CN101100569A - 一种防空泡腐蚀富锌涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种防空泡腐蚀富锌涂料及其制备方法。涂料是在普通无机富锌涂料中添加了碳纳米管，纳米锌粉，有机树脂。碳纳米管在涂料中的最佳重量含量在0.3％-4％，纳米锌粉添加量占锌粉总质量3％-8％，有机树脂添加量在粘结剂组分中占质量12％-30％之间。制备方法是将碳纳米管用混酸回流纯化处理，然后在稀释的锂水玻璃中浸泡、离心、收集备用；或者将碳纳米管经混酸回流纯化处理后与硅酸混合球磨备用；将处理过的碳纳米管加入到硅酸锂-硅酸钠溶液中，在搅拌和超声条件下依次加入有机树脂、重铬酸钾溶液、FC80、甲基三甲氧基硅烷、多功能助剂、消泡剂等，球磨，即得涂料A组分；将普通锌粉和纳米锌粉按比例混匀得涂料B组分；将A组分与B组分按比例混匀，即得改性富锌涂料。

Description

一种防空泡腐蚀富锌涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适合于舰船附体用的防腐蚀和防空泡腐蚀富锌涂料及其制备方法。

背景技术

舰船的螺旋桨、导流管、尾轴架、尾鳍和方向舵叶等附体长年浸泡在水下，腐蚀现象普遍存在，空泡腐蚀尤其严重，由于附体结构的损坏造成舰船停航检修频繁，不仅在经济上损失很大，而且严重影响了舰船的在航率。

破坏力极强的力学作用和电化学作用是导致空泡腐蚀的两个主要因素，预防空泡腐蚀除了包括正确的选材、合理的结构设计和恰当的阴极保护外，有效的表面防护技术是最根本的防护措施之一。传统的表面防护材料有以下两类：金属和陶瓷等硬质材料和环氧金刚砂涂层、尼龙涂层、树脂涂层和橡胶涂层等软质涂层。陶瓷材料致密、低空隙率，其高机械强度可抵抗力学作用，但需要高温烧结或等离子喷涂等技术，脆而易碎，维护也不易；含多种离子的海水对材料的腐蚀作用很强，即使合金化的金属材料抗腐蚀能力也不足，使用寿命不长，且成本高；弹性体的优点是致密、吸收冲击力强，防腐能力强，但弹性体厚，影响工作效率，同时不耐老化，另外弹性体层与基材之间材料的弹性模量相差太大，多次强力冲击会引起疲劳变形，造成层间分离，产生剥落。

与上述材料相比，无机富锌涂料是一种性能优异的重防腐涂料，具有一定的防空泡腐蚀效果，高硬低孔，具有很强的耐磨蚀、耐老化性能，且兼具阴极保护作用，但直接用作防空泡腐蚀涂料存在材料较“脆”的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米材料改性的富锌涂料，即以性能优异的碳纳米管(CNTs)增加富锌涂料的韧性和强度，并保持材料的阴极保护作用；添加纳米锌粉提高涂层的致密度；同时将富锌涂料与适量的有机树脂复合，增加材料的塑性，制备出性能优异的舰船附体用的防空泡腐蚀涂料。

碳纳米管是一种中空管状结构的一维纳米碳材料，具有极大的长径比，将CNTs用作增强材料比碳纤维更加优越，其作用机理是：(1)CNTs经处理后，表面有大量的羟基和羧基，与涂料粘合剂材料亲和性好，键合紧密，这时CNTs可起到“钉扎”作用，从而阻止基材中固体颗粒的移动，达到阻止微裂纹扩展，提高抗冲击能力；(2)CNTs的密度小，尺寸小，比表面积大，加入1％质量的CNTs就能在基体中连成网状，形成骨架，可承受主要冲击力。另外，阴极保护的存在也是减少空泡腐蚀发生的一个途径，在富锌涂料中，锌的负电位可形成有效的阴极保护作用，富锌涂料阴极保护的衰退主要是金属锌粒子周围逐渐被碱式碳酸锌等水解产物包围，锌粒子与锌粒子之间、锌粒子与钢铁基体之间电阻逐渐加大，阴极保护逐渐衰退。CNTs具有优异的导电性，单根CNTs可承载10⁸A/cm²的电流，而CNTs的直径为数十纳米，长度可达微米级，呈波浪形或螺旋形，完全可使锌粒子之间、锌粒子与铁基底之间电导通，使阴极保护有效期延长，从而使富锌涂层的防空泡腐蚀效应加强。

为提高基体的耐冲击力，必须增强材料的塑性，减少或消除微裂纹。所以加入适量塑性好的有机树脂与富锌涂料复合，使有机树脂填充在粘合剂的-Si-O-Si-网状结构的间隙中，提高成膜的凝结力，可达到减少微裂纹的目的。另外，普通富锌涂料中锌粉粒径偏大(涂料干膜中含有＞85％的锌粉，而锌粒子的粒径一般为微米级)，所以添加纳米级锌粒子也是提高涂层致密度、减少微裂纹的一个重要途径。

本发明可以通过以下过程实现：将CNTs在用浓硝酸和浓硫酸加热回流，使其表面接上羧基和羟基等含氧官能团，再将表面修饰后的CNTs在锂水玻璃中浸泡、超声、离心搜集，然后在高速搅拌情况下加入硅酸锂-钠溶液，超声，并依次分别加入有机树脂乳液、重铬酸钾溶液及其他助剂，球磨30分钟作为涂料的A组分； A组分也可按下述方式实现：将表面已接上羧基和羟基等含氧官能团的CNTs与少量硅酸一起放入球磨罐中进行球磨处理，然后在高速搅拌情况下加入硅酸锂-钠溶液，超声，并依次分别加入有机树脂乳液、重铬酸钾溶液及其他助剂，球磨30分钟作为涂料的A组分；B组分主要是普通锌粉与纳米锌粉的混合物。使用时将A组分与B组分按比例搅拌均匀，过滤后即可进行喷涂。

实现本发明的具体方案是：

一种适用于舰船附体的防腐蚀和防空泡腐蚀的富锌涂料，其特征在于：该富锌涂料是在舰船用水性无机富锌涂料中添加碳纳米管作为增强、增韧剂和导电功能体；添加纳米锌粉；添加有机树脂，碳纳米管在粘结剂组分中的质量含量为0.3％～4％，有机树脂添加量在粘结剂组分中占质量12％～30％，纳米锌粉添加量占锌粉总质量3％～8％，所述的有机树脂为苯丙乳液或硅丙乳液或聚氨酯或氟硅乳液。

本发明的富锌涂料，由组分A和组分B组成，A与B质量比为1∶1.8～2.6，组分A为粘结剂

组分A的组成：

成分                           质量分数

硅酸锂-硅酸钠溶液              90％～76％

有机树脂乳液                   12％～30％

含重铬酸钾质量4.5％的水溶液    1％～5％

碳纳米管                       0.3％～4％

FC80                           0.1％～1％

甲基三甲氧基硅烷               0.2％～0.5％

多功能助剂BD-800               0.1％～0.5％

消泡剂BD-710                   0.3％～1％

组分B的组成：

成分                           质量分数

纳米锌粉                       3～8％

普通锌粉                       97～92％。

其中：所述的碳纳米管类型不限，管直径＜100纳米，管长＜40微米，碳纳米管在粘结剂中的较佳质量含量在0.8％～2％。

所述的纳米锌粉尺寸＜100纳米。

所述的有机树脂较佳添加量在粘结剂组分中占15％～25％。

所述的A与B较佳质量比为1∶2.0～2.3。

本发明的适用于舰船附体的防腐蚀和防空泡腐蚀的富锌涂料的制备方法，其制备步骤包括：

1)、将碳纳米管用混酸回流纯化处理，然后在稀释的锂水玻璃中浸泡、离心、收集备用；或者将碳纳米管经混酸回流纯化处理后，与硅酸混合球磨备用，混合球磨的碳纳米管与硅酸质量比为1∶1.5～3；

2)、将经步骤1)处理过的碳纳米管加入到硅酸锂--硅酸钠溶液中，在搅拌和超声条件下依次加入有机树脂乳液、重铬酸钾溶液、FC80、甲基三甲氧基硅烷、多功能助剂BD-800、消泡剂BD-710，球磨30分钟，即得涂料A组分；

3)、将普通锌粉和纳米锌粉按比例混合均匀，即得涂料B组分；

4)、将A组分与B组分按比例混合均匀，即为适用于舰船附体的防腐蚀和防空泡腐蚀的改性富锌涂料；

其中，所述的混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合酸；所述的稀释的锂水玻璃是锂水玻璃与水体积比为1∶3～5的溶液；所述的硅酸锂-硅酸钠溶液的模数为3.8。

制备步骤1)中所述的将碳纳米管用混酸回流纯化处理的方法是：碳纳米管样品加入到浓HNO₃和浓H₂SO₄的混合酸中，在140℃回流2～3小时，用G-4砂芯漏斗抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，于120℃烘干。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明的过程：

实施例1：将10克碳纳米管样品加入到150毫升浓HNO₃和250毫升浓H₂SO₄的混合酸中，在140℃回流2小时，用G-4砂芯漏斗抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，于120℃烘干，再将1克已经过处理的碳纳米管加入到稀释的锂水玻璃溶液中(锂水玻璃∶水＝1∶4)浸泡，并作超声处理0.5小时，离心后，将碳纳米管加入80克硅酸锂--硅酸钠溶液中，搅拌5分钟，再超声振荡30分钟，加入20克硅丙乳液，搅拌5分钟，加入0.55克重铬酸钾溶液、0.2克FC80、0.3克甲基三甲氧基硅烷、0.25克多功能助剂和0.6克消泡剂，球磨30分钟，即得涂料A组分；涂料的B组分为普通锌粉与纳米锌粉按95∶5的质量比例混合均匀所得。使用时将B组分缓缓加入A组分中(质量比为A∶B＝1∶2.0)，并持续搅拌15分钟，过滤，高压空气喷涂到经喷砂处理过的钢板上。待完全固化后，得涂膜样板A。留作性能评价试验。

实施例2：制备过程基本同实例1，只是碳纳米管的处理方法有改变，将0.5克已经过纯化处理的碳纳米管和0.7克硅酸放入球磨罐中球磨0.5小时。制成涂层后，得涂膜样板B。留作性能评价试验。

实施例3：制备过程基本同实例1，只是涂料的B组分中普通锌粉与纳米锌粉的比例按93∶7调制。制成涂层后，得涂膜样板C。留作性能评价试验。

实施例4：制备过程基本同实例1，只是碳纳米管的添加量减少至0.5克，同时硅丙乳液的添加量相应增加10克，其他物质的量不变。制成涂层后，得涂膜样板D。留作性能评价试验。

实施例5：制备过程基本同实例1，只是碳纳米管的添加量减少至0.4克，同时B组分中普通锌粉与纳米锌粉按93∶7的质量比例混合均匀所得，其他物质的量不变。制成涂层后，得涂膜样板E。留作性能评价试验。

实施例6：制备过程基本同实例1，只是将硅丙乳液换成苯丙乳液，其他物质的量不变。制成涂层后，得涂膜样板F。留作性能评价试验。

实施例7：制备过程基本同实例1，只是将硅丙乳液换成聚氨酯乳液，其他物质的量不变。制成涂层后，得涂膜样板G。留作性能评价试验。

实施例8：制备过程基本同实例2，只是将硅丙乳液换成聚氨酯乳液，其他物质的量不变。制成涂层后，得涂膜样板H。留作性能评价试验。

对实施例1～8制备的改性富锌涂膜板进行性能测试，并与常规水性无机富锌涂膜板进行对比，见表1。

表1  富锌涂膜板性能评价

样品编号(实施例号)	附着力(划圈法)(级)GB/T1720-1989	耐冲击性(kg·cm)GB/T1732-1993	耐盐雾(h)GB/T1771-1991	柔韧性(mm)GB/T1731-1993	磨耗系数(L/μm)JG/T133-2000	空蚀失重率(Mg/mim)GB6383-86
							1	1	50	4000	1	3.802	1.5
2	1	50	4000	2	3.143	2.06
							3	1	50	4000	2	2.972	2.45
4	1	50	4000	1	3.641	1.73
							5	1	50	4000	2	3.077	2.03
6	1	50	4000	1	3.570	1.96
							7	1	50	4000	1	3.728	1.68
8	1	50	4000	1	3.687	1.79
							常规富锌涂膜板	1	50	4000	2	2.704	3.07

从试验结果可以看出，本发明的改性富锌涂料，在耐冲击力、附着力及耐盐雾方面，具有与常规富锌涂料相近的性能，但其柔韧性、耐磨性和耐空泡腐蚀性能得到了显著提高，所以该种改性涂料不仅适合用于重防腐方面，而且可以用于防空泡腐蚀。

Claims (9)

1、一种适用于舰船附体的防腐蚀和防空泡腐蚀的富锌涂料，其特征在于：该富锌涂料是在舰船用水性无机富锌涂料中添加碳纳米管作为增强、增韧剂和导电功能体，添加纳米锌粉，添加有机树脂，碳纳米管在涂料中的质量含量为0.3％～4％，有机树脂添加量占粘结剂组分总质量的12％～30％，纳米锌粉添加量占锌粉总质量的3％～8％，所述的有机树脂为苯丙乳液或硅丙乳液或聚氨酯或氟硅乳液。

2、根据权利要求1所述的适用于舰船附体的防腐蚀和防空泡腐蚀的富锌涂料，其特征在于：由组分A和组分B组成，A与B质量比为1∶1.8～2.6，组分A为粘结剂，

组分A的组成：

成分                     质量分数

硅酸锂～硅酸钠溶液       90％～76％

有机树脂                 12％～30％

重铬酸钾水溶液(4.5％)    1％～5％

碳纳米管                 0.3％～4％

FC80                     0.1％～1％

甲基三甲氧基硅烷         0.2％～0.5％

多功能助剂BD-800         0.1％～0.5％

消泡剂BD-710             0.3％～1％

组分B的组成：

成分        质量分数

纳米锌粉    3～8％

普通锌粉    97～92％。

3、根据权利要求1或2所述的适用于舰船附体的防腐蚀和防空泡腐蚀的富锌涂料，其特征在于：所述的碳纳米管类型不限，管直径＜100纳米，管长＜40微米。

4、根据权利要求1或2所述的适用于舰船附体的防腐蚀和防空泡腐蚀的富锌涂料，其特征在于：所述的碳纳米管在涂料中的质量含量在0.8％～2％。

5、根据权利要求1或2所述的适用于舰船附体的防腐蚀和防空泡腐蚀的富锌涂料，其特征在于：所述的纳米锌粉尺寸＜100纳米。

6、根据权利要求1或2所述的适用于舰船附体的防腐蚀和防空泡腐蚀的富锌涂料，其特征在于：所述的有机树脂添加量在粘结剂组分中占15％～25％。

7、根据权利要求2所述的适用于舰船附体的防腐蚀和防空泡腐蚀的富锌涂料，其特征在于：所述的A与B质量比为1∶2.0～2.3。

8、权利要求2所述的适用于舰船附体的防腐蚀和防空泡腐蚀的富锌涂料的制备方法，其特征在于制备步骤包括：

1)、将碳纳米管用混酸回流纯化处理，然后在稀释的锂水玻璃中浸泡、离心、收集备用；或者将碳纳米管经混酸回流纯化处理后与硅酸混合球磨备用，混合球磨的碳纳米管与硅酸质量比为1∶1.5～3；

2)、将经步骤1)处理过的碳纳米管加入到硅酸锂-硅酸钠溶液中，在搅拌和超声条件下依次加入有机树脂、重铬酸钾溶液、FC80、甲基三甲氧基硅烷、多功能助剂BD-800、消泡剂BD-710，球磨30分钟，即得涂料A组分；

3)、将普通锌粉和纳米锌粉按比例混合均匀，即得涂料B组分；

4)、将A组分与B组分按比例混合均匀，即为适用于舰船附体的防腐蚀和防空泡腐蚀的改性富锌涂料；

其中，所述的混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合酸；所述的稀释的锂水玻璃是锂水玻璃与水体积比为1∶3～5的溶液；所述的硅酸锂-硅酸钠溶液的模数为3.8。

9、如权利要求8所述的适用于舰船附体的防腐蚀和防空泡腐蚀的富锌涂料的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的将碳纳米管用混酸回流纯化处理的方法是：碳纳米管样品加入到浓HNO₃和浓H₂SO₄的混合酸中，在140℃回流2～3小时，用G-4砂芯漏斗抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，于120℃烘干。