CN115216206B - 一种用于室外防腐的水性富锌漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于室外防腐的水性富锌漆及其制备方法，属于防腐涂料技术领域，包括A组分和B组分，A组分包括以下重量份原料：水性环氧树脂、助溶剂、分散剂、有机膨润土、锌粉、改性碳纳米管、气相二氧化硅；B组分包括固化剂、去离子水和防闪锈剂。本发明的水性富锌漆以水性环氧树脂为成膜基质、以锌粉为防锈基料，为了提升其防腐蚀性能，于漆料中加入了改性碳纳米管，碳纳米管通过表面接枝处理，改善在水性环氧富锌漆中的分散性；碳纳米管与环氧树脂缠绕卷曲，提高了涂层内部的紧密程度；碳纳米管的添加能够改善涂层内部孤立锌颗粒之间的联系，促进孤立锌颗粒之间的电接触，提高可用锌活性颗粒数量，达到长效、有力的防腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域，具体地，涉及一种用于室外防腐的水性富锌漆及其制备方法。
背景技术
空气污染、雨水酸化的问题日益严峻，户外金属设备防腐问题日趋重要。活泼性不同金属接触时较活泼金属会加速腐蚀；雨水中的溶氧量、pH值、温度等因素均在一定程度上影响设备的腐蚀。因而户外金属设备对其防腐涂层要求很高。在对金属表面进行漆膜防腐方法中，采用锌保护层是常见的、有效的方法之一。由于锌的标准电极电位负于铁，锌层在水和潮湿的空气中具有牺牲阳极保护钢基体的作用，从而可以极大地延长钢材的使用寿命，达到优异的防腐效果。富锌漆具有物理屏蔽作用，又具有电化学的阴极保护作用。而其中水性环氧富锌漆以其安全无毒、安全、环保和绿色理念的发展方向，越来越受到人们的青睐。
通常为了延长其阴极保护时间，涂层中干膜锌粉含量通常在85％以上，然而较高的锌粉含量会带来高孔隙、低附着力等问题。基于此，研究人员期望在不影响其防护性能的前提下，通过添加一些导电填料或添加剂，如碳纳米管、聚吡咯、聚苯胺等，适当减少富锌涂层中锌粉的含量。其中，碳纳米管(CNTs)是单层或多层石墨片卷曲而成一维同心管状结构，具有优异的光、力、热和电性能，然而，碳纳米管的高表面能以及管间较强的范德华力，使得碳纳米管极易发生团聚，很大程度限制了其在水性富锌涂料中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种用于室外防腐的水性富锌漆及其制备方法。
本发明的水性富锌漆以水性环氧树脂为成膜基质、以锌粉为防锈基料，为了提升其防腐蚀性能，于漆料中加入了改性碳纳米管，碳纳米管通过表面接枝处理，接枝有机分子，能够改善颗粒间的团聚现象以及改善碳纳米管与漆料成膜基质之间的相容性，从而改善碳纳米管在水性环氧富锌漆中的分散性；就均匀分散的碳纳米管本身而言，碳纳米管与环氧树脂缠绕卷曲，提高了涂层内部的紧密程度，使得涂层的附着力增大并提高涂层的防腐性能；另外，碳纳米管的添加能够改善涂层内部孤立锌颗粒之间的联系，促进孤立锌颗粒之间的电接触，从而提高可用锌活性颗粒数量，达到长效、有力的防腐蚀性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于室外防腐的水性富锌漆，包括A组分和B组分，其中，A组分包括以下重量份原料：水性环氧树脂10-14份、助溶剂3-4份、分散剂1.0-1.5份、有机膨润土0.5-0.8份、锌粉60-70份、改性碳纳米管0.2-0.3份、气相二氧化硅0.2-0.3份；B组分包括固化剂、去离子水和防闪锈剂，且三者的质量之比为37:62:0.5。
进一步地，防闪锈剂为防闪锈剂C4E或防闪锈剂FRI1030。
进一步地，固化剂为胺类固化剂STW703B或胺类固化剂STW703D。
进一步地，改性碳纳米管通过如下步骤制备：
S1、将多壁碳纳米管置于锥形瓶中，然后加入混酸，于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入去离子水稀释，离心、并用无水乙醇和去离子水依次洗涤4-5次，然后在110℃下干燥至恒重，研磨过200目筛，得到预处理碳纳米管；混酸为质量分数98％的浓硫酸与质量分数为37.5％的浓盐酸按照体积比23:5复配得到的混合物；碳纳米管、混酸的用量之比为1g:133mL；
通过强酸对碳纳米管进行超声剪切和氧化处理，可以在碳纳米管侧壁和顶端引入一定数量的羟基、羧基活性基团，为后续化学反应奠定反应位点；
S2、将4-甲基硫代苄胺分散于DMF中，加入DCC(二环己基碳二亚胺)和DMAP(4-二甲氨基吡啶)，磁力搅拌1h，获得溶解液，随后按照固液比1g:15mL将预处理碳纳米管与溶解液混合，磁力搅拌2h后放入60℃水浴中超声2h，再撤去水浴在室温下磁力搅拌24h，抽滤、并用无水乙醇和去离子水依次洗涤3-4次，冷冻干燥48h，得到接枝碳纳米管；溶解液中4-甲基硫代苄胺、DMF、DCC和DMAP的用量之比为1g:30mL:0.6g:0.05g；
在DCC与DMAP作用下，预处理碳纳米管表面含有的-COOH与4-甲基硫代苄胺分子上的-NH2发生化学反应，形成-CO-NH-键，在碳纳米管表面接枝4-甲基硫代苄胺的分子，获得接枝碳纳米管，反应过程如下所示：
S3、将接枝碳纳米管浸入NaClO溶液(质量分数8％)中，调节pH值至7，磁力搅拌处理2h，离心分离，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次，60℃真空烘箱中干燥10h，获得改性碳纳米管；
通过次氯酸钠处理，-NH-形成-NCl-，也即形成卤胺类化合物，卤胺化合物除具有持久、稳定的抗菌特性外，对人和环境无害，因此，赋予改性碳纳米管一定的抗菌特性。
碳纳米管通过表面接枝处理，接枝有机分子，能够改善颗粒间的团聚现象以及改善碳纳米管与漆料成膜基质之间的相容性，从而改善碳纳米管在水性环氧富锌漆中的分散性；就均匀分散的碳纳米管本身而言，碳纳米管与环氧树脂缠绕卷曲，提高了涂层内部的紧密程度，使得涂层的附着力增大并提高涂层的防腐性能；另外，碳纳米管的添加能够改善涂层内部孤立锌颗粒之间的联系，改善了涂层内部的导电网络，使得涂层能形成长效的阴极保护，从而延长了涂层的防护时间；碳纳米管的存在可以促进孤立锌颗粒之间的电接触，从而提高可用锌活性颗粒数量，大量锌活性颗粒的存在，增大了阴极和阳极的比表面积，锌的溶解增强，使得涂层拥有长效的阴极保护，达到长效、有力的防腐蚀性能；
就碳纳米管表面引入的有机分子而言，其含有芳香环、杂原子(N和S)，芳环上的电子云和杂原子上的孤对电子与金属原子的空轨道相互作用，形成不溶性的络合物，覆盖在金属表面，从而具备一定的缓蚀效果，因此，改性碳纳米管可吸附于金属基体表面防止其被腐蚀；更进一步地，表面引入的有机分子为一种卤胺化合物，赋予改性碳纳米管一定的抗菌特性，使得涂层具备一定的抗菌功能，能够抵抗微生物的侵蚀，进一步提高耐腐蚀效果。
进一步地，用于室外防腐的水性富锌漆的制备方法如下：
A组分的制备：将水性环氧树脂、助溶剂、分散剂加入带冷却水夹套的研磨缸中，通冷却水保持缸内物料温度低于40℃，800r/min搅拌10-20min，使物料充分混合均匀，缓慢加入有机膨润土，分散30min，再加入锌粉和改性碳纳米管，继续分散30min，最后加入气相二氧化硅，分散20min，用80μm滤布过滤出料；
B组分的制备：固化剂用去离子水稀释，然后加入防闪锈剂，搅拌均匀；
将A、B组分按质量比20∶1混合均匀，即可制得用于室外防腐的水性富锌漆。
本发明的有益效果：
本发明的水性富锌漆以水性环氧树脂为成膜基质、以锌粉为防锈基料，为了提升其防腐蚀性能，于漆料中加入了改性碳纳米管，碳纳米管通过表面接枝处理，接枝有机分子，能够改善颗粒间的团聚现象以及改善碳纳米管与漆料成膜基质之间的相容性，从而改善碳纳米管在水性环氧富锌漆中的分散性；就均匀分散的碳纳米管本身而言，碳纳米管与环氧树脂缠绕卷曲，提高了涂层内部的紧密程度，使得涂层的附着力增大并提高涂层的防腐性能；另外，碳纳米管的添加能够改善涂层内部孤立锌颗粒之间的联系，促进孤立锌颗粒之间的电接触，从而提高可用锌活性颗粒数量，达到长效、有力的防腐蚀性能；
就碳纳米管表面引入的有机分子而言，其含有芳香环、杂原子(N和S)，芳环上的电子云和杂原子上的孤对电子与金属原子的空轨道相互作用，形成不溶性的络合物，覆盖在金属表面，从而具备一定的缓蚀效果，因此，改性碳纳米管可吸附于金属基体表面防止其被腐蚀；更进一步地，表面引入的有机分子为一种卤胺化合物，赋予改性碳纳米管一定的抗菌特性，使得涂层具备一定的抗菌功能，能够抵抗微生物的侵蚀，进一步提高耐腐蚀效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性碳纳米管通过如下步骤制备：
S1、将10g多壁碳纳米管置于锥形瓶中，然后加入1.33L的混酸(质量分数98％的浓硫酸与质量分数为37.5％的浓盐酸各1092.5mL与237.5mL)，于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入1L去离子水稀释，离心、并用无水乙醇和去离子水依次洗涤4次，然后在110℃下干燥至恒重，研磨过200目筛，得到预处理碳纳米管；
S2、将5g的4-甲基硫代苄胺分散于150mL的DMF中，加入3g的DCC(二环己基碳二亚胺)和0.25g的DMAP(4-二甲氨基吡啶)，磁力搅拌1h，获得溶解液，随后将10g预处理碳纳米管与150mL溶解液混合，磁力搅拌2h后放入60℃水浴中超声2h，再撤去水浴在室温下磁力搅拌24h，抽滤、并用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次，冷冻干燥48h，得到接枝碳纳米管；
S3、将10g接枝碳纳米管浸入50mL的NaClO溶液(质量分数8％)中，调节pH值至7，磁力搅拌处理2h，离心分离，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次，60℃真空烘箱中干燥10h，获得改性碳纳米管。
实施例2
改性碳纳米管通过如下步骤制备：
S1、将20g多壁碳纳米管置于锥形瓶中，然后加入2.66L的混酸(质量分数98％的浓硫酸与质量分数为37.5％的浓盐酸各2185mL与475mL)，于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入2L去离子水稀释，离心、并用无水乙醇和去离子水依次洗涤5次，然后在110℃下干燥至恒重，研磨过200目筛，得到预处理碳纳米管；
S2、将10g的4-甲基硫代苄胺分散于300mL的DMF中，加入6g的DCC(二环己基碳二亚胺)和0.5g的DMAP(4-二甲氨基吡啶)，磁力搅拌1h，获得溶解液，随后将20g预处理碳纳米管与300mL溶解液混合，磁力搅拌2h后放入60℃水浴中超声2h，再撤去水浴在室温下磁力搅拌24h，抽滤、并用无水乙醇和去离子水依次洗涤4次，冷冻干燥48h，得到接枝碳纳米管；
S3、将20g接枝碳纳米管浸入100mL的NaClO溶液(质量分数8％)中，调节pH值至7，磁力搅拌处理2h，离心分离，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次，60℃真空烘箱中干燥10h，获得改性碳纳米管。
实施例3
一种用于室外防腐的水性富锌漆，包括A组分和B组分，其中，A组分包括以下重量的原料：水性环氧树脂100g、助溶剂30g、分散剂10g、有机膨润土5g、锌粉600g、改性碳纳米管2g、气相二氧化硅2g；B组分37g包括胺类固化剂STW703B、62g去离子水和0.5g防闪锈剂C4E；
用于室外防腐的水性富锌漆的制备方法如下：
A组分的制备：将水性环氧树脂、助溶剂、分散剂加入带冷却水夹套的研磨缸中，通冷却水保持缸内物料温度低于40℃，800r/min搅拌10min，使物料充分混合均匀，缓慢加入有机膨润土，分散30min，再加入锌粉和改性碳纳米管，继续分散30min，最后加入气相二氧化硅，分散20min，用80μm滤布过滤出料；
B组分的制备：胺类固化剂STW703B用去离子水稀释，然后加入防闪锈剂C4E，搅拌均匀；
将A、B组分按质量比20∶1混合均匀，即可制得用于室外防腐的水性富锌漆。
实施例4
一种用于室外防腐的水性富锌漆，包括A组分和B组分，其中，A组分包括以下重量的原料：水性环氧树脂120g、助溶剂35g、分散剂12.5g、有机膨润土6.5g、锌粉650g、改性碳纳米管2.5g、气相二氧化硅2.5g；B组分74g包括胺类固化剂STW703D、124g去离子水和1g防闪锈剂FRI1030；
用于室外防腐的水性富锌漆的制备方法如下：
A组分的制备：将水性环氧树脂、助溶剂、分散剂加入带冷却水夹套的研磨缸中，通冷却水保持缸内物料温度低于40℃，800r/min搅拌15min，使物料充分混合均匀，缓慢加入有机膨润土，分散30min，再加入锌粉和改性碳纳米管，继续分散30min，最后加入气相二氧化硅，分散20min，用80μm滤布过滤出料；
B组分的制备：胺类固化剂STW703D用去离子水稀释，然后加入防闪锈剂FRI1030，搅拌均匀；
将A、B组分按质量比20∶1混合均匀，即可制得用于室外防腐的水性富锌漆。
实施例5
一种用于室外防腐的水性富锌漆，包括A组分和B组分，其中，A组分包括以下重量的原料：水性环氧树脂140g、助溶剂40g、分散剂15g、有机膨润土8g、锌粉700g、改性碳纳米管3g、气相二氧化硅3g；B组分37g包括胺类固化剂STW703B、62g去离子水和0.5g防闪锈剂C4E；
用于室外防腐的水性富锌漆的制备方法如下：
A组分的制备：将水性环氧树脂、助溶剂、分散剂加入带冷却水夹套的研磨缸中，通冷却水保持缸内物料温度低于40℃，800r/min搅拌20min，使物料充分混合均匀，缓慢加入有机膨润土，分散30min，再加入锌粉和改性碳纳米管，继续分散30min，最后加入气相二氧化硅，分散20min，用80μm滤布过滤出料；
B组分的制备：胺类固化剂STW703B用去离子水稀释，然后加入防闪锈剂C4E，搅拌均匀；
将A、B组分按质量比20∶1混合均匀，即可制得用于室外防腐的水性富锌漆。
对比例1
将实施例3中的改性碳纳米管换成普通多壁碳纳米管，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例3中的改性碳纳米管原料去掉，其余原料及制备过程不变。
对实施例3-5和对比例1-2获得的漆料，加入适量去离子水稀释至施工黏度，选用2-3mm厚的喷砂钢板，采用有气喷涂，干膜厚度为60μm，固化条件为60℃烘烤1h，23℃养护14d后对漆膜进行性能测试；
附着力按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》检测；耐冲击性按照GB/T 1732-2020《漆膜耐冲击测定法》检测；
耐盐雾性按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》检测；早期耐水性按照GB/T 3668-2020《富锌底漆》标准进行检测；
测得的结果如下表所示：
由上表数据可知，本发明制得的水性环氧富锌漆具有极高的耐腐蚀性能，且具有较高的附着力和耐冲击性，耐水性能也能满足使用需求；结合对比例1的数据可知，碳纳米管经过改性处理后，能够更加均匀分散于漆料中，进而提高漆膜的附着力以及耐腐蚀性能；结合对比例2的数据可知，在漆料中加入碳纳米管，能一定程度上改善耐腐蚀性能，但是改善效果不是非常明显。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于室外防腐的水性富锌漆，包括A组分和B组分，A组分包括以下重量份原料：水性环氧树脂10-14份、助溶剂3-4份、分散剂1.0-1.5份、有机膨润土0.5-0.8份、锌粉60-70份、改性碳纳米管0.2-0.3份、气相二氧化硅0.2-0.3份；B组分包括固化剂、去离子水和防闪锈剂，其特征在于，所述改性碳纳米管通过如下步骤制备：
S1、将多壁碳纳米管置于锥形瓶中，然后加入混酸，于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入去离子水稀释，离心、并用无水乙醇和去离子水依次洗涤4-5次，然后在110℃下干燥至恒重，研磨过200目筛，得到预处理碳纳米管；
S2、将4-甲基硫代苄胺分散于DMF中，加入DCC和DMAP，磁力搅拌1h，获得溶解液，随后按照固液比1g:15mL将预处理碳纳米管与溶解液混合，磁力搅拌2h后放入60℃水浴中超声2h，再撤去水浴在室温下磁力搅拌24h，抽滤、并用无水乙醇和去离子水依次洗涤3-4次，冷冻干燥48h，得到接枝碳纳米管；
S3、将接枝碳纳米管浸入NaClO溶液中，调节pH值至7，磁力搅拌处理2h，离心分离，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次，60℃真空烘箱中干燥10h，获得改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种用于室外防腐的水性富锌漆，其特征在于，步骤S1中混酸为质量分数98％的浓硫酸与质量分数为37.5％的浓盐酸按照体积比23:5复配得到的混合物；碳纳米管、混酸的用量之比为1g:133mL。
3.根据权利要求1所述的一种用于室外防腐的水性富锌漆，其特征在于，步骤S2中溶解液中4-甲基硫代苄胺、DMF、DCC和DMAP的用量之比为1g:30mL:0.6g:0.05g。
4.根据权利要求1所述的一种用于室外防腐的水性富锌漆，其特征在于，步骤S3中NaClO溶液的质量分数为8％。
5.根据权利要求1所述的一种用于室外防腐的水性富锌漆，其特征在于，B组分中固化剂、去离子水和防闪锈剂的质量之比为37:62:0.5。
6.根据权利要求1所述的一种用于室外防腐的水性富锌漆，其特征在于，所述防闪锈剂为防闪锈剂C4E或防闪锈剂FRI1030。
7.根据权利要求1所述的一种用于室外防腐的水性富锌漆，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂STW703B或胺类固化剂STW703D。
8.根据权利要求1所述的一种用于室外防腐的水性富锌漆的制备方法，其特征在于，具体如下：
A组分的制备：将水性环氧树脂、助溶剂、分散剂加入带冷却水夹套的研磨缸中，通冷却水保持缸内物料温度低于40℃，800r/min搅拌10-20min，缓慢加入有机膨润土，分散30min，再加入锌粉和改性碳纳米管，继续分散30min，最后加入气相二氧化硅，分散20min，用80μm滤布过滤出料；
B组分的制备：固化剂用去离子水稀释，然后加入防闪锈剂，搅拌均匀；
将A、B组分按质量比20∶1混合均匀，即可制得用于室外防腐的水性富锌漆。
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