CN115975475B - 一种改性石墨烯水性防腐涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯水性防腐涂料及其制备方法和应用，属于水性防腐涂料技术领域，包括A组分和B组分，A组分包括如下原料：水性环氧树脂、改性石墨烯、防锈颜料、ZT‑706防闪锈剂、分散剂、消泡剂、流平剂、去离子水。本发明以水为溶剂，符合绿色环保要求，通过在涂料中加入防锈颜料和防闪锈剂，使涂料具备长效防锈蚀防腐效果；此外，还在涂料中加入了改性石墨烯，通过改性处理，不仅能够提高石墨烯与水以及环氧树脂基体的相互作用力，促进石墨烯的均匀分散，也能提高涂料的存储稳定性，且石墨烯表面接枝有季铵盐功能基团，能够赋予涂料一定的抗菌防霉性能；获得的涂料防腐效果持久、防腐能力强。

Description

一种改性石墨烯水性防腐涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水性涂料技术领域，具体地，涉及一种改性石墨烯水性防腐涂料及其制备方法和应用。

背景技术

水性环氧体系防腐多依赖防腐填料，但是应用的防腐填料多为磷酸锌、三聚磷酸铝等，海洋重防腐效果较差。随着石墨烯技术的发展，石墨烯逐步应用在防腐方面。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种只有一个碳原子厚度的二维材料，有极好导电性和较大片径比。可以利用其导电性或封闭性能，应用于防腐涂料中。

但是石墨烯之间的共轭效应造成石墨烯容易团聚，在水性体系中分散性差，固化后在涂层的微观结构上有空隙，水分子和离子极易渗透，并且石墨烯表面没有活化基团，很难对其进行改性处理，然而经过氧化的石墨烯含有较多的亲水性基团，不进行化学改性，单独使用防腐效果不理想。

中国专利201410841675.9公开了一种水性石墨烯复合涂料，其由水性树脂、石墨烯、苯胺低聚物衍生物、水及助剂组成，石墨烯所占的质量百分数为0.01％～4％，该石墨烯通过与苯胺低聚物衍生物形成π-π键而均匀分散于所述水性树脂中。所制水性石墨烯复合涂料与金属基体结合力大、有机挥发物排放低，复合涂层具有良好的防水渗透性和耐盐雾性以及较强的防护能力，可作为重防腐涂料应用于船舶、桥梁等相对苛刻腐蚀环境中。石墨烯作为片径比极大的二维结构材料，可以在较小用量条件下得到较强封闭效果，从而提高涂层防腐蚀性能。但因石墨烯比表面积极大，在水溶液中难以润湿分散，若不能实现在涂料中的良好分散，则无论是基于导电还是屏蔽，石墨烯的效果均难以发挥。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种改性石墨烯水性防腐涂料及其制备方法和应用。

本发明的水性防腐涂料以水为溶剂，符合绿色环保要求，通过在涂料中加入防锈颜料和防闪锈剂，使涂料具备长效防锈蚀防腐效果；此外，还在涂料中加入了改性石墨烯，石墨烯片层状结构以及导电性和封闭性，能进一步提升涂料的防腐蚀性能，此外，为了使石墨烯更好的发挥性能，本发明对其进行了改性，通过改性处理，不仅能够提高石墨烯与水以及环氧树脂基体的相互作用力，促进石墨烯的均匀分散，也能提高涂料的存储稳定性，且石墨烯表面接枝有季铵盐功能基团，能够赋予涂料一定的抗菌防霉性能；获得的涂料防腐效果持久、防腐能力强，在港口、船舶、海上平台等重防腐领域具有较高的应用价值。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种改性石墨烯水性防腐涂料，包括A组分和B组分，A组分包括如下重量份原料：水性环氧树脂50-60份、改性石墨烯4-6份、防锈颜料7-10份、ZT-706防闪锈剂0.8-1份、分散剂0.7-1份、消泡剂0.4-0.6份、流平剂0.4-0.6份、去离子水18-22份；

B组分包括水性环氧固化剂、去离子水和丙二醇甲醚，三者的质量比为8-13:5-8:5-8；

A组分和B组分的质量之比为10:2-4；

改性石墨烯水性防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

将去离子水、分散剂、一半的流平剂、一半的消泡剂、改性石墨烯、防锈颜料在搅拌状态下依次加入分散缸内，搅拌均匀，研磨至细度<30μm后，依次加入水性环氧树脂、剩余的消泡剂、ZT-706防闪锈剂、剩余的流变剂，以400r/min搅拌15-20min，过滤，得到A组分；

将水性环氧固化剂、去离子水和丙二醇甲醚混匀后，得B组分；

A、B组分在施工前混合，即可使用。

所获得的水性防腐涂料应用于港口、船舶、海上平台等重防腐领域，包括海洋、石油化工管道防腐。

进一步地，所述防锈颜料为磷酸锌与钼酸锌按照质量比4:1复配的混合物；磷酸锌在水性涂料中可以释放出更多的锌离子和磷酸根离子，与钼酸锌复配具有协同增效作用，能对金属基材起到很好的钝化作用，提升涂料的长效防腐蚀效果。

进一步地，所述流平剂为BYK270或BYK346，所述消泡剂为TEGO-902W或TEGO-904W，所述分散剂为TEGO-760W或TEGO-740W。

进一步地，所述水性环氧固化剂为环氧固化剂BC-901。

进一步地，所述改性石墨烯通过如下步骤制备：

S1、向带有搅拌装置和回流装置的三口烧瓶中加入甲苯、二乙烯三胺和二月桂酸二丁基锡，开启搅拌，并将烧瓶置于70℃水浴中，待温度升至65℃以上时，将1,4-丁烷磺内酯的甲苯溶液缓慢滴入烧瓶中，在70℃条件下持续搅拌反应4h，反应结束后，旋蒸除去大部分甲苯，再往产物中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，充分震荡，静置分层后取水相，减压蒸馏除去大部分水后真空干燥，得到改性剂；甲苯、二乙烯三胺、二月桂酸二丁基锡和1,4-丁烷磺内酯的甲苯溶液的用量之比为80mL:0.11mol:0.07g:100mL；1,4-丁烷磺内酯的甲苯溶液的浓度为1mol/L；

二乙烯三胺分子上的-NH₂和1,4-丁烷磺内酯发生开环反应，由于伯胺的亲核性高于仲胺，且控制二乙烯三胺与1,4-丁烷磺内酯的摩尔比接近1:1(二乙烯三胺略过量)，使二乙烯三胺只有一端的-NH₂参与到反应，得到改性剂，反应过程如下所示：

S2、将氧化石墨烯与DMF(N,N-二甲基甲酰胺)加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将改性剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入EDC-HCl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，偶联剂)，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤4-5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，得到中间物1；氧化石墨烯、DMF、改性剂和EDC-HCl的用量之比为1g:450mL:26.5g:50mg；

氧化石墨烯表面含有较多含氧基团，在EDC-HCl作用下，其表面的-COOH与改性剂分子上的-NH₂发生酰胺化反应，使改性剂分子链通过化学作用接枝于氧化石墨烯表面，得到中间物1，反应过程如下所示：

S3、将中间物1与乙腈混合后，超声15min，再转移至带有搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中，通入氮气进行保护并开启搅拌，加入碳酸钠和碘化钾，继续搅拌30min后，在冰盐浴条件下使反应体系温度保持在0-5℃，将氯乙醇缓慢滴入体系中，滴加完成后，加热至84℃回流反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤4-5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，获得中间物2；中间物1、乙腈、碳酸钠、碘化钾、氯乙醇的用量之比为1g:300mL:10.6g:0.74g:14mL；

中间物1上的-NH-与氯乙醇分子上的-Cl发生亲核取代反应，得到中间体2，反应过程如下所示：

S4、按照固液比1g:20mL将中间物2与三氯甲烷混合后，超声15min，转移至带有搅拌装置和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入溴代丁烷，加热升温至70℃回流反应10h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤4-5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，得到改性石墨烯；溴代丁烷的加入量为三氯甲烷体积的3倍；

中间物2分子上的叔胺与溴代丁烷发生烷基化反应，得到改性石墨烯，反应过程如下所示：

获得的改性石墨烯为表面接枝有功能性分子链的氧化石墨烯，该功能性分子链上含有磺酸基团和多个羟基，磺酸基团具有很高的亲水性(强于羧基)、离子特征和稳定性，而羟基也是亲水基团，因此，通过接枝功能性分子链，能够进一步提升氧化石墨烯的亲水性能，另外，功能性分子链中的酰胺键会与涂料基质(环氧树脂)分子链产生氢键作用，因此，功能性分子链与溶剂(水)以及涂料基质均有较高的相互作用，因此，能够均匀、稳定存在于水性涂料中，促进氧化石墨烯效果的发挥，提高涂料的存储稳定性；此外，功能性分子链上含有季铵盐功能基团，季铵盐属于高效安全的抗菌活性成分，氧化石墨烯本身也具有一定的抗菌性能，因此，改性石墨烯能够赋予涂料抗菌的功能特性，提高涂层抵抗微生物的能力，提升防霉性能。

本发明的有益效果：

本发明的水性防腐涂料以水为溶剂，符合绿色环保要求，通过在涂料中加入防锈颜料和防闪锈剂，使涂料具备长效防锈蚀防腐效果；此外，还在涂料中加入了改性石墨烯，石墨烯片层状结构以及导电性和封闭性，能进一步提升涂料的防腐蚀性能，此外，为了使石墨烯更好的发挥性能，本发明对其进行了改性，通过改性处理，不仅能够提高石墨烯与水以及环氧树脂基体的相互作用力，促进石墨烯的均匀分散，也能提高涂料的存储稳定性，且石墨烯表面接枝有季铵盐功能基团，能够赋予涂料一定的抗菌防霉性能；获得的涂料防腐效果持久、防腐能力强，在港口、船舶、海上平台等重防腐领域具有较高的应用价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备改性石墨烯：

S1、向带有搅拌装置和回流装置的三口烧瓶中加入80mL甲苯、0.11mol二乙烯三胺和0.07g二月桂酸二丁基锡，开启搅拌，并将烧瓶置于70℃水浴中，待温度升至65℃以上时，将100mL的1,4-丁烷磺内酯的甲苯溶液(浓度为1mol/L)缓慢滴入烧瓶中，在70℃条件下持续搅拌反应4h，反应结束后，旋蒸除去大部分甲苯，再往产物中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，充分震荡，静置分层后取水相，减压蒸馏除去大部分水后真空干燥，得到改性剂；

S2、将1g氧化石墨烯与450mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将26.5g改性剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入50mg的EDC-HCl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，偶联剂)，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤4次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，得到中间物1；

S3、将1g中间物1与300mL乙腈混合后，超声15min，再转移至带有搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中，通入氮气进行保护并开启搅拌，加入10.6g碳酸钠和0.74碘化钾，继续搅拌30min后，在冰盐浴条件下使反应体系温度保持在0-5℃，将14mL氯乙醇缓慢滴入体系中，滴加完成后，加热至84℃回流反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤4次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，获得中间物2；

S4、将1g中间物2与20mL三氯甲烷混合后，超声15min，转移至带有搅拌装置和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入60mL溴代丁烷，加热升温至70℃回流反应10h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤4次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，得到改性石墨烯。

实施例2

制备改性石墨烯：

S1、向带有搅拌装置和回流装置的三口烧瓶中加入160mL甲苯、0.22mol二乙烯三胺和0.14g二月桂酸二丁基锡，开启搅拌，并将烧瓶置于70℃水浴中，待温度升至65℃以上时，将200mL的1,4-丁烷磺内酯的甲苯溶液(浓度为1mol/L)缓慢滴入烧瓶中，在70℃条件下持续搅拌反应4h，反应结束后，旋蒸除去大部分甲苯，再往产物中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，充分震荡，静置分层后取水相，减压蒸馏除去大部分水后真空干燥，得到改性剂；

S2、将2g氧化石墨烯与900mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将53g改性剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入100mg的EDC-HCl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，偶联剂)，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，得到中间物1；

S3、将2g中间物1与600mL乙腈混合后，超声15min，再转移至带有搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中，通入氮气进行保护并开启搅拌，加入21.2g碳酸钠和1.48g碘化钾，继续搅拌30min后，在冰盐浴条件下使反应体系温度保持在0-5℃，将28mL氯乙醇缓慢滴入体系中，滴加完成后，加热至84℃回流反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，获得中间物2；

S4、将2g中间物2与40mL三氯甲烷混合后，超声15min，转移至带有搅拌装置和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入120mL溴代丁烷，加热升温至70℃回流反应10h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，得到改性石墨烯。

实施例3

一种改性石墨烯水性防腐涂料，包括A组分和B组分，A组分包括如下重量份原料：水性环氧树脂50份、实施例1制得的改性石墨烯4份、防锈颜料7份、ZT-706防闪锈剂0.8份、TEGO-760W 0.7份、TEGO-902W 0.4份、BYK2700.4份、去离子水18份；

防锈颜料为磷酸锌与钼酸锌按照质量比4:1复配的混合物；

B组分包括环氧固化剂BC-901、去离子水和丙二醇甲醚，三者的质量比为8:5:5；

改性石墨烯水性防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

将去离子水、TEGO-760W、一半的BYK270、一半的TEGO-902W、改性石墨烯、防锈颜料在搅拌状态下依次加入分散缸内，搅拌均匀，研磨至细度<30μm后，依次加入水性环氧树脂、剩余的TEGO-902W、ZT-706防闪锈剂、剩余的BYK270，以400r/min搅拌15min，过滤，得到A组分；

将环氧固化剂BC-901、去离子水和丙二醇甲醚混匀后，得B组分；

将A、B组分按照质量比10:2-4在施工前混合，即可使用。

实施例4

一种改性石墨烯水性防腐涂料，包括A组分和B组分，A组分包括如下重量份原料：水性环氧树脂55份、实施例2制得的改性石墨烯5份、防锈颜料8.5份、ZT-706防闪锈剂0.9份、TEGO-740W 0.85份、TEGO-904W0.5份、BYK3460.5份、去离子水20份；

防锈颜料为磷酸锌与钼酸锌按照质量比4:1复配的混合物；

B组分包括环氧固化剂BC-901、去离子水和丙二醇甲醚，三者的质量比为10:6:7；

改性石墨烯水性防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

将去离子水、TEGO-740W、一半的BYK346、一半的TEGO-904W、改性石墨烯、防锈颜料在搅拌状态下依次加入分散缸内，搅拌均匀，研磨至细度<30μm后，依次加入水性环氧树脂、剩余的TEGO-904W、ZT-706防闪锈剂、剩余的BYK346，以400r/min搅拌18min，过滤，得到A组分；

将环氧固化剂BC-901、去离子水和丙二醇甲醚混匀后，得B组分；

将A、B组分按照质量比10:3在施工前混合，即可使用。

实施例5

一种改性石墨烯水性防腐涂料，包括A组分和B组分，A组分包括如下重量份原料：水性环氧树脂60份、改性石墨烯6份、防锈颜料10份、ZT-706防闪锈剂1份、TEGO-760W 1份、TEGO-902W 0.6份、BYK2700.6份、去离子水22份；

防锈颜料为磷酸锌与钼酸锌按照质量比4:1复配的混合物；

B组分包括环氧固化剂BC-901、去离子水和丙二醇甲醚，三者的质量比为13:8:8；

改性石墨烯水性防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

将去离子水、TEGO-760W、一半的BYK270、一半的TEGO-902W、改性石墨烯、防锈颜料在搅拌状态下依次加入分散缸内，搅拌均匀，研磨至细度<30μm后，依次加入水性环氧树脂、剩余的TEGO-902W、ZT-706防闪锈剂、剩余的BYK270，以400r/min搅拌20min，过滤，得到A组分；

将环氧固化剂BC-901、去离子水和丙二醇甲醚混匀后，得B组分；

将A、B组分按照质量比10:4在施工前混合，即可使用。

对比例

将实施例3中的改性石墨烯换成普通氧化石墨烯，其余原料及制备过程不变，所获得的水性防腐涂料。

对实施例3-4和对比例获得的水性防腐涂料，进行如下性能测试：

按照HG/T 4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》对所制备的涂料进行性能检测；

测得的结果如下表所示：

由上表数据可知，本发明制得的水性防腐涂料具备较高的耐腐蚀性能以及存储稳定性，并且具备一定的抗菌防霉性能；结合对比例的数据可知，氧化石墨烯经过改性后，能提高与水及环氧树脂基体的作用力，促进分散，进而提高防腐效果以及存储稳定性。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性石墨烯水性防腐涂料，其特征在于，包括A组分和B组分，A组分包括如下重量份原料：水性环氧树脂50-60份、改性石墨烯4-6份、防锈颜料7-10份、ZT-706防闪锈剂0.8-1份、分散剂0.7-1份、消泡剂0.4-0.6份、流平剂0.4-0.6份、去离子水18-22份；所述B组分包括水性环氧固化剂、去离子水和丙二醇甲醚，三者的质量比为8-13:5-8:5-8；A组分和B组分的质量之比为10:2-4；

其中，所述改性石墨烯通过如下步骤制备：

S1、向带有搅拌装置和回流装置的三口烧瓶中加入甲苯、二乙烯三胺和二月桂酸二丁基锡，开启搅拌，并将烧瓶置于70℃水浴中，待温度升至65℃以上时，将1,4-丁烷磺内酯的甲苯溶液缓慢滴入烧瓶中，在70℃条件下持续搅拌反应4h，反应结束后，后处理，得到改性剂；

S2、将氧化石墨烯与DMF加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将改性剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入EDC-HCl，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤4-5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，得到中间物1；

S3、将中间物1与乙腈混合后，超声15min，再转移至带有搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中，通入氮气进行保护并开启搅拌，加入碳酸钠和碘化钾，继续搅拌30min后，在冰盐浴条件下使反应体系温度保持在0-5℃，将氯乙醇缓慢滴入体系中，滴加完成后，加热至84℃回流反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤4-5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，获得中间物2；

S4、按照固液比1g:20mL将中间物2与三氯甲烷混合后，超声15min，转移至带有搅拌装置和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入溴代丁烷，加热升温至70℃回流反应10h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤4-5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，得到改性石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯水性防腐涂料，其特征在于，步骤S1中后处理过程：旋蒸除去大部分甲苯，再往产物中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液，充分震荡，静置分层后取水相，减压蒸馏除去大部分水后真空干燥。

3.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯水性防腐涂料，其特征在于，步骤S1中甲苯、二乙烯三胺、二月桂酸二丁基锡和1,4-丁烷磺内酯的甲苯溶液的用量之比为80mL:0.11mol:0.07g:100mL；1,4-丁烷磺内酯的甲苯溶液的浓度为1mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯水性防腐涂料，其特征在于，步骤S2中氧化石墨烯、DMF、改性剂和EDC-HCl的用量之比为1g:450mL:26.5g:50mg。

5.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯水性防腐涂料，其特征在于，步骤S3中中间物1、乙腈、碳酸钠、碘化钾、氯乙醇的用量之比为1g:300mL:10.6g:0.74g:14mL。

6.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯水性防腐涂料，其特征在于，所述防锈颜料为磷酸锌与钼酸锌按照质量比4:1复配的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将去离子水、分散剂、一半的流平剂、一半的消泡剂、改性石墨烯、防锈颜料在搅拌状态下依次加入分散缸内，搅拌均匀，研磨至细度<30μm后，依次加入水性环氧树脂、剩余的消泡剂、ZT-706防闪锈剂、剩余的流变剂，以400r/min搅拌15-20min，过滤，得到A组分；

将水性环氧固化剂、去离子水和丙二醇甲醚混匀后，得B组分；

A、B组分在施工前混合，即可使用。

8.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯水性防腐涂料在港口、船舶、海上平台重防腐领域中的应用。