对液体和气体的不渗透性以及外观。
许多结构合金腐蚀仅是由于暴露于空气中的水分，但该过程可由于暴露于某些物质而受到强烈影响。腐蚀可在局部集中以形成蚀坑或腐蚀裂缝，或者其可在大面积内或多或少地延伸，均匀地腐蚀材料的表面。
有关术语“腐蚀”、“腐蚀抑制剂”和“腐蚀保护”的进一步详情例如可参考Chemielexikon，第10版，Georg Thieme Verlag，斯图加特/纽约，第3卷，1997年，第2252页至第2254页，并且还有其中提到的文献，其全部的公开内容在此通过引用的方式并入本文。
因为腐蚀是扩散控制的过程，所以它发生在暴露的表面上。因此，减少暴露的表面的活性方法，例如钝化或铬酸盐转换可提高耐腐蚀性。然而，一些腐蚀机理是不可见并且难以预料的。
在这方面，一般的侵蚀腐蚀劣化了金属的整个暴露的表面，但通常可以很好地检测。与此相反，局部腐蚀像点蚀、缝隙腐蚀和丝状腐蚀只发生在金属基材的特定区域，其中保护性涂层被损坏或显示了缺陷，并且因此更难检测。
如果小面积的金属周围缺乏氧从而成为阳极，而示出过量的氧的部分金属变成阴极，则发生点蚀。这将导致局部电化学反应，其导致仅在金属的极端局部区域有腐蚀，从而在金属中产生了非常小的孔。
缝隙腐蚀一般发生在酸性条件或贫氧环境下的空间中，该空间称为缝隙，环境中的工作流体很难进入该空间中。这种腐蚀往往是在部件之间的间隙和接触区域中、在垫圈或密封件下、内部裂纹和接缝中、充斥着沉积物的空间中和污泥堆下发现。
与缝隙腐蚀相反，丝状腐蚀是从涂层中小的缺陷开始，并在涂层下以丝状细丝的形式蔓延，直到涂层不再连续。此外，涂层的鼓胀常常由于腐蚀产物在涂层下形成而观察的到。
此外，在金属的晶粒边界能观察到晶间腐蚀(IGC)，因为在金属的晶粒边界上，引起这种类型的腐蚀的杂质浓度很高，因而使这些晶粒边界比金属的其它区域更易受腐蚀。此外，如果通过某些途径将腐蚀抑制剂从晶粒边界全部或部分除去，则也能观察到这种腐蚀。
此外，高温腐蚀是由于含钒或硫酸盐的燃料的燃烧产物，因为这些燃烧产物对金属和金属合金是非常有腐蚀性的。这种类型的腐蚀也可由高温氧化、硫化和碳化引起。
最后，海水腐蚀发生在构造部件上，例如暴露于海水中的岸边、近海和水下的船只或固定结构。这种类型的腐蚀通常经数月至数年才发生。腐蚀速度主要依赖于盐的浓度并仅较轻程度地依赖于温度。
为了有效地预防金属基材的腐蚀，已经开发了含有大量牺牲腐蚀抑制剂的防腐蚀涂层，牺牲腐蚀抑制剂高达总涂层重量的90％。作为牺牲腐蚀抑制剂，一般采用比所要保护的金属更活跃的金属腐蚀抑制剂。目前，最广泛使用的牺牲腐蚀抑制剂是金属锌。
因为包括牺牲腐蚀抑制剂的涂层防腐蚀性能主要由存在于涂层中的腐蚀抑制剂的含量来确定，所以大量的腐蚀抑制剂已被用于实现满意的耐腐蚀性，因此由于原材料成本高使这些涂层非常昂贵。此外，由于固体含量高，这些涂层的可操作性大幅降低。此外，为了实现满意的耐腐蚀性，具有高含量的固体腐蚀抑制剂的防腐蚀涂层由于大量的相对重的腐蚀抑制剂，例如金属锌而拥有很高的重量。
此外，金属锌的含量上限为临界色素体积浓度(CPVC)，高于临界色素体积浓度能观察到具有有机基质特别是有机树脂的金属锌润湿性不足，因为有机基质的量不足以润湿并填充该离散锌颗粒之间的空隙。这导致了防腐蚀涂层中的空隙率。空隙率的存在又导致机械、热学和光学性能显著降低。
除了含有牺牲腐蚀抑制剂的防腐蚀涂层，含有防腐色素的防腐蚀涂层也显示出很高的耐腐蚀性。根据其对阴极和阳极腐蚀反应的影响，这些防腐色素一方面分为阴极抑制剂，另一方面分为阳极抑制剂。
典型的阴极抑制剂是锰和镁的无机盐，其通过在中性条件下形成不溶性的氢氧化物来保护阴极。与此相反，阳极抑制剂像磷酸盐、硼酸盐、铬酸盐和硅酸盐化合物的无机盐形成金属基材上的保护氧化层，从而防止腐蚀。
在过去几十年中，阳极抑制剂像铬酸锌及铬酸锶因为它们的腐蚀保护性能已被广泛用作防腐蚀涂层，尤其是用于特别适用于飞机制造中的铝的保护。
然而，铬酸盐有剧毒，并显示出在人体内能导致癌症，即使在人体中存在很小的量。由于这个原因，一些国家，包括欧洲，已经限制使用铬酸盐，尤其是六价铬。由于含铬的防腐蚀涂层的毒性高，所以它们的使用带来了巨大的环境问题，因为废弃物品，像用这些防腐蚀涂层处理的结构元件需要以昂贵和费时的方式来处理。
对于含铬酸盐的防腐蚀涂层所引起的问题，基于磷酸盐的防腐色素，像磷酸锌被广泛应用，特别是在欧洲的涂层行业中。然而，防腐色素的主要缺点是以防腐蚀涂层计，至少为10wt％的大量的这些防腐色素才能提供令人满意的耐腐蚀性，因为大量昂贵的纳米防腐色素，从而导致防腐蚀涂层经济成本较高且重量高。减少防腐色素的量以降低成本和防腐蚀涂层的重量是不可能的，因为较少量的防腐色素通过在防腐蚀涂层本身内形成阳极到阴极的区域甚至增加了腐蚀速率。
然而，含铬酸盐的防腐蚀涂层的突出的防腐蚀保护不是利用目前在涂层组合物中使用的任何阳极腐蚀抑制剂能完全达到的。
因此，有必要找到无毒的腐蚀抑制剂替代品，其呈现含铬酸盐的防腐蚀涂层的突出的性能，使得该替代品以相比于现有技术中使用的防腐色素低得多的量加入到防腐蚀涂层中，以降低防腐蚀涂层的经济成本和重量，以及增加防腐蚀涂层的可操作性。
最近，替代化合物例如碳基材料已经初步测试为无毒腐蚀抑制剂的替代品。然而，到目前为止，还没有实现足够的防腐蚀保护。此外，没有实现在通常的涂层体系中有效地结合碳基材料；但是，为了获得初始涂层组合物的高储存稳定性以及最终涂层中的高耐腐蚀性，碳基材料的稳定且均匀分散是必要的。此外，这样的涂层组合物需要过量的碳基材料来获得一定的耐腐蚀性，从而导致所得到的涂层组合物的生产成本高，因为用于此目的的特定碳基材料是非常昂贵的。
在工业实施方面，这些现有技术中的防腐蚀涂层有很大的缺点，并且因此对含有很少量但显示至少等于或甚至比现有技术的含铬化合物的防腐蚀涂层的耐腐蚀性更好的这种可选替代品的防腐蚀涂层需求增加。
因此，本发明的目的是提供用于为基材提供耐腐蚀性和/或防腐蚀性能的方法，即期望与现有技术相关的以及上文所述的缺点应至少基本上避免或至少削弱。
本发明的另一个目的是提供防腐蚀组合物，其相对于现有技术的涂层组合物含有显著减少量的碳基添加剂，像碳纳米管(CNT)或类似的碳同素异形体，但同时具有优异的化学和/或机械性能，特别是改进的耐腐蚀性，改进的柔韧性和/或改进的对于金属基材的粘合性。
本发明的又一个目的是提供防腐蚀组合物，当施涂到各基材特别是金属基材上时，其允许优异的耐腐蚀性或防腐蚀性能。
此外，本发明更进一步的目的是提供防腐蚀涂层，其表现出显著降低的防腐蚀涂层的生产成本和总(净)重。
此外，本发明的另一个目的是提供一种基材，特别是一种金属基材，其基于特定的防腐蚀组合物具有优异的耐腐蚀性或防腐蚀性能。
为了解决上述问题，本发明提出了用于为基材提供耐腐蚀性和/或防腐蚀性能的方法，如权利要求1限定的。本发明方法的进一步有利性能是有关从属方法权利要求的主题。
本发明进一步的主题是防腐蚀组合物，用于为基材提供耐腐蚀性和/或防腐蚀性能，如在针对防腐蚀组合物本身的相应权利要求中所限定的。
此外，本发明的另一主题是本发明的防腐蚀组合物的用途，如在相应的用途权利要求中所限定的。
此外，本发明的又一主题是防腐蚀涂层，其由本发明的方法获得，这样的防腐蚀涂层限定在针对这样的防腐蚀涂层的独立权利要求中。根据本发明的防腐蚀涂层的进一步有利性能是针对该防腐蚀涂层的相应从属权利要求的主题。
最后，本发明的又一主题是具有耐腐蚀性和/或防腐蚀性能的基材，该性能是通过利用本发明的防腐蚀组合物至少部分地处理所述基材获得的，这样的基材限定在相应的权利要求中。
本领域技术人员清楚的是，仅在下文中结合本发明的一个方面描述的任何实施方式、修改、优点等也适用于本发明的所有其它方面，以避免不必要的重复。
此外，本领域技术人员清楚的是，数值、数字、范围等的任何后续指示不应被以限制性的方式理解；对本领域技术人员来说，显而易见和可实现的是，指定的范围可相对于应用或因特定情况偏离，而不脱离本发明的范围。
此外，本领域技术人员清楚的是，下文中列出的任何数值和参数等一般可利用标准化或明确提及的测量方法来确定，或者可利用本领域技术人员所熟悉的测量程序来确定。
此外，在表示使用的化合物等的百分比的情况下，定量部分以一定的方式组合，以便分别得到总量100％或100wt％。这对本领域技术人员也是显而易见和可实现的。
根据本发明的第一方面，本发明相应地提供了通过利用防腐蚀组合物至少部分地处理基材的至少一个表面用于为基材尤其是金属基材提供耐腐蚀性和/或防腐蚀性能的方法(即，换言之，用于向基材提供耐腐蚀性和/或防腐蚀性能的方法)，
其中，根据本发明的方法，在本发明方法中使用的防腐蚀组合物包括：
(1)连续相，特别是分散介质，优选是粘合剂(结合剂)，其含量以所述防腐蚀组合物计，尤其为3～99.999wt％，特别是20～99.999wt％，优选为50～99.999wt％；
(2)至少一种碳基添加剂，所述碳基添加剂选自由碳纳米管(CNT)和类似的碳同素异形体以及其混合物和组合所组成的组中，其含量以所述防腐蚀组合物计，尤其为0.001～5wt％；
(3)任选地，至少一种分散助剂(分散剂)，优选为聚合物分散助剂，其含量以所述防腐蚀组合物计，尤其为0.0001～20wt％；
其中所述防腐蚀组合物是包含分散在连续相中的碳基添加剂的分散体。
申请人现已意外地发现，如果基材用如上所述的防腐蚀组合物有意地处理，可为所述基材提供突出的耐腐蚀性和/或突出的防腐蚀性能，该防腐蚀组合物包括至少一种碳基添加剂，其含量非常少，从而使本发明的方法非常经济和便宜。
此外，为了制备防腐蚀涂层，在本发明方法中使用的碳基添加剂不具有在现有技术中使用的铬酸盐化合物的高毒性。因此，本发明的方法显示出了显著增强的可操作性，尤其是在生产防腐蚀组合物以及在基材上施涂防腐蚀组合物的过程中。此外，无需昂贵的处理即可处理通过本发明的方法制备的所述基材，不像是含因其自身高毒性的铬酸盐的防腐蚀组合物或涂层的基材的情况。
此外，本发明的方法还意外地使得防腐蚀涂层的伸缩性增加。不希望束缚于特定的理论，由本发明方法所得的防腐蚀涂层的可见伸缩性可能是由于防腐蚀涂层内部的碳基添加剂的流动性。伸缩性的增加还导致防腐蚀组合物和所得到的涂层对基材的粘附性增强，从而避免使用粘合促进剂(它们在现有技术中是必需的，尤其是通常示出对金属基材的粘附性很低的水性防腐蚀组合物)。此外，本发明的防腐蚀组合物和涂层的伸缩性和粘附性增强也显著增加了根据本发明方法制备的基材的耐腐蚀性或防腐蚀性能。
此外，即使只存在非常少量的碳基添加剂，也实现了伸缩性的增加，从而进一步提高了本发明方法的可操作性并降低了本发明方法的成本。与此相反，现有技术的防腐蚀涂层，需要非常大量的添加剂以实现一定的伸缩性。
此外，本发明的方法使得能够进一步提高利用防腐蚀组合物处理的基材的耐腐蚀性或抗腐蚀性能，通过对具有与连续相能够相互作用的官能团的碳基添加剂有目的的表面改性，尤其是通过表面官能化而不会产生碳基添加剂的sp2骨架的缺陷(如应用化学改性，例如氧化的情况)，因为这些缺陷将会大幅降低防腐蚀涂层的防腐蚀性能。在交联反应过程中，碳基添加剂的官能团与所述连续相的相互作用导致交联密度的增加，并导致碳基添加剂在固化过程中加入到连续相的稳定结合，而不具有对防腐蚀组合物的其它性能例如伸缩性和粘附性的负面影响，从而获得根据本发明方法制备的基材所能观察到的突出的耐腐蚀性和耐化学性。
此外，所述碳基添加剂的表面改性(即物理改性)，尤其是表面官能化也使得能够有目的地相对于相应的连续相选择存在于碳基添加剂表面上的官能团，从而获得根据本发明使用的防腐蚀组合物的突出的性能，即不考虑连续相。这允许使用大量的结合剂形式特别是有机树脂的不同连续相，并因此使得本发明适用广泛的常用于制备防腐蚀涂层的结合剂，特别是有机树脂。
此外，如果与常用的腐蚀抑制剂像金属锌或铬酸盐化合物相比，碳基添加剂的密度显著降低。低密度的碳基添加剂与低量存在于所述防腐蚀涂层中的碳基添加剂组合使得防腐蚀涂层的总(净)重量显著减少，如果相比现有技术的防腐蚀涂层则减少高达50％。因此，同样包括防腐蚀涂层并根据本发明方法制备的基材如果相比于涂覆有现有技术中防腐蚀涂层的基材则拥有显著减少的重量。因为如果相比于包含铬酸盐或锌腐蚀抑制剂的防腐蚀涂层，该重量减少与具有相等或更好的耐腐蚀性相关，因此本发明方法是特别有用于提供具有优异的耐腐蚀性或防腐蚀性能的基材，以及根据本发明制备的基材具有显著降低的整体重量。
根据本发明使用的术语“耐腐蚀性”和“防腐蚀性能”以广泛的方式来理解。尤其是上述术语将在某种意义上被理解为，由于腐蚀作用，基材或材料的性能的可测量或可分析变化或老化的速度至少在某种程度上减慢，使得可在延长的时间段防止基材或材料的损坏，尤其是至少在基材或材料本身的寿命期间。
此外，根据本发明使用的术语“类似碳同素异形体”在某种意义上被理解为，该术语尤其指具有相同化学组成，但可通过不同的晶格结构彼此区分开来的碳的不同变体。这种类似的碳同素异形体的具体实例在下面给出。
分散助剂的概念-也同义地指分散剂、分散添加剂、润湿剂等-如在本发明上下文中使用的，一般指在分散介质中促进颗粒分散的物质，尤其是通过降低两组分之间的界面张力-一方面是待分散的颗粒，另一方面是分散剂-从而诱导润湿。因此，存在大量的这种分散助剂(分散剂)的同义词，这样的同义词的实例为分散添加剂、抗沉降剂、润湿剂、洗涤剂、悬浮剂或分散助剂、乳化剂等。分散剂的概念因此不同于分散介质的概念，因为后者表示分散体的连续相(即液体或固体、连续分散介质)。另外，在本发明的上下文中，分散剂还用于稳定分散颗粒以及(即碳基添加剂)，即稳定地保持它们的分散性，并避免或以有效的方式至少使其再凝结最小化；这反过来又获得分散体的期望粘度，即使在高浓度的分散碳基添加剂的情况下，以这种方式也会在实践中产生容易操作的流体系统。与此相反，不使用分散剂将会增加所得分散体的粘度，这是由分散碳基添加剂的不希望的再凝结所致，再凝结使得-至少在相对高浓度的碳基添加剂-实际上不再会产生可操作的系统，尤其是因为这些系统将具有太高的粘度或太低的流动性。
关于分散体的概念，如用在本发明的上下文中，特别可参考1972年7月的德国标准DIN 53900，据此该分散体的概念是指两相或多相系统(即分散系统)，其中一相是连续的(即分散介质)，并且至少一个另外的相是精细划分的(即分散相或分散质；在本案中：碳基添加剂)。在本发明的上下文中，分散体的概念尤其适用于悬浮液的意义，即在液体中的不溶性固体颗粒的分散体。
对于有关术语“分散质”、“分散”，“分散剂”，“分散系统”和“分散体”的进一步详情例如可参考Chemielexikon，第10版，Georg ThiemeVerlag，斯图加特/纽约，第2卷，1997年，第1014/1015页，并且还涉及其中提到的文献，其全部的公开内容在此通过引用的方式并入本文。
可以看出，本发明方法的具体特征实际在于，按照本发明，由本发明为基材提供耐腐蚀性或防腐蚀性能通过使用仅含少量无毒碳基添加剂例如碳纳米管(CNT)或类似的碳同素异形体的防腐蚀组合物得以实现，对防腐蚀组合物的其它性能例如伸缩性和粘附性没有负面影响。
另外，根据本发明，存在于使用的防腐蚀组合物中的碳基添加剂进一步增强了防腐蚀组合物对基材的粘附性，从而提供了出色的耐腐蚀性或防腐蚀性能和耐化学性，即使仅使用很少量的至多5wt％的碳基添加剂。
此外，相对少量的碳基添加剂与低密度的碳基添加剂组合使得根据本发明的防腐蚀组合物和涂层具有显著减少的重量，如果相比现有技术的防腐蚀组合物和涂层则可高达50％，而同时提供了与现有技术中含金属锌或铬酸盐化合物的防腐蚀涂层相等或甚至更好的耐腐蚀性。
在本发明的上下文中，有可能使用任何易受腐蚀的基材，其可包括或由至少一种易受腐蚀的金属组成，尤其选自由铁、铜、锌、铝、银、钛、锡以及它们的混合物、组合及其合金所组成的组中。
特别是，根据本发明，所用的基材可包括或由例如铁、钢、不锈钢、黄铜、铝、铜以及它们的混合物、组合及其合金组成。
在一般情况下，根据本发明，所用的基材可以是金属、金属混合物、金属复合材料或合金，其是易受腐蚀的，例如氧化、点蚀、生锈、缝隙腐蚀等。特别的，所述至少一种金属、金属混合物、金属复合材料或合金可选自由铁、钢、铝、染料铸铝、染料铸合金、镁-铝-合金以及其混合物和组合组成的组中。
本发明的方法特别适用于基材，例如技术元件或电子元件、部件、结构部件等，其尤其分别用于汽车、飞机、运输、建筑、计算机或电子工业和领域。因为，在汽车、飞机、建筑、计算机或电子工业中使用的任何结构组件中由于腐蚀的损害将导致结构故障，这种故障大大降低了结构组件的寿命，因此导致经济成本高。此外，结构元件由于腐蚀的故障也造成很大的安全风险，尤其是在汽车、飞机和建筑领域中，因为结构元件由于腐蚀的故障可导致整个结构的致命故障。
为了提供具有高效耐腐蚀性或防腐蚀性能的基材，要用防腐蚀组合物处理的所述基材优选接触和/或涂覆防腐蚀组合物，尤其是在整个表面上。
根据本发明的另一实施方式，防腐蚀组合物可施涂到待处理基材的至少一个表面上，尤其是在整个表面上。将根据本发明的防腐蚀组合物施涂到基板上，尤其是在整个表面上，一方面导致增加了各基材的耐腐蚀性或防腐蚀性能，另一方面确保了在基材的整个表面上提供防腐蚀性能，使得腐蚀不会发生在金属施涂防腐蚀组合物的区域中。
根据本发明，当利用本发明中使用的防腐蚀组合物至少部分地处理该基材表面的步骤执行为涂层处理时，能实现特别好的结果，尤其是在整个表面上。该涂层处理确保了基板表面，尤其是基板的整个表面均匀地覆盖有防腐蚀组合物，以使在整个表面上观察到所述基材增强的耐腐蚀性或防腐蚀性能，而同时使金属未涂覆区域可能发生腐蚀的风险最小化，和/或使防腐蚀组合物的厚度不足的风险最小化。
在一般情况下，根据本发明使用的防腐蚀组合物的厚度可在很宽的范围内变化。特别的，防腐蚀组合物的厚度为0.1～1000μm，特别为0.5～900μm，优选为1～800μm，更优选为5～700μm，甚至更优选为10～600μm，最优选为20～500μm。上述厚度确保了根据本发明方法处理的基材的有效耐腐蚀性或充分的防腐蚀性能。
此外，根据本发明使用的防腐蚀组合物的单位面积重量也可在很宽的范围内变化。特别的，所使用和/或施涂的防腐蚀组合物的量在0.1～1000g/m2范围内，特别为1～750g/m2，优选为5～600g/m2，更优选为10～500g/m2，甚至更优选为25～400g/m2，最优选为50～350g/m2。
通常，本发明中使用的防腐蚀组合物包括连续相，以所述防腐蚀组合物计，其量为3～99.999wt％，特别为20～99.999wt％，更特别为50～99.999wt％，甚至更特别为55％～99.9wt％，尤其为60～99.5wt％，优选为65％～99wt％，更优选为70～98wt％，甚至更优选为75～97wt％，最优选为80～95wt％。上述量的连续相的使用确保了充足连续相的存在以完全覆盖存在于防腐蚀组合物中的所有固体化合物的表面，因为不足量的连续相可导致防腐蚀组合物中的空隙率，其能影响防腐蚀组合物的性能，特别是机械、热、运输和/或光学性能。
根据本发明，即使只使用少量的碳基添加剂，特别地仍可观察到基材显著增强的耐腐蚀性或防腐蚀性能。特别的，防腐蚀组合物可包括碳基添加剂，以所述防腐蚀组合物计，其量为0.001～5wt％，尤其为0.001～4wt％，特别为0.005～3wt％，优选为0.01～2wt％，更优选为0.015～1wt％，甚至更优选为0.02～0.5wt％，最优选为0.02～0.1wt％，非常最优选为0.02～0.0999wt％。
申请人意外地发现至多5wt％的少量碳基添加剂是足够的，以实现根据本发明制备的基材的优异耐腐蚀性或防腐蚀性能。另外，即使以所述防腐蚀组合物计，本发明中使用的少量碳基添加剂只有0.01wt％，仍能观察到连续相的伸缩性显著增加。所观察到的伸缩性增加也导致了防腐蚀组合物对基材表面的优异粘附性和共同粘附性，从而导致由本发明方法所提供的基材增加的耐腐蚀性或防腐蚀性能。另外，如果相比于常用的腐蚀抑制剂像锌或铬酸盐，根据本发明使用的碳基添加剂还具有较低的密度。因此，与存在于本发明的防腐蚀组合物中少量的碳基添加剂组合，如果与现有技术的防腐蚀组合物相比，该防腐蚀组合物的重量显著减少高达50％，且不影响本发明中使用的防腐蚀组合物的突出的耐腐蚀性。
根据本发明的优选实施方式，本发明中使用的防腐蚀组合物可包含碳基添加剂，以所述防腐蚀组合物计，其量至少为0.001wt％，特别至少为0.002wt％，优选至少为0.005wt％，更优选至少为0.01wt％。
根据本发明的另一优选实施方式，防腐蚀组合物可优选包括碳基添加剂，以所述防腐蚀组合物计，其量为小于0.1wt％(即不包括指示值0.1wt％，即<0.1wt％)。
在超过上述上限值的碳基添加剂的浓度，在特定情况下，可观察到过量的效果，即在防腐蚀组合物中仅一定浓度的碳基添加剂可提供有效的耐腐蚀性或防腐蚀性能，而使用过量的碳基添加剂会导致所得基材的耐腐蚀性或防腐蚀性能下降。
根据本发明的又一实施方式，以所述防腐蚀组合物计，防腐蚀组合物可包括含量为0.001～15wt％的分散剂，特别为0.002％～10wt％，优选为0.005～5wt％，更优选为0.01～2wt％，甚至更优选为0.02～1wt％。
通过使用指示量的分散剂，碳基添加剂有效地分散在连续相中，从而获得均匀和长期稳定的分散体。碳基添加剂的均匀分散是有利的，以便通过使用根据本发明的防腐蚀组合物来实现所述基材的突出的耐腐蚀性或防腐蚀性能。因此，一方面，使用分散剂的目的是湿润碳基添加剂以保证更容易且更平缓地展开，从而避免所用碳基添加剂的化学改性(其化学改性导致碳基添加剂的sp2-骨架中不希望的缺陷)，并且另一方面，通过涂覆来稳定分离的碳基添加剂颗粒或利用分散剂官能化所述碳基添加剂，即其结果是获得防腐蚀组合物中的碳基添加剂的稳定和均匀结合。
通常，根据本发明所用的防腐蚀组合物的连续相可包括或构成基质，尤其是剩余成分的基质，尤其是碳基添加剂和另外的组分/成分。该基质使碳基添加剂和另外的成分完全结合，使得避免或至少减少由不充分接触或润湿碳基添加剂和另外的成分而导致的空隙率。与此相反，在防腐蚀组合物中的存在空隙率导致了的防腐蚀性能降低。
按照本发明所用的连续相例如可以选自由交联性树脂、非交联性树脂以及其混合物和组合所组成的组中。根据本发明，交联或非交联树脂可以是适于在水性(含水)、溶剂型、无溶剂或粉末涂层组合物，包括透明涂层组合物中使用的任何树脂。
如根据本发明所使用的，术语“交联性树脂”特别是不仅包括通过加热能够被交联的那些树脂，而且还包括不应用加热或通过其它方式(例如照射、化学交联等)能够进行交联的那些树脂。
根据特别的实施方式，连续相可在大气压(101.325kPa)以及10～100℃的温度以固态或液态存在，尤其是在15～70℃的温度，优选为20～50℃的温度。
在一般情况下，连续相可由大量的交联方法固化。特别的，连续相可由至少一种方法固化，其选自(1)化学方法；(2)氧化方法；(3)热方法，尤其是加热；(4)照射方法，尤其是紫外线照射、微波辐射、红外线辐射；(5)加湿；以及(6)它们的组合。根据本发明的特定实施方式，连续相可通过化学方法固化。
根据本发明进一步的实施方式，连续相可选自由热固性丙烯酸树脂、氨基塑料、聚氨酯、氨基甲酸酯、碳酸酯、聚酯、环氧树脂、硅树脂以及其混合物和组合组成的组中。根据本发明的特别优选实施方式，连续相包含或由环氧树脂组成。
术语“环氧树脂”-根据本发明-尤其意在包括环氧酯树脂，这通常对本领域技术人员是已知的。更详细地说，术语“环氧树脂”尤其是指(1)含一个以上1,2-环氧基(即聚环氧化物)的化合物或化合物的混合物，(2)含环氧基团的聚合树脂，(3)单核多元酚类的缩水甘油醚，例如间苯二酚、连苯三酚、对苯二酚和邻苯二酚的缩水甘油醚，以及(4)多元醇的缩水甘油醚，例如表氯醇或二氯丙醇与脂族以及包含二至四个羟基的含脂环族化合物的反应产物。
此外，连续相还可选自由(1)单组分聚氨酯；(2)双组分聚氨酯；(3)丙烯酸类；(4)油改性的聚氨酯；(5)长油醇酸树脂；(6)聚氨酯分散体；(7)丙烯酸乳液；(8)环氧树脂；以及(9)水稀释性醇酸树脂组成的组中的至少一个。如前指出的，环氧树脂是特别优选的。
就连续相而言，在本发明的上下文中可能的是该连续相可进一步包含至少一种另外的组分，尤其选自由(ⅰ)溶剂，尤其是水溶剂、有机溶剂以及其混合物和组合；(ⅱ)交联剂，尤其是胺基交联剂；(iii)偶联剂及其混合物和组合组成的组中。
在本发明的优选实施方式中，该溶剂可以选自由(1)醇类，尤其是直链、支链或环状的一元或多元醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、乙基己醇、正癸醇、异十三醇、苄醇、炔丙醇、油醇、亚油醇、氧代过程醇、新戊醇、环己醇、脂肪醇和二醇以及多元醇，例如乙二醇；(2)醚醇类，例如2-甲氧基乙醇、单苯基二甘醇、苯乙醇、乙二醇和丙二醇；(3)烃类，例如甲苯、二甲苯、以及脂族和/或脂环族汽油馏分、氯代烃，例如氯仿和三氯乙烷；(4)醚类，尤其是环状和无环醚类，例如二恶烷、四氢呋喃和聚亚烷基二醇二烷基醚；(5)羧酸酯类，尤其是单羧酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及二羧酸酯或多元羧酸酯，例如C2至C4的二烷基酯二羧酸(“二元酯”)；(6)醚酯类，尤其是烷基二醇酯，例如乙基乙二醇乙酸酯和乙酸甲氧基丙酯；(7)内酯类，例如丁内酯；(8)增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯；(9)醛和酮，例如甲基异丁基酮，环己酮和丙酮；(10)酰胺类，例如二甲基甲酰胺；(11)N-甲基吡咯烷酮；以及还有上述溶剂的混合物组成的组中。
此外，根据本发明，也可使用离子液体或所谓的超临界流体作为溶剂。在本发明的上下文中水同样可构成合适的溶剂。
在一般情况下，溶剂的量可在宽范围内变化。特别的，在连续相中存在的溶剂可使用的量以所述连续相计为0.1～90wt％，尤其为0.3～70wt％，优选为0.6～50wt％，更优选为1～40wt％，甚至更优选为2～25wt％。
根据本发明进一步的实施方式，连续相还可包括交联剂，尤其可选自由(1)碳二亚胺；(2)氮丙啶；(3)具有乙酰基功能的化合物；(4)胺，特别是脂族和脂环族胺；(5)具有缩醛功能的化合物；(6)丙烯酰胺衍生物；(7)水；(8)氧；(9)羧酸；(10)醇；(11)吖丁类；(12)(聚)异氰酸酯；(13)光引发剂；及其混合物和组合组成的组中。尤其是胺，优选脂肪族和脂环族胺用作本发明中的交联剂。
特别的，以所述连续相计，交联剂的用量为1～60wt％，尤其为5～50wt％，优选为10～40wt％，更优选为15～35wt％。上述量的交联剂尤其为根据本发明使用的防腐蚀组合物提供了完全固化，因此进一步增加了通过本发明制备的基材的突出的耐腐蚀性。
根据本发明的进一步实施方式，连续相可包含偶联剂。所述偶联剂可选自由(1)硅烷，尤其是氨基硅烷；(2)硅氧烷；(3)酸酐；(4)其组合和混合物组成的组中；尤其是硅烷，优选是氨基硅烷。
尤其是，以所述连续相计，偶联剂的用量为0.1～10wt％，特别为0.5～8wt％，优选为1～7wt％，更优选为2～6wt％。
在本发明方法的上下文中，作为碳基添加剂，能够使用任何希望种类的碳纳米管(CNT)。尤其是，由现有技术已知的方法制备的或其它可作为市售品的碳纳米管(CNT)可用在本发明中(例如，来自德国勒沃库森的Bayer MaterialScience AG，或来自德国拜罗伊特的FutureCarbonGmbH)。
优选地，根据本发明用作碳基添加剂的碳纳米管(CNT)例如可以是单壁碳纳米管(SWCNT或SWNT)或多壁碳纳米管(MWCNT或MWNT)，尤其是2-至30-壁，优选为3-至15-壁碳纳米管。
根据本发明用作碳基添加剂的碳纳米管(CNT)可优选具有0.4～60nm的平均内径，尤其为1～10nm，优选为2～6nm，和/或1～80nm的平均外径，尤其为5～30nm，优选为10～20nm。此外，根据本发明用作碳基添加剂的碳纳米管(CNT)可具有0.01～1.000μm的平均长度，尤其为0.3～500μm，优选为0.4～200μm，更优选为1～100μm，最优选为0.5～30μm。
此外，根据本发明用作碳基添加剂的碳纳米管(CNT)可具有每个碳纳米管至少为1GPa的拉伸强度，尤其为至少5GPa，优选至少为10GPa，和/或每个碳纳米管至少为0.1TPa的弹性模量，尤其为至少0.5TPa，优选至少为1TPa，和/或至少500W/mK的热导率，尤其为至少1000W/mK，优选至少为2000W/mK，和/或至少为103S/cm的导电率，尤其为至少0.5×104S/cm，优选为至少104S/cm。
通常使用的碳纳米管(CNT)可具有的堆积密度范围为0.01～0.3g/cm3，尤其为0.02～0.2g/cm3，优选为0.1～0.2g/cm3，并以多个碳纳米管(CNT)的附聚体或聚集体的形式存在，尤其是以高度盘绕的形式。
根据本发明适合的碳纳米管(CNT)一般是市售的，例如来自德国勒沃库森的Bayer MaterialScience AG，示例是产品系列(例如C 150 P)，或来自德国拜罗伊特的FutureCarbon GmbH，或来自比利时桑布尔维耶(Sambreville)的Nanocyl S.A.，或来自法国巴黎的Arkema。
根据本发明的另一实施方式，至少一种碳基添加剂也可包括或者由类似的碳同素异形体组成，尤其是类似碳同素异形体选自由(1)任选改性石墨，尤其是至少部分氧化的和/或完全或部分地夹层石墨或剥离石墨；(2)任选改性石墨烯，尤其是单层或多层石墨烯(少数层石墨烯)、石墨烯带和掺杂的石墨烯；(3)富勒烯，尤其是C60-富勒烯、C70-富勒烯、C76-富勒烯、C80-富勒烯、C82-富勒烯、C84-富勒烯、C86-富勒烯、C90-富勒烯、C94-富勒烯，优选为C60-富勒烯和C70-富勒烯；(4)炭黑；(5)碳纤维；(6)任选改性碳纳米角(CNH)，特别是单壁、双壁和多壁碳纳米角(CNH)；(7)碳纳米锥(CNC)；(8)洋葱状碳(OLC)；以及(9)其混合物和组合组成的组中。
类似的碳同素异形体形式的碳基添加剂可任选地官能化，尤其是表面官能化和/或表面改性。用于此目的的官能化方法通常对本领域技术人员是已知的，所以没有必要进一步说明。
本发明方法使用的(1)任选改性石墨形式的碳基添加剂可以是天然或人造石墨。
关于(1)任选改性石墨，这些石墨可具有平均粒径，尤其是平均粒径D50，以离散石墨颗粒的宽度计，其范围为0.01μm～100μm，尤其为0.1μm～50μm，最好为1μm～30μm。
在这方面，(1)任选改性石墨可具有平均粒径，尤其是平均粒径D50，以离散石墨颗粒的高度计，其范围为0.5nm～1000nm，尤其为1nm～500nm，优选为5nm～100nm。
在一般情况下，粒径的测定可利用本领域技术人员公知的测量来进行。尤其是在一般情况下，粒径可基于X-射线和/或激光衍射法以及通过使用光学显微镜或电子显微镜等的测量来确定。特别的，碳基添加剂的前述尺寸是基于所述碳基添加剂的基本上球形的基础结构。在上述碳基添加剂从球形基础结构或球体偏离的情况下，上述尺寸可被称为假设的球体，如果相比于从球体偏离的碳基添加剂，其具有相同的体积。在这方面，特别提到Rawle,A.,"Basic Principles of Particle-Size Analysis",Surface Coatings International,Part A,Issue 2003/02。进一步涉及关于特定碳基添加剂的尺寸确定的下列声明。
此外，(1)任选改性石墨可具有范围为10m2/g～2000m2/g的比表面积(BET表面积)，尤其为15m2/g～1800m2/g，优选为20m2/g～1700m2/g，更优选为50m2/g～1600m2/g。
在一般情况下，根据BET测定比表面积对本领域技术人员是公知的。所有的BET值可按照德国标准DIN ISO 9277：2003-05，“Determination ofSpecific Surface Areas of Solids by Gas Adsorption Using the BET-Method(ISO 9277:1995)”来确定。对关于该BET表面积或BET法的测定的进一步详情也可参考Chemielexikon，第10版，Georg Thieme Verlag，斯图加特/纽约，关键词“BET法”，包括其中涉及的文献，并且也可参考Winnacker-Küchler(第3版)，第7卷，第93页往后.以及Z.Anal.Chem.,238,第187至193页(1968)。此外，涉及根据S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller的科学出版物:“Adsorption of gases in multimolecular layers”,Journal of the American Chemical Society,60,No.2,1938,第309至319页。
另外，(2)任选改性石墨烯可以多层石墨烯的形式使用。在这方面，石墨烯最多可具有100层，尤其为1～100层，优选为1～50层，更优选为1～30层，甚至更优选为1～20层，最优选为1～10层。
根据本发明，所使用的(1)石墨以及所使用的(ii)石墨烯可彼此独立地具有10～750ml/100g的吸油量，尤其为15～600ml/100g，优选为20～500ml/100g。油吸附数(油吸附数)一般可分别根据ISO 4656：2012或根据相应的ASTM-方法：ASTM D2414来测定。
(1)离散石墨颗粒或(2)离散石墨烯颗粒的尺寸测定尤其通过使用高分辨率透射电子显微镜或扫描电子显微镜来确定。因为高分辨率透射电子显微镜和扫描电子显微镜是成像技术，所以可相应地测量所述离散颗粒。
根据本发明进一步的实施方式，(3)富勒烯可具有的粒径。对应于的粒径尤其涉及C60-富勒烯。高富勒烯具有相应的较大直径。
此外，在防腐蚀组合物中使用的(4)炭黑可以聚集体的形式存在，其由大量的离散颗粒组成。这些聚集体可进一步广泛发展扩展网络。
根据本发明进一步的实施方式，(4)炭黑，尤其是炭黑的初级颗粒可具有平均粒径，尤其是平均粒径D 50，范围为1nm～1000nm，优选为5nm～800nm，更优选为10nm～500nm。在这方面，炭黑的上述粒径都与形成该炭黑的聚集体初级颗粒的离散颗粒相关。大小的确定尤其可基于扫描电子显微镜测量来进行。
此外，(4)炭黑可具有10m2/g～2000m2/g的比表面积(BET表面积)，尤其为15m2/g～1800m2/g，优选为20m2/g～1700m2/g，更优选为50m2/g～1600m2/g。关于各自的分析方法，参考上述解释。
最后，(4)炭黑可具有10～500ml/100g的吸油量，尤其为15～450ml/100g，优选为20～400ml/100g。吸油量的测定也分别基于ISO4656：2012或ASTM D2414来进行。
根据本发明的另一个实施方式，(5)碳纤维可具有平均纤维直径，尤其是平均纤维直径D 50，范围为1μm～20μm，优选为2μm～15μm，更优选为3μm～10μm。尤其是，(5)碳纤维可具有平均纤维长度，尤其是平均纤维长度D50，范围为20μm～500μm，优选为30μm～400μm，更优选为50μm～300μm。碳纤维的尺寸例如通过使用基于扫描电子显微镜的方法来确定。此外，还可使用BET法来确定碳纤维的尺寸。
此外，(5)碳纤维可具有10-3Ω·m～10-7Ω·m的比电阻ρ，尤其为10-4Ω·m～10-6Ω·m。
通常情况下，(6)碳纳米角(CHN)可具有10～100nm的平均长度，优选为20～80nm，更优选为40～50nm。此外，(ⅵ)碳纳米角(CHN)可具有0.5～10nm的平均直径，尤其为1～8nm，优选为1.5～5nm，更优选为2～3nm。关于尺寸确定，参考上述解释。
尤其是，(6)碳纳米角(CHN)可具有10m2/g～1500m2/g的比表面积(BET表面积)，尤其为15m2/g～1000m2/g，优选为20m2/g～800m2/g，更优选为50m2/g～500m2/g。关于各自的分析方法，参考上述解释。
另外，(7)碳纳米锥(CNC)可具有至少基本上圆锥的形状和/或可以是锥形的。优选地，碳纳米锥(CNCs)的基部直径与高度的比值可在大约1的范围内。
此外，(8)洋葱状碳(OLC)可具有至少基本上圆锥的形状。此外，(8)洋葱状碳(OLCs)可具有平均粒径，特别是平均粒径D 50，范围为5nm～50nm，特别为5nm～30nm，更特别为10nm～20nm。关于尺寸确定，参考上述解释。
根据本发明的另一实施方式，所述碳基添加剂可以分散体的形式结合和/或用在防腐蚀组合物中。使用已经分散的碳基添加剂允许已经分散的碳基添加剂在防腐蚀组合物中简单而快速的均匀分布。正如之前已经提到的，碳基添加剂的均匀分布很重要，以实现根据本发明所提供的金属基材的增强的耐腐蚀性或防腐蚀性能。碳基添加剂的分散体例如通过WO2008/058589A2和US2010/059720A1中描述的方法获得，其全部内容通过引用的方式并入本文。
这样的碳基添加剂的分散体，例如碳纳米管(CNT)也都是市售的，例如来自德国韦泽尔的BYK-Chemie GmbH。
尤其是，碳基添加剂的分散体可通过分散该碳基添加剂而获得，尤其是在连续相中无需碳基添加剂的提前预处理，尤其是在至少一种分散介质中，在至少一种分散助剂(分散剂)的存在下，尤其引入足够用于分散的能量输入。对于碳基添加剂的分散体的概念、分散助剂的概念和进一步的详情，参考上述解释。在这方面，用于制备碳基添加剂的分散体的连续相可与用于制备防腐蚀组合物的连续相相同。优选地，用于制备碳基添加剂的分散体的连续相与用于制备防腐蚀组合物的连续相不同。尤其是，用于制备碳基添加剂的分散体的连续相选自溶剂，尤其是水溶剂、有机溶剂以及其混合物和组合。特别的，用于制备碳基添加剂的分散体的连续相与存在于所述防腐组合物的连续相中的溶剂或多种溶剂相同。优选溶剂用作连续相，如上所述。
关于碳基添加剂的分散，在连续相中以所得到的分散体计，碳基添加剂用量为1×10-5％～30wt％，特别为1×10-4％～20wt％，优选为1×10-3％～10wt％，更优选为1×10-2％～7.5wt％，非常优选为1×10-1％～5wt％。因此，根据本发明的特别优选实施方式，碳基添加剂的分散体可包含相对高浓度的碳基添加剂，使得只有少量的分散体必须加入到各自的防腐蚀组合物中，从而防止整体防腐蚀组合物不希望的稀释，其可能会导致不完全固化和/或干燥或长时间固化和/或干燥周期。
尤其是，碳基添加剂可通过另外使用分散助剂(分散剂)来分散。尤其是，以待分散的所述碳基添加剂计，该分散助剂可以10％～400wt％的量存在，特别为25％～350wt％，优选是50％～300wt％，更优选为75％～275wt％，非常优选为100％～250wt％。上述量的分散助剂允许该碳基添加剂的有效和均匀分散而不破坏该碳基添加剂。
关于所述碳基添加剂的分散，尤其以1g要分散的碳基添加剂计，分散操作可在0.01～30min的时间内进行，特别是0.1～20min，优选为0.2～15min，更优选为0.5～10min，非常优选为0.5～5min。然而，由于特定的情况或关于应用，可能有必要与上述规定的时间偏离，但不脱离本发明的范围。
尤其是，为了获得碳基添加剂的均匀分散，可实现将足够的能量输入到分散介质中，其中一方面，应足够保证碳基添加剂的可靠分散，另一方面不应该过高而破坏碳基添加剂或其结构。例如，所需要的能量输入可通过超声处理发生。在这方面，能量的引入量计算为每单位量要分散的碳基添加剂的引入的能量，是5,000～500,000kJ/kg，特别是10,000～250,000kJ/kg，优选为15,000～100,000kJ/kg，更优选为25,000～50,000kJ/kg。
此外，关于碳基添加剂的分散，该适当的分散操作可通过方法步骤进行，其中随后将分散的所述碳基添加剂与连续相接触并均质化，特别是与分散介质，并与分散助剂，且还与任何其它组分和/或分散体的成分，并且尤其利用相应的能量输入，优选利用搅拌，这些组分彼此均化。然而，为此目的所需的能量输入应该小于像这样的分散操作，所以用于此目的的传统搅拌或混合操作足以。
此外，碳基添加剂的分散可在连续相特别是分散介质的沸点温度之下的温度进行，所述温度尤其为10～100℃，优选为15～70℃。在适当情况下，可能有利的是利用冷却进行分散操作，因为能量输入可导致所得分散体的温度增加。
关于所述碳基添加剂的分散，该分散操作可以进行，但无需待分散碳基添加剂的提前预处理，特别是无需提前氧化、化学处理、热处理、极化或卤化作用。因为碳基添加剂的预处理大多导致碳基加剂的sp2-骨架架缺陷的产生，从而降低了包括具有缺陷的这种碳基添加剂的防腐蚀组合物的防腐蚀性能，无需提前预处理的该分散碳基添加剂实质上不显示缺陷，因而相比于现有技术中所用的碳基添加剂则耐腐蚀性增强。
根据本发明的另一实施方式，在本发明中使用的碳基添加剂已被(物理)官能化，尤其是表面官能化和/或表面改性，特别是通过至少一种分散助剂(分散剂)。尤其是，用于碳基添加剂的官能化的至少一种分散助剂可与存在于根据本发明使用的防腐蚀组合物中的分散助剂相同，并将在下面更详细地描述。所述碳基添加剂的官能化，尤其是碳基添加剂的表面官能化，优选导致了其通过使用分散助剂与各连续相的相互作用增加，该分散助剂包括能够与连续相相互作用的官能团。上述分散助剂一方面形成碳基添加剂的非共价键，从而有利于其分散而不会在碳基添加剂的骨架中破坏或形成缺陷。另一方面，也可使用分散助剂的官能团，以将碳基添加剂与连续相的相互作用最大化。由于在固化和碳基添加剂稳定结合到连续相的过程中增加了交联密度，这种相互作用可导致化学和耐腐蚀性增加。
根据本发明的特定实施方式，所述碳基添加剂可通过其与至少一种分散助剂(分散剂)接触和/或处理和/或反应来官能化，尤其是在分散介质的存在下和/或尤其是在分散体中。碳基添加剂的分散体的使用使得所述碳基添加剂均匀和快速结合到连续相中，这是实现根据本发明制备的基材的突出的耐腐蚀性和防腐蚀性能所必需的。
在本发明的又一具体实施方式中，碳基添加剂的官能化可不通过氧化、化学处理、热处理、极化或卤化作用的提前预处理而执行。如上面已经描述的，在其外部通过使用分散助剂的碳基添加剂的官能化使得碳基添加剂的表面官能化而不破坏碳基添加剂的sp2-骨架，因为这种破坏可导致防腐蚀组合物中的碳基添加剂的防腐蚀性能降低。
在本发明进一步的具体实施方式中，所述碳基添加剂可仅由其与至少一种分散助剂(分散剂)接触和/或处理和/或反应而官能化。
至于存在于该防腐蚀组合物中的分散助剂(分散剂)而言，它可更特别的是聚合物分散剂，尤其是基于功能性聚合物的聚合物分散剂，该功能性聚合物具有平均分子质量，优选为数均分子量，至少为500g/mol，优选为至少1000g/mol，更优选为至少2000g/mol。尤其是，分子质量，尤其是数均分子量可通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定，特别是根据德国标准DIN 55672。在这方面，该防腐蚀组合物中使用的分散助剂可与用于制备如上所述的碳基添加剂的分散体的分散助剂相同。
申请人已意外地发现，分散助剂的使用使得它能显著减少防腐蚀组合物中碳基添加剂的含量，但同时能保持防腐蚀组合物或涂层的突出的耐腐蚀性。碳基添加剂的量的显著减少不影响根据本发明所用的防腐蚀组合物的突出的耐腐蚀性，还使得生产成本显著降低、可操作性更好，这是由于根据本发明制备的包括所述防腐蚀组合物或涂层的基材的较低固体含量和显著降低的总重量。
特别的，分散助剂包括能够与连续相和/或与碳基添加剂相互作用的官能团。通过针对待使用的连续相有目的的选择官能团，能够获得较高的交联密度而不影响防腐蚀涂层的其它性能，例如其伸缩性或其对基材的粘附性。较高的交联密度也有助于由本发明提供的基材的突出的耐腐蚀性或防腐蚀性能以及化学稳定性。此外，该官能团也保证了连续相中碳基添加剂的均匀分布，这有助于根据本发明制备的防腐蚀涂层的突出的耐腐蚀性，尤其是因为碳基添加剂表面上的官能团允许容易且均匀地结合到连续相中。
此外，该碳基添加剂上的官能团也可改善对基材例如铝的粘附力。不希望束缚于特定的理论，根据本发明的防腐蚀涂层对基材的强粘附力可能是由于在碳基添加剂上分散助剂的官能团的存在，其可通过次价键或氢键结合于金属基材的表面上。此外，该粘附也可能是由于这样的事实，所述官能化碳基添加剂存在于指向基材的防腐蚀涂层的表面上。由于电荷存在于官能化碳基添加剂上，可产生与表面的强静电相互作用，从而导致所观察到的显著改进的粘附性，并因此还导致防腐蚀涂层改进的防腐蚀性能。
特别地，所述至少一种分散助剂可以选自由(1)具有官能团和/或色素亲和性基团的聚合物和共聚物；(2)聚合物和共聚物的烷基铵盐；(3)具有酸性基团的聚合物和共聚物；(4)梳型共聚物和嵌段共聚物，例如具有色素亲和性基团的嵌段共聚物，尤其是色素亲和性碱性基团；(5)任选改性丙烯酸酯嵌段共聚物；(6)任选改性聚氨酯；(7)任选改性和/或盐化多胺；(8)磷酸酯；(9)乙氧基化物；(10)具有脂肪酸自由基的聚合物和共聚物；(11)任选改性聚丙烯酸酯，例如转酯化聚丙烯酸酯；(12)任选改性聚酯，例如酸官能聚酯；(13)多磷酸盐；以及(14)其混合物组成的组中。
此外，在原则上适合用于根据本发明的分散助剂，所有分散剂、表面活性剂、润湿剂等是该目的已知的。
特别有利的分散助剂是在WO2008/058589A2、DE102006055106A1和US2010/059720A1中所描述的，各公开的内容在此通过引用的方式完全并入本文。以优选的方式，选为分散助剂的化合物尤其是在EP1593700B1、EP0154678B1、EP0318999B1、EP0270126B1、EP0893155B1、EP0417490B1、EP1081169B1、EP1650246A1、EP1486524A1、EP1640389A1、EP0879860B1、WO2005/097872A1和EP1416019A1中所描述的那些化合物，其各公开的内容在此通过引用的方式完全并入本文。特别优选的化合物为WO2008/058589A2和DE102006055106A1的权利要求13～29所描述或限定的那些，各自全部的内容在此通过引用的方式并入本文。
根据本发明的又一实施方式，防腐蚀组合物也可包括其它成分，尤其选自由(1)流变改性剂，尤其是芳族流变改性剂；(2)粘合促进剂，尤其是硅烷类；(3)纳米颗粒，尤其是无机、有机或有机金属纳米颗粒；(4)均化剂，尤其是聚丙烯酸酯；(5)消泡剂；(6)乳化剂；(7)填料；(8)染料；(9)色素；(10)增塑剂；(12)稳定剂；(13)催化剂；以及(14)其组合和混合物组成的组中。特别的，可加入这些成分以改善防腐蚀涂层的某些性能(例如在制造和应用防腐蚀涂层的过程中减少泡沫的形成)。
在这方面，以所述防腐蚀组合物计，另外的成分可使用的总量为0.001～90wt％，特别是0.01～75wt％，优选为0.1～50wt％，更优选为0.15～25wt％。
关于可存在于所述防腐蚀组合物中的其它成分，根据本发明的进一步优选实施方式，这些成分可以是纳米颗粒。特别的，这些纳米颗粒可包括或由至少一种选自由(1)合金；(2)金属；(3)金属和/或半金属氧化物；(4)氧化氢氧化物和/或氢氧化物；(5)不同合金、金属、金属和/或半金属氧化物、氧化氢氧化物和/或氢氧化物的混合物或组合；(6)无机盐；(7)典型的腐蚀抑制剂；以及(8)其组合组成的组中的至少一种化合物而组成，尤其是金属和/或半金属氧化物。
根据具体的实施方式，这些纳米颗粒也可包括或由ZnO、CeO2、Al2O3、SiO2、Al(O)OH、TiO2、ZrO2、氧化氢氧化物、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、硅酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐中的至少一种组成。根据本发明的特别优选的实施方式，用作防腐蚀组合物中的成分的纳米颗粒是氧化锌纳米颗粒。在这方面，碳基添加剂与纳米颗粒的组合导致获得与具有常规防腐蚀涂层的情况相同防腐蚀性能所需的纳米颗粒的量大幅下降，该常规防腐蚀涂层包含腐蚀抑制剂，像磷酸锌，以所述防腐蚀涂层计，最多达20wt％。因此，碳基添加剂可被视为是所谓的“效应助推器”，因为如果与现有技术的防腐蚀组合物相比，少量的碳基添加剂导致本发明的防腐蚀组合物中进一步腐蚀抑制剂的量大幅下降高达15wt％。
特别的，这些纳米颗粒可具有200nm以下的直径，特别是低于100nm，优选低于60nm。尤其是，这些纳米颗粒具有大于5nm的直径，特别是大于10nm，优选大于20nm。
为了进一步提高纳米颗粒与连续相的相互作用，并因此确保其均匀结合，纳米颗粒可与选自由(1)聚硅氧烷，尤其是聚二烷基硅氧烷；(2)聚合改性剂；(3)有机硅烷；(4)润湿和/或分散添加剂；以及(5)其混合物或组合组成的组中的至少一种化合物反应和/或改性和/或涂覆和/或接触。
本发明方法中有用的适当纳米颗粒尤其在WO2011/060050A1中进行了描述，其全部内容通过引用的方式并入本文。
另外，作为其它成分，防腐蚀组合物还可包含微型金属或金属氧化物颗粒，尤其是金属色素，优选为金属锌或锌盐或锌的化合物，更优选为金属锌、锌氧化物和/或锌的磷酸盐。
尤其是，微型金属或金属氧化物颗粒可具有粒径，尤其是平均粒径D50，范围为0.1～500μm，优选为0.2～200μm，更优选为0.5～100μm，最优选为1～75μm。
优选地，微型金属或金属氧化物颗粒可以0.001～90wt％的量存在，尤其是0.01～85wt％，优选为0.1～80wt％。
申请人意外地发现，微型金属或金属氧化物颗粒的存在显著增加了本发明防腐蚀组合物的耐腐蚀性。因此，如果微型金属或金属氧化物颗粒存在于本发明的防腐蚀组合物中，能观察到协同作用。
根据本发明的方法通常导致防腐蚀组合物是无铬酸盐和/或不包含任何铬酸盐，尤其是没有任何铬酸锌和/或铬酸锶，优选没有任何六价铬。如上面已经概述的，在本发明中使用的防腐蚀组合物不含有任何高毒性的化合物，并且因此是高度生态的，因为包括根据本发明所述防腐蚀组合物或涂层的基材的应用以及分散无任何预防措施就可以完成，含铬的防腐蚀组合物和涂层通常需要预防措施，因为在这些组合物和涂层中使用的铬酸盐有剧毒，因此在它们的应用和处置过程中需要特殊的预防措施。
根据本发明的特定实施方式，利用防腐蚀组合物处理基材的工序可紧随干燥和/或固化步骤，尤其是在加热和/或放射处理下；尤其是，作为这样的干燥和/或固化步骤，连续相可至少部分地被移除和/或固化。优选地，该干燥和/或固化步骤是在10℃～200℃的温度范围内进行0.1天～14天，这取决于连续相和固化剂。防腐蚀组合物的干燥和/或固化步骤允许在基材上产生稳定且耐腐蚀涂层，这对于以突出的方式提供耐腐蚀性或防腐蚀性能是必需的。
在这方面，还有可能处理基材使其包括一层或多层另外的涂层和/或为所述干燥和/或固化的防腐蚀组合物的基材提供一层或多层另外的涂层，该另外的涂层可任选地包含色素和/或填料。在这种情况下，防腐蚀组合物可用作底漆，即作为与金属直接接触的第一层。另外的涂层例如可以是透明涂层或包含着色色素的涂层。此外，该防腐蚀组合物也可作为面漆，在这种情况下，防腐蚀组合物也显示出了优异的耐腐蚀性和防腐蚀性能。
此外，根据本发明的第二方面，本发明提供了一种防腐蚀组合物，尤其是用于为基材，特别是金属基材，提供耐腐蚀性和/或防腐蚀性能，其中根据本发明的防腐蚀组合物包括：
(1)连续相，特别是分散介质，优选为粘合剂(结合剂)，尤其是以所述防腐蚀组合物计，其含量为3～99.999wt％，特别是20～99.999wt％，优选为50～99.999wt％；
(2)至少一种碳基添加剂，其选自由碳纳米管(CNT)和类似的碳同素异形体以及其混合物和组合组成的组中，尤其是以所述防腐蚀组合物计，其含量为0.001～5wt％；
(3)任选地，至少一种分散助剂(分散剂)，优选为聚合物分散剂，尤其是以所述防腐蚀组合物计，其含量为0.0001～20wt％；
其中，所述防腐蚀组合物是包含分散在连续相中的上述碳基添加剂的分散体。
关于根据本发明的防腐蚀组合物的进一步详情，可参考本发明第一方面的描述，这也相应地适用于本发明的防腐蚀组合物。
此外，根据本发明的第三方面，本发明涉及用于为基材特别是金属基材提供耐腐蚀性和/或防腐性能的本发明的防腐蚀组合物的用途。
在这方面，根据本发明的防腐蚀组合物可用于利用防腐蚀组合物至少部分地处理待处理的基材的至少一个表面。特别的，防腐蚀组合物在施凃到基材的至少一个表面上之后可以干燥和/或固化。
关于本发明防腐蚀组合物的本发明用途的进一步详情可参考本发明第一和第二方面的描述，这也相应地适用于本发明的用途。
此外，本发明提供了-根据本发明的第四方面-本发明的防腐蚀涂层，其可通过根据本发明的第一方面的本发明方法和/或通过使用根据本发明的所述防腐蚀组合物而获得。
关于本发明的防腐蚀涂层，该防腐蚀涂层可包含碳基添加剂，以所述防腐蚀涂层计，其含量为0.001～5wt％，尤其为0.001～4wt％，特别是0.005～3wt％，优选为0.01～2wt％，更优选为0.015～1wt％，甚至更优选为0.02～0.5wt％，最优选为0.02～0.1wt％，非常最优选为0.02～0.0999wt％。
申请人意外地发现至多5wt％的少量碳基添加剂足够实现防腐蚀涂层的优异耐腐蚀性或防腐蚀性能。另外，即使以所用的防腐蚀涂层计，只有0.01wt％少量碳基添加剂，仍能观察到防腐蚀涂层的伸缩性显著增加。所观察到的伸缩性增加也导致了防腐蚀涂层对基材表面的优异粘附性和共同粘附性，从而导致防腐蚀涂层的耐腐蚀性或防腐蚀性能以及耐化学性增加。另外，如果相比于现有技术的防腐蚀涂层，低密度碳基添加剂和少量碳基添加剂的组合还导致了根据本发明方法制备的防腐蚀涂层的重量显著减少高达50％，而不影响本发明的防腐蚀涂层的突出防腐蚀性能。
关于本发明防腐蚀涂层的进一步详情可参考本发明第一、第二和第三方面的说明，这也相应地适用于本发明的防腐蚀涂层。
本发明还提供的-根据本发明的第五方面-是本发明的基材，特别是金属基材，具有耐腐蚀性和/或防腐蚀性能，该基材可通过以至少部分地由根据本发明的方法，和/或通过利用根据本发明的防腐蚀组合物以至少部分地处理所述基材的至少一个表面而获得。
特别的，本发明的基材还可具有和/或涂覆有至少一层或多层其它涂层，任选地包括填料和/或色素。此外，还能够将根据本发明的防腐蚀组合物应用为面漆。在这种情况下还能得到优异的耐腐蚀性或防腐蚀性能。另外的涂层可通过防止由于环境影响对防腐蚀组合物的破坏进一步提高基材的耐腐蚀性。
根据本发明进一步的实施方式，由本发明的方法和/或由利用根据本发明的防腐蚀组合物处理获得的所述层和/或涂层可用作所述一个或多个另外涂层的底漆层。
关于根据本发明基材的进一步细节可参考本发明的第一、第二、第三和第四方面的描述，这也相应地适用于本发明的基材。
综上所述，在根据本发明用于提供具有耐腐蚀性和/或防腐蚀性能的基材的方法、本发明的防腐蚀组合物、根据本发明的防腐蚀组合物的用途、由本发明方法获得的所述防腐蚀涂层以及包含本发明的防腐蚀组合物的基材的基础上，本发明的构思显示出了超过现有技术中已知的防腐蚀组合物和涂层的以下优点，其中随后的讨论不受任何方式的限制：
根据本发明，意外地实现了水性防腐蚀组合物和涂层的粘附性相对于在金属和/或金属基材上的直接应用有显著地增加，也减少了用于制备防腐蚀组合物和涂层的有害的有机溶剂的量。与本发明相反，如果相比于现有技术的传统环氧树脂基防腐蚀组合物和涂层，现有技术的水性防腐蚀组合物和涂层仅具有不足的粘附性。
此外，根据本发明，可执行碳基添加剂的物理，尤其是非共价表面改性，从而避免碳基添加剂的机械、光学和电学性能的显著降低和/或劣化。与此相反，现有技术中使用的碳基添加剂的任何化学，例如共价表面改性导致了碳基添加剂的SP2-骨架缺陷和紊乱，使得在化学改性的情况下获得显著降低的机械、光学和电学性能。
包含高固体含量或无固体环氧系统的环氧树脂通常表现出显著下降的伸缩性以及因此增加的脆性。但是，碳基添加剂结合到连续相中，例如结合到包含高固体含量或无固体环氧系统的环氧树脂中导致了根据本发明制备所得的防腐蚀涂层的伸缩性的显著增加以及因此脆性的降低。
此外，碳基添加剂的分散体也可用作在本发明的防腐蚀组合物中的“效应助推器”，该防腐蚀组合物已经包含常用的防腐蚀色素，像磷酸锌，即少量的碳基添加剂导致磷酸锌必需量的显著减少。在这种情况下，以所述防腐蚀组合物计，该含量可减少1％～15wt％。与此相反，以所述防腐蚀组合物计，在现有技术的防腐蚀组合物中一般需要高达20wt％的防腐蚀色素。
此外，在本发明的上下文中，也能将各个碳基添加剂官能化而不产生碳基添加剂的SP2-骨架缺陷，因为这些缺陷会对碳基添加剂的性能产生负面影响，如已经在上面详细解释的。
根据本发明，交联密度也可增加而不会对防腐蚀组合物或涂层的其它性能例如伸缩性有负面影响。特别是，可根据本发明构思使用的连续相有目的选择的分散助剂，所述分散助剂具有能与连续相相互作用的官能团。例如，如果使用环氧树脂作为连续相，可选择包含氨基的分散助剂，其结果是该分散助剂的氨基可与连续相反应。
根据本发明，表面改性的碳基添加剂的特别化学结合允许在固化的防腐蚀组合物，即本发明的防腐蚀涂层中获得更高的交联密度。较高的交联密度导致相应基材的化学稳定性和耐腐蚀性或防腐蚀性能增加。此外，表面改性碳基添加剂的化学结合也导致本发明的防腐蚀涂层的伸缩性显著增加，并因此也导致本发明的防腐蚀涂层对金属基材例如铝的粘附性显著增加。尤其是，加入非常少量的碳基添加剂，例如以所述防腐蚀组合物计，0.01wt％的碳基添加剂，导致了连续相例如环氧基聚合物的伸缩性增加，该伸缩性通常只能利用更高含量的填料来获得。
此外，在本发明方法中已分散和稳定化的碳基添加剂的使用可使碳基添加剂在连续相中快速且均匀的分布。
最后，包含在本发明方法中所用的碳基添加剂的水性防腐蚀组合物中显著增加的粘附性能使得不必使用助粘剂。与此相反，助粘剂在现有技术的水性防腐蚀组合物中是必须的，因为现有技术防腐蚀组合物的金属粘附性低。
本发明进一步的优点、性能、方面和特征将从附图中示出的示例性实施方式(如也称为在本发明的实施例中)的以下描述变得显而易见，其中：
图1A示出了包含不同量的碳纳米管(CNT)形式的碳基添加剂的防腐蚀组合物的杨氏模量；
图1B示出了包含不同量的碳纳米管(CNT)形式的碳基添加剂的防腐蚀组合物的极限拉伸强度(UTS)；
图2A示出了包含不同量的碳纳米管(CNT)形式的碳基添加剂的防腐蚀组合物的屈服强度；
图2B示出了包含不同量的碳纳米管(CNT)形式的碳基添加剂的防腐蚀组合物的断裂强度；以及
图3示出了包含不同量的碳纳米管(CNT)形式的碳基添加剂的防腐蚀组合物断裂时的伸长率。
附图中所示的示例性实施方式是涂覆有包含不同量的碳基添加剂的防腐蚀涂层并根据本发明方法制备的基材的实验数据相比较于没有任何碳基添加剂的相应防腐蚀涂层获得的实验数据的图示。
关于上述附图的进一步细节，它也被称为在下面涉及的实施例，其中每个附图都进行了更详细地说明。
阅读本说明书后，本发明进一步的实施方式、修改和变型对本领域技术人员是显而易见并能够实现的，且不脱离本发明的范围。
本发明通过参照以下实施例进行说明，但并非旨在限制本发明。
实施例：
本发明的具体实施例描述如下。进行各种试验以证明根据本发明制备的各种基材的优异防腐蚀性能超过由现有技术中已知的方法制备的基材：
实施例A：交叉影线粘附力测试
交叉影线粘附力测试是根据ASTM D3359标准使用表1所描述的固体防腐蚀组合物进行的，其中表1中给出的各组合物的量都是基于总的防腐蚀组合物的重量份数。而对比组合物1不包含任何另外的溶剂，对比组合物2包含等量的用于制备碳基添加剂的分散体的溶剂，以排除溶剂对所得防腐蚀组合物的粘附性能的任何影响。
表1：用于交叉影线粘附力测试的防腐蚀组合物
828，Momentive Specialty Chemicals Inc.；2Heloxy 62，MomentiveSpecialty Chemicals Inc.；3Epikure 3370，Momentive Specialty Chemicals Inc.；41wt％，以分散体计，在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中分散的多壁碳纳米管(MWCNT)还包括至少一种聚合物分散剂(根据EP0154678A1的实施例7制备的聚合物分散剂)，该碳纳米管分散体由BYK-Chemie GmbH提供并根据WO2008/058589A2和US2010/059720A1生产；5TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)
航空铝(2024-T3)、不锈钢、黄铜和铜被用作交叉影线粘附力测试的的基材。
固体防腐蚀组合物是通过将表1中给出的所有各成分的量添加到80ml杯中并用木铲混合，直至获得均匀的混合物而制备的。基材用少量的甲基乙基酮(MEK)清洗。然后，防腐蚀组合物以75μm(对应于3密耳)的厚度施凃在各基板上，并在室温下使其固化7天，由此产生各防腐蚀涂层。然后，按照ASTM D3359标准进行交叉影线粘附力测试。但是，也能够在交叉影线粘附力测试之前给基材涂覆另外的涂层。按照ASTM D3359标准，通过各个防腐蚀涂层进到基材中，形成了在每个方向上具有6个或11个切口的格子图案。在将压敏粘接带施加到格子上并在随后除去后，各防腐蚀涂层的粘附力使用以下等级进行评估：
+++ 优秀(ASTM D3359分类：5B)
++ 非常好(ASTM D3359分类：4B)
+ 好(ASTM D3359分类：3B)
- 失败(ASTM D3359分类：0B)
从在不同基材上的交叉影线粘附力测试中得到的结果显示在表2中。可以看出，本发明的包括分散的多壁碳纳米管(MWCNT)形式的碳基添加剂的分散体的防腐蚀涂层在交叉影线粘附力测试中显示出优异的粘附性，即使以防腐蚀涂层计，固体多壁碳纳米管存在量仅为0.03wt％。此外，用于交叉影线粘附力测试的所有基材的这种优异的粘附性都能观察到。与此相反，对比例1和例2的防腐蚀涂层，其不包含任何碳基添加剂，没有显示出足够的粘附力，并被通过大面积(即超过50％)的压敏粘接带去除，因此在交叉影线粘附力测试中失败了。总之，由于多壁碳纳米管的形式的分散的碳基添加剂存在于防腐蚀涂层中，本发明防腐蚀涂层的优异粘附性能是专有的并且得以实现，即使只有极少量的固体多壁碳纳米管添加到相应的防腐蚀组合物中。
表2：交叉影线粘附力测试的结果
基材 对比涂层1 对比涂层2 本发明涂层
航空铝(2024-T3) - - +++
不锈钢 - - +++
黄铜 - - +++
铜 - - +++
本发明的防腐蚀组合物进一步是通过使用石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纤维、碳纳米角(CNH)、碳纳米锥(CNC)和洋葱状碳(OLC)的分散体作为表1中描述的本发明防腐蚀组合物中的碳基添加剂而得到的。利用本发明的包括包括石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纤维、碳纳米角(CNH)、碳纳米锥(CNC)和洋葱状碳(OLC)的防腐蚀涂层获得的交叉影线粘附力测试结果与根据本发明的包含多壁纳米管的防腐蚀涂层的结果相当。
实施例B：不同防腐蚀涂层的耐化学性
各种防腐蚀涂层的耐化学性是使用浸渍标准航天测试程序(NTS)针对喷射流体和特种液压工作流(先进的耐火航空液压燃料)进行测试的。
使用以下溶剂型防腐蚀组合物，其中基于总的防腐蚀组合物的重量份数给出了表3中每个化合物的含量：
表3：用于耐化学性测试的防腐蚀组合物
化合物 含量
A部分 环氧树脂1 37.3
流变改性剂2 6
均化剂3 0.1
丙烯酸树脂4 3.2
溶剂5 16.4
B部分 固化剂6 19
溶剂7 5.7
助粘剂8 1
17200MIBK90，Emerald Performance Materials；GE-22，EmeraldPerformance Materials；3BYK-361N，BYK-Chemie GmbH；4Paraloid DM-55，The DowChemical Company；5MEK(甲基乙基酮，3.4份)、MAK(甲基正戊基酮，9份)、二丙酮醇(1份)、环己酮(2份)，丙酮(1份)；6Ancamine 2432，Air Products andChemicals,Inc.(4.6份)、Ancamine 2489，Air Products and Chemicals,Inc.(10.6份)、Epikure 3164,Momentive Specialty Chemicals Inc.(3.8份)；7二甲苯(2.5份)、正丁醇(1.6份)、MAK(甲基正戊基酮，1.6份)；8Z-6020，Dow Corning Corporation
根据相应的浸渍标准航天测试程序(NTS)，航空铝(2024-T3)用作耐化学性测试的基材。
溶剂型防腐蚀组合物是通过根据表3中给出的各自的量将A部分和B部分混合，直到得到均匀的混合物而制备的。之后，以所述防腐蚀组合物的总重量计4wt％、以分散体计1wt％的TPGDA中的进一步包括聚合物分散剂(根据EP0154678A1的实施例7制备的聚合物分散剂)，由BYK-Chemie GmbH提供并根据WO2008/058589A2和US2010/059720A1生产的碳纳米管分散体的多壁碳纳米管(MWCNT)在中等剪切力下使用例如2500rpm的Dispermat结合到本发明的防腐蚀组合物中。对比的防腐蚀组合物通过根据表3中给出的各自的量将A部分和B部分混合，直到获得均匀的防腐蚀组合物而制备，不用进一步结合任何碳基添加剂。一旦催化，各防腐蚀组合物然后通过使用50μm(对应于2密耳)的线材圆钢或通过喷雾技术(常规的喷涂技术)施凃到铝基材上，得到稍微超过25μm(对应于1密耳)的干膜厚度。该涂覆的板然后在室温下固化7天，以在针对喷射流体和特种液压工作流测试耐化学性之前获得相应的防腐蚀涂层。但是，它也能在测试对喷射流体和特种液压工作流的耐化学性之前在防腐蚀涂层上施凃另外的涂层，例如透明涂层。该结果使用对非铬酸盐防腐蚀涂层的浸渍标准航天测试程序(NTS)评价标准进行评价：
++ 通过喷射流体(各板在喷射流体中浸渍42天后“无起泡或粘附损失”以及HB的最小铅笔硬度)
++ 通过特种液压工作流(各板在特种液压工作流中浸渍30天后2铅笔的铅笔硬度最大限度的降低)
- 失败
从两种不同的应用方法的针对喷射流体和特种液压工作流的耐化学性测试所获得的结果示于表4中。可以看出，本发明的包括分散的多壁碳纳米管(MWCNT)形式的碳基添加剂的防腐蚀涂层通过了根据浸渍标准航天测试程序(NTS)针对喷射流体和特种液压工作流的耐化学性测试，即使以固化防腐蚀涂层计只存在少量的0.06wt％的固体多壁碳纳米管。获得的本发明涂层组合物的优良结果是由由于多壁碳纳米管形式的碳基添加剂的结合的本发明的防腐蚀涂层的优异粘附性所产生的。此外，该施凃方法不影响获得的本发明防腐蚀涂层的测试结果，获得的本发明防腐蚀涂层的针对喷射流体和特种液压工作流的优良耐化学性与施凃的方法无关。与此相反，不包含任何碳基添加剂(对比涂层)的涂层没有通过测试，因为由于对基材没有足够的粘附性，该涂层甚至在测试结束前被几乎完全从基材去除。
表4：耐化学性测试的结果
通过将石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纤维、碳纳米角(CNHs)、碳纳米锥(CNCs)和洋葱状碳(OLCs)的分散体结合到由表3中所描述的A部分和B部分制备的防腐蚀组合物中获得另外的本发明防腐蚀组合物。利用包括石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纤维、碳纳米角(CNH)、碳纳米锥(CNC)和洋葱状碳(OLC)的本发明的防腐蚀涂层进行的耐化学性测试获得的结果与包含多壁纳米管的本发明的防腐蚀组合物获得的结果相当。
实施例C：不同防腐蚀涂层的耐腐蚀性
根据ASTM B117标准使用如表3中所描述的溶剂型防腐蚀组合物进行耐腐蚀性测试。此外，通过使用如表5中所描述的防腐蚀组合物也测试了固体防腐组合物的耐腐蚀性，其中给出的表5中的每种化合物的量是基于总的防腐蚀组合物份数：
表5：用于耐腐蚀性测试的固体防腐蚀组合物
化合物 对比组合物 本发明组合物
环氧树脂1 15 15
流变改性剂2 2 2
固化剂3 6.5 6.5
碳基添加剂4 0 0.5
828，Momentive Specialty Chemicals Inc.；2Heloxy 62，MomentiveSpecialty Chemicals Inc.；3Epikure 3370，Momentive Specialty Chemicals Inc.；4以分散体计，分散在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的1wt％的多壁碳纳米管(MWCNT)还包括至少一种聚合物分散剂(根据EP0154678A1的实施例7制备的聚合物分散剂)，碳纳米管分散体由BYK-Chemie GmbH提供并根据WO2008/058589A2和US2010/059720A1生产。
航空铝(2024-T3)、冷轧钢板和热轧钢板用作耐腐蚀性测试的基材。
涂覆有溶剂型防腐蚀涂层的板(即涂覆的基材)根据实施例B中描述的方法来制备，而涂覆有固态防腐蚀涂层的板根据实施例A中描述的方法通过使用表5中所示的量来制备。之后，所述基材根据ASTM B117标准制备并放置在盐雾(雾)装置中7250小时(相当于约8年的板的寿命)。然而，也可在根据ASTM B117标准制备所述基材之前给所述基材涂覆另外的涂层，并将它们放置在盐雾(雾)装置中。以下等级被用于在盐雾测试结束后评价耐腐蚀性：
+++ 优异的耐腐蚀性
++ 很好的耐腐蚀性
+ 良好的耐腐蚀性
- 失败，板材严重腐蚀
在不同基材上使用不同防腐蚀涂层的耐腐蚀性测试得到的结果显示在表6中。可以看出，即使经过7250小时的长时间盐雾测试，固体和溶剂型的本发明防腐蚀涂层都显示了优良的耐腐蚀性。即使以固化的防腐蚀涂层计，存在仅很少量的0.02wt％(本发明的固体防腐蚀涂层)或0.04wt％的(本发明的溶剂型防腐蚀涂层)固体多壁碳纳米管，也实现了这样突出的耐腐蚀性。此外，本发明的防腐蚀涂层的特殊高光泽即使经过7250小时的盐雾测试仍得以保持。此外，实现本发明防腐蚀涂层的优异耐腐蚀性与使用的基材无关，从而使本发明的防腐蚀涂层适用于广泛的基材。与此相反，对比的溶剂型防腐蚀涂层在7250小时的盐雾测试后显示出重腐蚀，从而不能提供足够的耐腐蚀性，而对比的固体防腐蚀涂层显示出在大面积上几乎完全丧失粘附性，从而导致基材和对比的防腐蚀涂层之间有盐水累积。
表6：耐腐蚀性测试的结果
另外的本发明固体和溶剂型防腐蚀组合物通过使用石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纤维、碳纳米角(CNH)、碳纳米锥(CNC和洋葱状碳(OLCs)的分散体作为表3和5中描述的本发明防腐蚀组合物中的碳基添加剂而获得。采用本发明的包含石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纤维、碳纳米角(CNH)、碳纳米锥(CNC)和洋葱状碳(OLC)的防腐蚀涂层进行的耐腐蚀性测试获得了与本发明的包括多壁碳纳米管的防腐蚀涂层相当的结果。
实施例D：不同防腐蚀涂层的耐紫外线性和耐腐蚀性
各种防腐蚀涂层的耐紫外线性和耐腐蚀性测试是根据ASTM G155和ASTM B117标准并使用表7中所描述的固体防腐蚀组合物来进行的，其中表7中给出的的每种组合物的量是基于总的防腐蚀组合物的份数：
表7：用于耐紫外线性和耐腐蚀性测试的防腐蚀组合物
828，Momentive Specialty Chemicals Inc；2Heloxy 62，MomentiveSpecialty Chemicals Inc.；3Epikure 3370，Momentive Specialty Chemicals Inc.；4以分散体计，分散在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的1wt％的多壁碳纳米管(MWCNT)还包括至少一种聚合物分散剂(根据EP0154678A1的实施例7制备的聚合物分散剂)，CNT分散体由BYK-Chemie GmbH提供并根据WO2008/058589A2和US2010/059720A1生产；5以分散体计，在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的30wt％的ZnO纳米颗粒(20nm)由BYK-Chemie GmbH提供。
冷轧钢板和热轧钢板用作耐紫外线性和耐腐蚀性测试的基材。
固体防腐蚀组合物是通过将表7中给出的所有各成分的量添加到80ml杯中并用木铲混合，直至获得均匀的混合物而制备的。基材用少量的甲基乙基酮(MEK)清洗。然后，防腐蚀组合物以750μm(对应于30密耳)的厚度施凃，并在室温下固化7天，由此产生各防腐蚀涂层。然后，所述板按照ASTM标准G155进行制备，并放置在根据ASTM标准G155操作的氙灯弧装置中1000小时，并随后放入根据ASTM标准B117操作的盐雾(雾)装置中1000小时。但是，也能够在根据ASTM标准G155制备所述板之前给基材涂覆有另外的涂层。完成盐雾测试之后，使用以下等级评估用于耐腐蚀性测试的每个板：
+++ 优异的耐腐蚀性
++ 很好的耐腐蚀性
+ 良好的耐腐蚀性
- 失败，板材严重腐蚀
从耐紫外线性和耐腐蚀性测试中得到的结果显示在表8中。可以看出，如果以固化防腐蚀涂层计，存在0.04wt％的多壁碳纳米管，包含分散的多壁碳纳米管(MWCNTs)的形式的碳基添加剂的本发明防腐蚀组合物1显示出了良好的耐紫外线性和耐腐蚀性。然而，当ZnO纳米颗粒形式的防紫外线组合物存在于本发明的防腐蚀涂层(本发明的涂层2)中时，耐腐蚀性大幅增强，因为当以所述固化防腐蚀涂层计，存在1wt％的ZnO纳米颗粒时，ZnO纳米颗粒有效地防止了作为连续相的环氧树脂的通过紫外线-辐射的降解。与此相反，对比实施例的防腐蚀涂层在测试结束后显示出严重腐蚀。总之，包括多壁碳纳米管形式的碳基添加剂的本发明防腐蚀涂层的优异耐腐蚀性不受添加ZnO纳米颗粒形式的其它化合物像防紫外线化合物的影响。因此，本发明防腐蚀涂层的性能可通过加入的其它成分来优化，并相对于特定环境的影响来调整。
表8：耐紫外线性和耐腐蚀性测试的结果
基材 对比涂层 本发明涂层1 本发明涂层2
冷轧钢板 - + +++
热轧钢板 - + +++
另外的本发明防腐蚀组合物通过使用石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纤维、碳纳米角(CNH)、碳纳米锥(CNC)和洋葱状碳(OLC)的分散体作为表7中描述的本发明防腐蚀组合物中的碳基添加剂而获得。利用本发明的包括石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纤维、碳纳米角(CNHs)、碳纳米锥(CNCs)和洋葱状碳(OLCs)的防腐蚀涂层进行的耐紫外线性和耐腐蚀性测试获得了与本发明的包括多壁碳纳米管的防腐蚀涂层相当的结果。
实施例E：不同防腐蚀涂层的伸缩性
各种防腐蚀涂层的伸缩性是通过使用表9中所描述的固体防腐蚀组合物来完成的，其中表9中给出的每种化合物的含量基于总的防腐蚀组合物的份数。对一些防腐蚀组合物来说，添加与包含在碳基添加剂的分散体中相同量的溶剂以排除溶剂对防腐蚀涂层的伸缩性的任何影响。此外，还确定不同的固化剂以及使用润湿剂对所得防腐蚀涂层的伸缩性的影响。
表9：用于伸缩性测试的防腐蚀组合物
828，Momentive Specialty Chemicals Inc.2Heloxy 62，Momentive SpecialtyChemicals Inc.；3aEpikure 3370，Momentive Specialty Chemicals Inc.，3bEpikure 3175，Momentive Specialty Chemicals Inc.，3cFB 30聚酰胺，Epoxy Chemicals Inc.；4以分散体计，分散在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的1wt％的多壁碳纳米管(MWCNT)还包括至少一种聚合物分散剂(根据EP0154678A1的实施例7制备的聚合物分散剂)，CNT分散体由BYK-Chemie GmbH提供并根据WO2008/058589A2和US2010/059720A1生产；5三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；6根据EP0154678A1的实施例7制备的聚合物分散剂。
固体防腐蚀组合物是通过将表9中给定量的环氧树脂、流变改性剂和相应的固化剂加入到80ml杯中并用木铲混合，直至获得均匀的混合物来制备。润湿剂和溶剂可在之后加入到已经制备的防腐组合物中。在将表9中给定量的碳基添加剂充分混合后，将防腐蚀组合物倒入到塑料托盘(20g)中，并在室温下固化7天，得到相应的防腐蚀涂层。然后将样品从托盘取出并使用以下等级评估伸缩性：
+++ 优异的伸缩性
++ 非常好的伸缩性
+ 良好的伸缩性
- 轻微的伸缩性
-- 没有伸缩性
从伸缩性测试中得到的结果显示在表10中。可以看出，对应于样品号13～15的本发明防腐蚀涂层具有非常好的伸缩性，其可通过增加多壁碳纳米管形式的碳基添加剂的量而进一步提高，如在25～27号的本发明防腐蚀涂层看出的。获得本发明防腐蚀涂层的优异伸缩性与固化剂无关。不希望束缚于特定的理论，包括多壁碳纳米管(MWCNT)作为碳基添加剂的防腐蚀涂层的优异伸缩性可能是由于这样的事实，即多壁碳纳米管的外壁可连同用于将在连续相中的多壁碳纳米管的表面官能化的分散助剂特别是结合剂一起固定，而多壁碳纳米管的内壁可以来回活动。与此相反，如果相比于本发明的防腐蚀涂层，对比的防腐蚀涂层的伸缩性大幅降低。另外，添加与存在于所述碳基添加剂的分散体中相同量的溶剂或添加润湿剂仅导致伸缩性的可忽略增加。
表10：伸缩性测试的结果
另外的本发明防腐蚀组合物通过使用石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纤维、碳纳米角(CNH)、碳纳米锥(CNC)和洋葱状碳(OLC)的分散体作为表9中描述的各防腐蚀组合物中的碳基添加剂而获得。利用本发明的包括石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纤维、碳纳米角(CNH)、碳纳米锥(CNC)和洋葱状碳(OLC)的防腐蚀涂层进行的伸缩性测试获得了与包含多壁碳纳米管(MWCNT)的本发明防腐蚀涂层相当的结果。
实施例F：不同防腐蚀涂层的机械性能
根据ASTM D638V标准并使用表11所描述的固体防腐蚀组合物来测量各种机械性能，其中表11中给出的的每种组合物的量是基于总的防腐蚀组合物的份数。通过必要时添加三丙二醇二丙烯酸酯，存在于每种防腐蚀组合物中的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的量恒定保持在2.30份，而碳基添加剂的量在各防腐蚀组合物中是变化的。
表11：用于机械性能测试的防腐蚀组合物
828，Momentive Specialty Chemicals Inc.；2Heloxy 62，MomentiveSpecialty Chemicals Inc.；3Epikure 3370，Momentive Specialty Chemicals Inc.；4以分散体计，分散在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的1wt％的多壁碳纳米管(MWCNT)还包括至少一种聚合物分散剂(根据EP0154678A1的实施例7制备的聚合物分散剂)，CNT分散体由BYK-Chemie GmbH提供并根据WO2008/058589A2和US2010/059720A1生产。
固体防腐蚀组合物通过将表11中给出的各个量加入到80ml杯中并用木铲混合，直至获得均匀的混合物来制备。然后将防腐蚀组合物倒入狗骨模具中并允许在室温下固化7天，以得到相应的防腐蚀涂层。然后通过使用具有35mm的夹持距离和2mm/min的拉伸速度的Micro EP通用试验机(ADMET)测试防腐蚀涂层的杨氏模量、屈服强度、极限屈服强度(UTS)以及断裂强度。另外，还要确定所有防腐蚀涂层的断裂延伸率。
另外的本发明防腐蚀组合物通过使用石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纤维、碳纳米角(CNH)、碳纳米锥(CNC)和洋葱状碳(OLC)的分散体作为表11中描述的各防腐蚀组合物中的碳基添加剂而获得。利用本发明的包括石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑、碳纤维、碳纳米角(CNH)、碳纳米锥(CNC)和洋葱状碳(OLC)的防腐蚀涂层进行的机械性能测试获得与于包含多壁碳纳米管(MWCNTs)的本发明防腐蚀涂层相当的结果。
附图说明
在图1A中，描绘了获得的包括不同量的多壁碳纳米管(MWCNT)形式的碳基添加剂的防腐蚀涂层的杨氏模量的结果。在一般情况下，将碳基添加剂加入到防腐蚀涂层中导致了杨氏模量的初始降低。然而，以所述固化防腐蚀涂层计，在防腐蚀涂层中的固体碳基添加剂的浓度低于0.10wt％时，能观察到防腐蚀涂层的杨氏模量显著增加。以所述固化防腐蚀涂层计，固体碳基添加剂的量为0.10wt％时，所述杨氏模量再次降低。这种降低是在以所述固化防腐蚀涂层计，碳基添加剂的量在0.10wt％浓度时开始过量的指示。因此，杨氏模量的增加仅在以所述固化防腐蚀涂层计，固体碳基添加剂的量在0.10wt％以下的特定的区域中观察到。因此，根据本发明尤其优选的是使用包含低于0.10wt％量的碳基添加剂的防腐蚀组合物。但是，在本发明的上下文中也能使用包含超过0.10wt％量的碳基添加剂的防腐组合物。
在图1B中，描绘了获得的包括不同量的多壁碳纳米管(MWCNT)形式的碳基添加剂的防腐蚀涂层的极限屈服强度(UTS)的结果。原则上，不同防腐蚀涂层的极限屈服强度(UTS)获得的结果与杨氏模量的结果相同，即在极限屈服强度(UTS)初始下降后，极限屈服强度(UTS)在以所述固化防腐蚀涂层计，碳基添加剂的浓度低于0.10wt％时增加，在以所述固化防腐蚀组合物计，碳基添加剂的浓度至少为0.10wt％时降低。因此，在获得极限屈服强度(UTS)的结果的情况下，也仅在以所述固化防腐蚀涂层计，固体碳基添加剂的量在0.10wt％以下的特定的区域中观察到增加。因此，根据本发明尤其优选的是使用包含低于0.10wt％量的碳基添加剂的防腐蚀组合物。但是，一般情况下，在本发明的上下文中也能使用包含等于或多于0.10wt％量的碳基添加剂的防腐蚀组合物。
在图2A和2B中，分别描绘了获得的包括不同量的多壁碳纳米管(MWCNT)形式的碳基添加剂的防腐蚀涂层的屈服强度和断裂强度的结果。对于杨氏模量和极限屈服强度(UTS)的相同趋势的描述也同样适用于屈服强度和断裂强度的结果。因此，在以所述固化防腐蚀涂层计，碳基添加剂的浓度等于或超过0.10wt％时，能观察到屈服强度和断裂强度的显著降低，而以所述固化防腐蚀涂层计，碳基添加剂的浓度低于0.10wt％时导致屈服强度和断裂强度增加。因此，根据本发明尤其优选的是使用包含低于0.10wt％量的碳基添加剂的防腐蚀组合物。但是，如上所限定的，在本发明的上下文中也能使用包含等于或多于0.10wt％量的碳基添加剂的防腐蚀组合物。
在图3中，示出了获得的各种包括不同量的多壁碳纳米管(MWCNT)形式的碳基添加剂的防腐蚀涂层的断裂延伸率的结果。断裂延伸率可通过加入碳基添加剂而增加，并且此外在以所述固化防腐蚀涂层计，碳基添加剂的浓度低于0.10wt％时达到平稳。因此，以固化的防腐蚀组合物计，根据本发明尤其优选的是使用包含低于0.10wt％量的碳基添加剂的防腐蚀组合物，因为其断裂延伸率不能进一步通过使用包括至少0.10wt％量的碳基添加剂的防腐蚀组合物来增加。但是，一般情况下，在本发明的上下文中也能使用包含至少0.10wt％量的防腐蚀组合物。
结论：
总之，有目的地在防腐蚀组合物和涂层中加入限定量的碳基添加剂导致了根据本发明的防腐蚀涂层的机械性能的改善，而防腐蚀涂层的机械性能在碳基添加剂的浓度过高时下降。
综上所述，上述实施例说明基于有目的地使用碳基添加剂的本发明的防腐蚀组合物的突出的性能。

Claims (42)

1. 一种用于为基材特别是金属基材提供耐腐蚀性和/或防腐蚀性能的方法，其中所述方法包括利用防腐蚀组合物至少部分地处理所述基材的至少一个表面的处理步骤；
其中，所述防腐蚀组合物包括：
（1）连续相，特别是分散介质，优选是粘合剂（结合剂），其含量以所述防腐蚀组合物计，尤其为3〜99.999wt％，特别是20〜99.999wt％，优选为50〜99.999wt％；
（2）选自由碳纳米管和类似的碳同素异形体以及其混合物和组合组成的组中的至少一种碳基添加剂，其含量以所述防腐蚀组合物计，尤其为0.001〜5wt％；
（3）任选地，至少一种分散助剂（分散剂），优选为聚合物分散助剂，其含量以所述防腐蚀组合物计，尤其为0.0001〜20wt％；
其中所述防腐蚀组合物是包含分散在连续相中的碳基添加剂的分散体。
2. 根据权利要求1所述的方法，
其中所述基材包括或由至少一种易受腐蚀的金属组成，所述金属尤其选自由铁、铜、锌、铝、银、钛、锡以及它们的混合物、组合及其合金组成的组中；和/或
其中所述基材包括或由铁、钢、不锈钢、黄铜、铝、铜以及它们的混合物、组合及其合金组成。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基材包括或由至少一种金属、金属混合物、金属复合材料或合金组成，所述基材是易受腐蚀的，例如氧化、点蚀、生锈、缝隙腐蚀等，尤其是其中所述至少一种金属、金属混合物、金属复合材料或合金选自由铁、钢、铝、染料铸铝、染料铸合金、镁-铝-合金以及其混合物和组合组成的组中。
4. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中所述基材包括技术或电子元件、部件、结构部件等，尤其用于汽车、飞机、运输、建筑、计算机或电子工业。
5. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中待用防腐蚀组合物处理的所述基材的表面接触和/或涂覆有防腐蚀组合物，尤其是在整个表面上，和/或其中所述防腐蚀组合物施涂到所述待处理基材的至少一个表面上，尤其是在整个表面上。
6. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中用防腐蚀组合物至少部分地处理所述基材表面的处理步骤包括涂覆处理，尤其是在整个表面上。
7. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中所用和/或施涂的防腐蚀组合物的厚度为0.1〜1000µm，特别为0.5〜900µm，优选为1〜800µm，更优选为5〜700µm，甚至更优选为10〜600µm，最优选为20〜500µm。
8. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中所使用和/或施涂的防腐蚀组合物的量为0.1〜1000g/m2，特别为1〜750g/m2，优选为5〜600g/m2，更优选为10〜500g/m2，甚至更优选为25〜400g/m2，最优选为50〜350g/m2。
9. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中防腐蚀组合物包括连续相，以所述防腐蚀组合物计，其量为3〜99.999wt％，特别为20〜99.999wt％，更特别为50〜99.999wt％，甚至更特别为55％〜99.9wt％，尤其为60〜99.5wt％，优选为65％〜99wt％，更优选为70〜98wt％，甚至更优选为75〜97wt％，最优选为80〜95wt％；和/或
其中防腐蚀组合物包括碳基添加剂，以所述防腐蚀组合物计，其量为0.001〜5wt％，尤其为0.001〜4wt％，特别为0.005〜3wt％，优选为0.01〜2wt％，更优选为0.015〜1wt％，甚至更优选为0.02〜0.5wt％，最优选为0.02〜0.1wt％，非常最优选为0.02〜0.0999wt％；和/或
其中防腐蚀组合物包括分散剂，以所述防腐蚀组合物计，其量为0.001〜15wt％，特别为0.002％〜10wt％，优选为0.005〜5wt％，更优选为0.01〜2wt％，甚至更优选为0.02〜1wt％。
10. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中防腐蚀组合物包括碳基添加剂，以所述防腐蚀组合物计，其量至少为0.001wt％，尤其至少为0.002wt％，优选至少为0.005wt％，更优选至少为0.01wt％；和/或
其中防腐蚀组合物包括碳基添加剂，以所述防腐蚀组合物计，其量少于0.1wt％。
11. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中连续相包括或构成基质，尤其是剩余成分的基质。
12. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中连续相选自由交联性树脂、非交联性树脂以及其混合物和组合组成的组中；和/或
其中连续相可在大气压（101.325kPa）以及10〜100℃的温度范围内以固态或液态存在，尤其是在15〜70℃的温度，优选为20〜50℃的温度；和/或
其中连续相由至少一种方法固化，选自（1）化学方法；（2）氧化方法；（3）热方法，尤其是加热；（4）照射方法，尤其是紫外线照射、微波辐射、红外线辐射；（5）加湿；以及（6）它们的组合；尤其是化学方法。
13. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中连续相可选自由热固性丙烯酸树脂、氨基塑料、聚氨酯、氨基甲酸酯、碳酸酯、聚酯、环氧树脂、硅树脂以及其混合物和组合组成的组中，尤其是环氧树脂；和/或
其中连续相选自由（1）单组分聚氨酯；（2）双组分聚氨酯；（3）丙烯酸类；（4）油改性的聚氨酯；（5）长油醇酸树脂；（6）聚氨酯分散体；（7）丙烯酸乳液；（8）环氧树脂；以及（9）水稀释性醇酸树脂组成的组中的至少一种; 尤其是环氧树脂。
14. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中所述连续相还包含至少一种另外的组分，其选自由（1）溶剂，尤其是水溶剂、有机溶剂以及其混合物和组合；（2）交联剂，尤其是胺基交联剂；（3）偶联剂；及其混合物和组合组成的组中。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中溶剂选自由（1）醇类，尤其是直链、支链或环状的一元或多元醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、乙基己醇、正癸醇、异十三醇、苄醇、炔丙醇、油醇、亚油醇、氧代过程醇、新戊醇、环己醇、脂肪醇和二醇以及多元醇，例如乙二醇；（2）醚醇类，例如2-甲氧基乙醇、单苯基二甘醇、苯乙醇、乙二醇和丙二醇；（3）烃类，例如甲苯、二甲苯、以及脂族和/或脂环族汽油馏分、氯代烃，例如氯仿和三氯乙烷；（4）醚类，尤其是环状和无环醚类，例如二恶烷、四氢呋喃和聚亚烷基二醇二烷基醚；（5）羧酸酯类，尤其是单羧酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及二元羧酸酯或多元羧酸酯，例如C2至C4的二烷基酯二羧酸（“二元酯”）；（6）醚酯类，尤其是烷基二醇酯，例如乙基乙二醇乙酸酯和乙酸甲氧基丙酯；（7）内酯类，例如丁内酯；（8）增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯；（9）醛和酮，例如甲基异丁基酮，环己酮和丙酮；（10）酰胺类，例如二甲基甲酰胺；（11）N-甲基吡咯烷酮；以及还有上述溶剂的混合物组成的组中；和/或
其中使用的溶剂量以所述连续相计为0.1〜90wt％，特别为0.3〜70wt％，优选为0.6〜50wt％，更优选为1〜40wt％，甚至更优选为2〜25wt％。
16. 根据权利要求14或15所述的方法，其中所述交联剂选自由（1）碳二亚胺；（2）氮丙啶；（3）具有乙酰基功能的化合物; （4）胺，特别是脂族和脂环族胺; （5）具有缩醛功能的化合物；（6）丙烯酰胺衍生物；（7）水；（8）氧；（9）羧酸；（10）醇；（11）吖丁类；（12）（聚）异氰酸酯；（13）光引发剂；以及其混合物和组合组成的组中；尤其是胺，优选为脂肪族和脂环族胺；和/或
其中所述交联剂的量以所述连续相计为1～60wt％，特别为5～50wt％，优选为10～40wt％，更优选为15～35wt％。
17. 根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中偶联剂选自由（1）硅烷，尤其是氨基硅烷；（2）硅氧烷；（3）酸酐；（4）其组合和混合物组成的组中；尤其是硅烷，优选是氨基硅烷；和/或
其中以所述连续相计，可用的所述偶联剂的量为0.1～10wt％，特别为0.5～8wt％，优选为1〜7wt％，更优选为2～6wt％。
18. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中至少一种碳基添加剂包含或由碳纳米管（CNT）组成，尤其是选自由（1）单壁碳纳米管（SWCNT或SWNTs）；（2）多壁碳纳米管（MWCNT或MWNT），尤其是2-至30-壁，优选为3-至15-壁碳纳米管；以及（3）其混合物和组合组成的组中；和/或
其中至少一种碳基添加剂包含或由碳纳米管（CNT）组成，所述碳纳米管（CNT）具有0.4〜60nm的平均内径，特别为1〜10nm，优选为2〜6nm；和/或
其中至少一种碳基添加剂包含或由碳纳米管（CNT）组成，所述碳纳米管（CNT）具有1〜80nm的平均外径，特别为5〜30nm，优选为10〜20nm；和/或
其中至少一种碳基添加剂包含或由碳纳米管（CNT）组成，所述碳纳米管（CNTs）具有0.01〜1.000µm的平均长度，特别为0.3〜500µm，优选为0.4〜200μm，更优选为1〜100µm，最优选为0.5〜30µm；和/或
其中至少一种碳基添加剂包含或由碳纳米管（CNTs）组成，所述碳纳米管（CNTs）具有每个碳纳米管至少为1GPa的拉伸强度，特别至少为5GPa，优选至少为10Gpa；和/或
其中至少一种碳基添加剂包含或由碳纳米管（CNT）组成，所述碳纳米管（CNT）具有每个碳纳米管至少为0.1 TPa的弹性模量，特别至少为0.5TPa，优选至少为1Tpa；和/或
其中至少一种碳基添加剂包含或由碳纳米管（CNT）组成，所述碳纳米管（CNT）具有至少500W/mK的热导率，特别至少为1000 W/mK，优选至少为2000W/mK；和/或
其中至少一种碳基添加剂包含或由碳纳米管（CNT）组成，所述碳纳米管（CNT）具有至少为103S/cm的导电率，特别至少为0.5×104S/cm，优选至少为104S/cm；和/或
其中至少一种碳基添加剂包含或由碳纳米管（CNT）组成，所述碳纳米管（CNT）具有堆积密度为0.01〜0.3g/cm3，特别为0.02〜0.2g/cm3，优选为0.1〜0.2g/cm3。
19. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中至少一种碳基添加剂也可包括或者由类似的碳同素异形体组成，尤其是选自由（1）任选改性石墨，尤其是至少部分氧化的和/或完全或部分地夹层石墨或剥离石墨；（2）任选改性石墨烯，尤其是单层或多层石墨烯（少数层石墨烯）、石墨烯带和掺杂的石墨烯；（3）富勒烯，尤其是C60-富勒烯、C70-富勒烯、C76-富勒烯、C80-富勒烯、C82-富勒烯、C84-富勒烯、C86-富勒烯、C90-富勒烯、C94-富勒烯，优选为C60-富勒烯和C70-富勒烯；（4）炭黑；（5）碳纤维；（6）任选改性碳纳米角（CNH），特别是单壁、双壁和多壁碳纳米角（CNH）；（7）碳纳米锥（CNC）；（8）洋葱状碳（OLC）；以及（9）其混合物和组合组成的组中。
20. 根据权利要求19所述的方法，其中（1）任选改性石墨具有平均粒径，尤其是平均粒径D50，以离散石墨颗粒的宽度计，其范围为0.01µm～100µm，尤其为0.1µm～50µm，优选为1µm～30µm；和/或
其中（1）任选改性石墨具有平均粒径，尤其是平均粒径D50，以离散石墨颗粒的高度计，其范围为0.5nm～1000nm，尤其为1nm～500nm，优选为5nm～100nm；和/或
其中（1）任选改性石墨具有10m2/g～2000m2/g的比表面积（BET表面积），尤其为15m2/g～1800m2/g，优选为20m2/g～1700m2/g，更优选为50m2/g～1600m2/g。
21. 根据权利要求19或20所述的方法， 其中（2）任选改性石墨烯可以多层石墨烯的形式使用；和/或
其中（2）任选改性石墨烯最多具有100层，尤其为1〜100层，优选为1〜50层，更优选为1〜30层，甚至更优选为1〜20层，最优选为1〜10层；和/或
其中（3）富勒烯可具有7Å〜15Å的粒径。
22. 根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中（4）炭黑，尤其是炭黑的初级颗粒具有平均粒径，尤其是平均粒径D 50，范围为1nm〜1000nm，优选为5nm〜800nm，更优选为10nm〜500nm；和/或
其中（4）炭黑具有范围为10m2/g～2000m2/g的比表面积（BET表面积），尤其为15m2/g～1800m2/g，优选为20m2/g～1700m2/g，更优选为50m2/g～1600m2/g；和/或
其中（4）炭黑具有范围为10～500ml/100g的吸油量，尤其为15～450ml/100g，优选为20～400ml/100g。
23. 根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其中（5）所述碳纤维具有平均纤维直径，尤其是平均纤维直径D50，范围为1μm～20μm，优选为2μm～15μm，更优选为3μm～10μm；和/或
其中（5）所述碳纤维具有平均纤维长度，尤其是平均纤维长度D50，范围为20μm～500μm，优选为30μm～400μm，更优选为50μm～300μm；和/或
其中（5）碳纤维具有范围为10-3 W·m～10-7 W·m的比电阻r，尤其为10-4 W·m～10--6 W·m。
24. 根据权利要求19至23中任一项所述的方法，
其中（6）所述碳纳米角（CHN）具有范围为10～100nm的平均长度，优选为20～80nm，更优选为40～50nm；和/或
其中（6）所述碳纳米角（CHN）具有范围为0.5～10nm的平均直径，尤其为1～8nm，优选为1.5～5nm，更优选为2～3nm；和/或
其中（6）碳纳米角（CHN）具有10m2/g～1500m2/g的比表面积（BET表面积），尤其为15m2/g～1000m2/g，优选为20m2/g～800m2/g，更优选为50m2/g～500m2/g；和/或
其中（7）碳纳米锥（CNC）可具有至少基本上圆锥的形状和/或可以是锥形的，尤其是，其中碳纳米锥（CNC）的基部直径与高度的比值在1的范围内；和/或
其中（8）洋葱状碳（OLC）具有至少基本上圆锥的形状，和/或其中（8）洋葱状碳（OLCs）具有平均粒径，特别是平均粒径D50，范围为5nm～50nm，特别为5nm～30nm，更特别为10nm～20nm。
25. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中所述碳基添加剂可以分散体的形式结合和/或使用，
尤其是，其中分散体通过在连续相中分散所述碳基添加剂而获得，尤其是无需碳基添加剂的提前预处理，尤其是在至少一种分散介质中，在至少一种分散助剂（分散剂）存在的情况下，引入足够用于分散的能量输入；和/或
尤其是，其中所述碳基添加剂可分散在连续相中，以所得到的分散体计，碳基添加剂量为1×10-5％～30wt％，特别为1×10-4％～20wt％，优选为1×10-3％～10wt％，更优选为1×10-2％～7.5wt％，非常优选为1×10-1％～5wt％；和/或
尤其是，其中使用的分散助剂（分散剂）以待分散的所述碳基添加剂计，分散助剂量为10％～400wt％，特别为25％～350wt％，优选是50％～300wt％，更优选为75％～275wt％，非常优选为100％～250wt％；和/或
尤其是，其中以1g要分散的碳基添加剂计，分散操作在0.01〜30min的时间内进行，特别是0.1〜20min，优选为0.2〜15min，更优选为0.5〜10min，非常优选为0.5〜5min；和/或
尤其是，其中能量输入通过超声处理发生，和/或其中能量的导入量计算为每单位待分散的碳基添加剂引入的能量，是5000〜500,000kJ/kg，特别是10,000〜250,000kJ/kg，优选为15,000〜100,000kJ/kg，更优选为25,000〜50,000kJ/kg；和/或
尤其是，其中适当的分散操作仅次于方法步骤，其中将随后待分散的所述碳基添加剂与连续相接触并均质化，特别是与分散介质，并与分散助剂，且还与任何其它组分和/或分散体的成分相接触并均质化，特别是利用搅拌；和/或
尤其是，其中所述分散在连续相特别是分散介质的沸点温度之下的温度进行，所述温度范围尤其为10〜100℃，优选为15〜70℃，在适当情况下特别利用冷却进行分散操作；和/或
尤其是，其中该分散操作可以进行，但无需待分散碳基添加剂的提前预处理，特别是无需提前氧化、化学处理、热处理、极化或卤化。
26. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中所述碳基添加剂已官能化，特别是由至少一种分散助剂（分散剂），优选由至少一种如权利要求27所限定的分散助剂；
尤其是，其中所述碳基添加剂通过其与至少一种分散助剂（分散剂）接触和/或处理和/或反应来官能化，尤其是在分散介质的存在下和/或尤其是在分散体中；和/或
尤其是，其中碳基添加剂的官能化不通过氧化、化学处理、热处理、极化或卤化的提前预处理而执行；和/或
尤其是，其中所述碳基添加剂仅由其与至少一种分散助剂（分散剂）接触和/或处理和/或反应而官能化。
27. 根据上述任一项权利要求所述的方法， 其中至少一种分散剂是基于官能性聚合物的，该官能性聚合物具有平均分子质量，优选为数均分子量，至少为500g/mol，优选为至少1000g/mol，更优选为至少2000g/mol，尤其是通过凝胶渗透色谱法（GPC）来确定，特别是根据德国标准DIN 55672；和/或
其中至少一种分散剂包括能够与连续相和/或与碳基添加剂相互作用的官能团，尤其与连续相和与碳基添加剂相互作用；
其中至少一种分散剂可以选自由（1）具有官能团和/或色素亲和性基团的聚合物和共聚物；（2）聚合物和共聚物的烷基铵盐；（3）具有酸性基团的聚合物和共聚物；（4）梳型共聚物和嵌段共聚物，例如具有色素亲和性基团的嵌段共聚物，尤其是色素亲和性碱性基团；（5）任选改性丙烯酸酯嵌段共聚物；（6）任选改性聚氨酯；（7）任选改性和/或盐化多胺；（8）磷酸酯；（9）乙氧基化物；（10）具有脂肪酸自由基的聚合物和共聚物；（11）任选改性聚丙烯酸酯，例如转酯化聚丙烯酸酯；（12）任选改性聚酯，例如酸官能聚酯；（13）多磷酸盐；以及（14）其混合物组成的组中。
28. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中防腐蚀组合物包括其它成分，尤其选自由（1）流变改性剂，尤其是芳族流变改性剂；（2）粘合促进剂，尤其是硅烷类；（3）纳米颗粒，尤其是无机、有机或有机金属纳米颗粒；（4）均化剂，尤其是聚丙烯酸酯；（5）消泡剂；（6）乳化剂；（7）填料；（8）染料；（9）色素；（10）增塑剂；（12）稳定剂；（13）催化剂；以及（14）其组合和混合物组成的组中；和/或
其中防腐蚀组合物包括其它成分，以所述防腐蚀组合物计，其它成分总量为0.001〜90wt％，特别是0.01〜75wt％，优选为0.1〜50 wt％，更优选为0.15〜25 wt％。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中所述纳米颗粒包括或由至少一种选自由（1）合金；（2）金属；（3）金属和/或半金属氧化物；（4）氧化氢氧化物和/或氢氧化物；（5）不同合金、金属、金属和/或半金属氧化物、氧化氢氧化物和/或氢氧化物的混合物或组合；（6）无机盐； （7）典型的腐蚀抑制剂；以及（8）其组合组成的组中的至少一种化合物组成，尤其是金属和/或半金属氧化物；和/或
其中纳米颗粒可包括或由ZnO、CeO2、Al2O3、SiO2、Al(O)OH、TiO2、ZrO2、氧化氢氧化物、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、硅酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐中的至少一种组成，尤其是ZnO；和/或
其中纳米颗粒可具有200nm以下的直径，特别是低于100nm，优选低于60 nm；和/或
其中纳米颗粒具有大于5nm的直径，特别是大于10 nm，优选大于20 nm；和/或
其中纳米颗粒与至少一种选自由（1）聚硅氧烷，尤其是聚二烷基硅氧烷； （2）聚合改性剂；（3）有机硅烷；（4）润湿和/或分散添加剂；以及（5）其混合物或组合组成的组中的至少一种的化合物反应和/或修改和/或涂覆和/或接触。
30. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中所述的防腐组合物是非铬酸盐和/或不包含任何铬酸盐，尤其是没有任何铬酸锌和/或铬酸锶，优选没有任何六价铬。
31. 根据上述任一项权利要求所述的方法，其中利用防腐蚀组合物处理基材的工序可紧随干燥和/或固化步骤，尤其是在加热和/或放射处理下；尤其是其中连续相是至少部分地被移除和/或固化。
32. 根据权利要求31所述的方法，其中包括或被提供有干燥和/或固化的防腐蚀组合物的基材用一种或多种另外的涂层处理，所述另外的涂层任选地包含色素和/或填料。
33. 一种防腐蚀组合物，尤其是用于为基材，特别是金属基材提供耐腐蚀性和/或防腐蚀性能，
其中所述防腐蚀组合物包括：
（1）连续相，特别是分散介质，优选为粘合剂（结合剂），尤其是以所述防腐蚀组合物计，其量为3〜99.999wt％，特别是20〜99.999wt％，优选为50~99.999wt％；
（2）至少一种碳基添加剂，其选自由碳纳米管（CNT）和类似的碳同素异形体以及其混合物和组合组成的组中，尤其是以所述防腐蚀组合物计，其量为0.001〜5wt％；
（3）任选地，至少一种分散助剂（分散剂），优选为聚合物分散剂，尤其是以所述防腐蚀组合物计，其量为0.0001~20wt％；
其中所述防腐蚀组合物是包含分散在连续相中的碳基添加剂的分散体。
34. 根据权利要求33所述的防腐蚀组合物，其中所述防腐蚀组合物的特征在于具有根据权利要求1至32中任一项的至少一个特征。
35. 如权利要求33或34中任一项所限定的用于为基材特别是金属基材提供耐腐蚀性和/或防腐性能的防腐蚀组合物的用途。
36. 根据权利要求35所述的应用，其中利用防腐蚀组合物至少部分地处理基材的至少一个表面。
37. 根据权利要求35或36所述的应用，其中所述防腐蚀组合物在施凃到基材的至少一个表面上之后干燥和/或固化。
38. 一种防腐蚀涂层，尤其是施涂到基材特别是金属基材上，其中所述防腐蚀涂层是通过权利要求1至32中任一项限定的方法获得的，和/或其中所述防腐蚀涂层是通过使用权利要求33或34中任一项限定的防腐蚀组合物获得的。
39. 根据权利要求38所述的防腐蚀涂层，其中防腐蚀涂层包含碳基添加剂，以所述防腐蚀涂层计，碳基添加剂量为0.001~5wt％，尤其为0.001〜4wt％，特别是0.005〜3 wt％，优选为0.01~2wt％，更优选为0.015~1wt％，甚至更优选为0.02~0.5wt％，最优选为0.02~0.1wt％，非常最优选为0.02~0.0999wt％。
40. 一种基材，特别是金属基材，具有耐腐蚀性和/或防腐蚀性能，所述基材可通过由根据权利要求1至32中任一项限定的方法和/或通过以利用根据权利要求33或34中任一项限定的防腐蚀组合物来至少部分地处理所述基材的至少一个表面而获得。
41. 根据权利要求40所述的基材，其中基材还可设置和/或涂覆有至少一个或多个其它涂层，任选地包括填料和/或色素。
42. 根据权利要求41所述的基材，其中由根据权利要求1至32中任一项限定的方法和/或由利用根据权利要求33或34中任一项限定的防腐蚀组合物处理获得的所述层和/或涂层用作所述一个或多个另外涂层的底漆层。
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