CN102586775B - 用于航空铝合金材料的表面防腐处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在航空铝合金基体材料表面形成一层具有致密网状交联结构的溶胶-凝胶涂层的方法。该涂层能和铝合金基体材料表面的原子通过化学键的作用牢固结合，使涂层在基体材料上具有非常好的附着力。该方法在涂层成分中增加有石墨烯参与交联结构，因此增强了涂层的耐腐蚀能力。通过该方法所制备的涂层在航空铝合金表面具有很强的防腐能力、很好的附着力；且该涂层具有良好的化学稳定性和热稳定性，可抵御外界酸碱环境和温度变化对涂层的影响。该方法简单、操作简便、对设备要求不高；而且环境友好、无污染。

Description

用于航空铝合金材料的表面防腐处理方法

技术领域

本发明涉及一种对金属或金属合金基体的表面进行处理的方法，尤其涉及一种对用于航空工业的铝及其合金材料的表面进行防腐处理的方法，属于表面处理技术领域。

背景技术

传统的表面处理方法有阳极氧化、化学氧化、电镀和微弧氧化等方法。其中，化学氧化法制备的化学氧化膜具有对金属及金属合金材料的疲劳性能影响小、工艺简单、成本低、生成速度快、附着性良好等优点，常常作为金属及金属合金喷涂底漆及涂料的前处理方法。目前化学氧化法中最常用的是铬酸盐化学氧化法，金属及金属合金经铬酸盐处理后，在其表面形成一层金属铬酸盐的高黏附性薄层沉积物，使得其耐蚀性得到显著提高，还能够增强底漆与基体表面的结合力。但是，该方法有许多缺点，如其工艺过程中出现的六价铬酸盐为一种对环境极不友好的高度致癌物质，对环境的污染极其严重；而且这些工艺在浸渍槽中要使用强酸(包括含氟强酸)、强碱，这都需要使用大量的水来清洗残留在物件表面的处理溶液，同时还需要对生产过程中产生的大量工艺废液和清洗废水进行再处理，该处理过程带来了极大的环境污染问题和高昂的环境处理成本。这就迫切需要研究一种方法简单，工艺操作简便，对设备要求不高，对环境无污染、低成本的表面涂层新技术。

目前国内外用溶胶-凝胶法制备保护涂层的研究开发非常活跃。溶胶-凝胶涂层的技术方法简单，工艺操作简便，对设备要求不高，成本低，环境友好、无污染。此涂层不仅具有良好的化学稳定性，而且所形成的涂层具有网状交联结构，能有效地阻止腐蚀介质对金属基体的破坏作用，从而提高材料的耐腐蚀性和耐磨性，这层化学转化涂层还能够显著提高金属或金属合金基体与底漆的粘和能力。

有文献描述3％-5％的有机硅氧烷的溶胶可在金属或其合金表面形成一层干膜厚度200到500nm的薄膜，该涂层确实大大增强了金属或其合金与随后涂覆的底漆和涂料间的附着力，但其本身并不具有耐腐蚀性能。

对于目前我国航空领域金属或金属合金表面处理的现状，特别是航空铝合金的表面处理现状，迫切需要提出一种能够在多种金属或其合金材料表面上进行防腐处理的方法，该方法可以作为金属及金属合金喷涂底漆及树脂涂层或涂料的前处理方法。由此方法形成的涂层能有效地阻止腐蚀介质对金属基体的破坏作用，从而提高材料的耐腐蚀性、耐化学环境、耐机械刮擦、耐摩擦性能，同时，该涂层还需要具备提高有机涂层(例如：底漆、腻子、颜料、树脂层、涂料等)与金属或其合金制造的基体材料之间的粘和能力。

由于铝及其合金、钛及其合金材料在航空工业的应用较多，因此，本领域的技术人员致力于开发一种对适用于航空工业的铝及其合金、钛及其合金材料的表面进行处理的方法，经过处理后的表面具有耐腐蚀性能。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种对用于航空工业的铝及其合金材料的表面进行防腐处理的方法。

为实现上述目的，本发明以有机取代的硅氧烷为溶胶溶液的前驱体，提供了一种适用于金属及其合金基材，特别适合航空铝合金基材的表面防腐处理方法。

在本发明的具体实施方式中，本发明方法能够在航空铝合金表面制备有机杂化的凝胶涂层，该方法利用有机取代的烷氧基硅烷与铝合金表面形成Al-O-Si的化学键，且不同的硅氧烷偶联剂可提供不同的有机基团，可有效地改善无机-有机相的界面粘接能力，同时还能在金属表面和次表面形成高密度的Al-O-Si和Si-O-Si交联网状结构，大大增强涂层的抗腐蚀性能。

本发明的溶胶液中还添加有一定量的氧化石墨烯，由于氧化石墨烯上含有丰富的羧基、醚键和羟基基团，这些基团能够与溶胶-凝胶涂层的网状交联结构中没有完全缩合的羟基基团发生化学键合，非常有效地填补了溶胶-凝胶涂层由于相邻羟基没有完全缩合而惯常会形成微孔、裂隙等结构缺陷。并且，石墨烯的片状结构使其在涂层可以如补丁般填补溶胶-凝胶结构中常有的微孔、裂隙等结构缺陷，有效阻断了腐蚀过程中穿透涂层进而与金属基底发生电化学反应的微粒的进入通道，因此大大提高了涂层的防腐性能。

本发明的目的是提供一种用于航空铝合金材料的表面防腐处理的实施方法，首先，在基体材料的表面形成一种溶胶液；其次，将该溶胶液沉积在基体材料的表面形成溶胶层，溶胶层干燥后形成溶胶-凝胶涂层。其中，溶胶液包括下述组成部分：

(a)1～10wt％的能够在铝合金表面形成致密网状交联结构涂层的至少一种有机硅氧烷；

(b)0.1～5wt％的选自于有机酸或碱的化合物；

(c)45～93wt％的无毒无害的有机溶剂，优选醇类，更优选1到10个碳原子的脂肪醇；

(d)0.0025％-0.0005wt％的可参与交联结构的氧化石墨烯的水溶液；

(e)剩余为高纯水。

其中，组分(a)中的有机硅氧烷为能够在铝合金表面形成致密网状交联结构涂层的有机硅氧烷化合物，具有如下结构式：[Si(R₁)(R₂)₃]_n(n＝1，2)；即在一个硅原子上含有一个或两个R₁基团以及3个或6个R₂基团，或者是在两个硅原子上，且每个硅原子各含有1个或2个R₁基团以及3个或6个R₂基团；R₂基团可以彼此相同，也可以不同，优选相同。

R₂基团选自于烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷基酰氧基、烷羰基基团。其中：烷氧基基团包括直链或支链烷氧基基团，优选C₁到C₁₀，更优选C₁到C₅，特别是C₂到C₄的直链或支链烷氧基基团；例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异-丙氧基、正-丁氧基、异-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基和正-己氧基基团；环烷氧基优选C₃到C₁₀环烷氧基，例如环丙氧基和环己氧基；芳氧基优选C₆到C₁₀芳氧基，例如苯氧基；烷基酰氧基优选C₁到C₄的烷基酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基；烷羰基优选C₂-C₈烷羰基，更优选C₂-C₄烷羰基，例如乙酰基；

R₁基团选自于烷基基团、烷基二硫基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰基氧丙基基团、缩水甘油基、缩水甘油氧基基团、以及这样的基团：含有至少一个选自于伯、仲或叔氨基基团的烷基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基基团，在此情况下不能水解的基团，例如氨芳基或氨烷基基团。其中：烷基基团优选C₁到C₁₀，更优选C₁到C₄的直链或支链烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、正-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；烷基二硫基团优选C₂到C₄的烷基二硫基团，例如丙基二硫基团；烯基基团优选C₂到C₄的烯基基团，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基基团；炔基基团优选C₂到C₄的炔基基团，例如乙炔基和丙炔基基团；芳基基团优选C₆到C₁₀的芳基基团，例如苯基和萘基基团。

在本发明的优选实施方案中，有机硅氧烷的结构式为：[Si(R₁)(R₂)₃]，即在一个硅原子上含有一个R₁基团以及3个R₂基团，或者是在两个硅原子上，且每个硅原子各含有1个R₁基团以及3个R₂基团；优选为：一个R₁基团且该基团不可分离并不可水解，以及含有3个R₂基团且该基团可水解并可去除。

其中，R₁基团选自于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、丙基二硫基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、萘基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰基氧丙基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、含有至少一个选自于伯、仲或叔氨基基团的烷基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基基团、氨芳基或氨烷基基团。

R₂基团选自于甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异-丙氧基、正-丁氧基、异-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基、正-己氧基基团、环丙氧基、环己氧基、苯氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或乙酰基。

更优选地，所述有机硅氧烷选自：乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基硅基)丙基丙烯酸脂、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N1-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基)硅基丙基)四硫化物或双-(3-(三乙氧基)硅基丙基)乙烷。

本发明中所用的有机硅氧烷一律避免选择水解产物为甲醇类的硅氧烷，以致不在生产过程中产生甲醇，从而避免对操作人员造成身体的损害，这是目前文献中大多数方法所没有考虑的。本发明中最优选的有机硅烷化合物是双-(3-(三乙氧基)硅基丙基)四硫化物。

在本发明的防腐处理方法中，基体材料优选航空铝合金，更优选航空铝合金2024、7075或6065。基体材料可以是任何形式的，如片状、盘状等；可以是平的、圆的或弯曲的；也可以是任何高度复杂的几何形状的表面。溶胶-凝胶涂层可以涂敷在基体材料的整个表面，也可以涂敷在其表面的任何一部分。

组分(b)中的化合物作为催化剂，可以为酸或者碱。当其为酸时，它可以是无机酸、有机酸及其混合物。如果选择有机酸，可以选羧酸，例如脂肪族一元羧酸如乙酸；二元羧酸和三元羧酸如柠檬酸，及其混合酸；也可以选择无机酸，如硝酸、盐酸或它们的混合物。当其为碱时，可以选择胺类，如乙醇胺、三乙胺或它们的混合物。这要根据所处理基体材料的材质及生产的实际情况选定，本发明所述的表面防腐处理方法优选有机酸，更优选乙酸、柠檬酸或其混合酸。

在本发明的方法中，组分(c)中的脂肪醇优选为乙醇。

组分(d)中的氧化石墨烯的单层厚度在1纳米左右，不规则的单片宽度尺寸约在1-10微米之间，氧化石墨烯在溶胶液中的水溶液为用高纯水配制的水溶液。

本发明的用于航空铝合金材料的溶胶液是将各组分简单地混合后得到的。更优选，将上述组分(a)至组分(e)的各原料按规定比例通过常规的搅拌系统进行混合，放置一定时间后得到。量小的情况下，手动搅拌或磁力搅拌也能得到很好的混合，搅拌时间可以从5分钟到1小时，通常搅拌可以在室温(20℃)至80℃下进行，这取决于所期望的硅氧烷完全水解的水解速度，本领域技术人员可以根据常识确定如反应时间等反应条件来确定相应的搅拌时间。

所生成的溶胶液通常在搅拌混合后立刻到12个月内的时间内使用并施加在基体材料的表面，优选24小时到6个月，更优选室温25℃时，搅拌混合后48小时到96小时内施加到所需处理的基体材料的表面。

在本发明方法中，溶胶层沉积的厚度优选400nm-20μm。

所述溶胶液可通过本领域常用沉积方法进行沉积在所述基体表面，例如：喷涂、刷涂、喷洒或浸渍等方法。优选工业上为大型工业型材常用的涂料或清漆的施加方法相似的方法进行沉积，例如喷涂或刷涂方法。使用该方法，单次涂敷就能获得厚度为1微米到10微米，优选1微米到5微米的涂层，与使用多次涂敷才能达到此厚度的方法相比，明显简化了操作、节省了时间，而且也无需使用延长喷涂的方法来获得较厚的涂层。

而且，还可以根据实际情况，调整喷枪的设置、喷枪的类型及实施喷涂的距离来获得理想的涂层厚度。只需要调整掌握好所喷涂涂层的均匀性，即可获得均匀无凹痕的涂层。

在实施喷涂之前需对溶胶液进行过滤，可以通过将过滤器放置于喷枪的喷涂嘴或其它任何施加系统之前来进行。这种过滤可以是通常的过滤，也可以是其它更精细的过滤，如超滤。其目的是为了滤去尺寸从几百纳米到20微米的任何杂质颗粒。这一步骤可大大提高溶胶-凝胶涂层的网状交联结构的质量，极大改善形成薄膜的均匀性、完整性、平整度。而涂层的均匀性、完整性和平整度是保证涂层具有所期望的各项性能的必不可少的前提条件。

本发明公开的方法还可对溶胶液在沉积前进行预先加热和/或在沉积过程中加热，这种加热可加速反应的进行，大大减少溶液的熟化时间，并加速水解和干燥，还可改善所生成薄膜的均一性、平整度和整体形貌，从而改善涂层的整体质量。对要施加的溶胶液进行加热比对基体材料进行加热更加方便，不会受到基体尺寸和几何形状的限制。

溶胶-凝胶涂层沉积在基体材料的表面之前，为了使涂层与金属基体表面有很好的附着力，基体材料表面需要进行清洗和/或除油和/或活化的前处理，这一清洁过程非常重要和必需。例如通过化学的和/或物理的和/或机械的方法进行前处理，包括通过湿法进行清洁，例如通过酸性溶液或碱性溶液进行清洁，利用碱性脱脂或溶剂脱脂，以碱性溶液进行表面活化等。该领域的技术人员对这些清洁和活化过程都很熟知，都已有一定的规范和标准。

该溶胶-凝胶涂层也可用于对已经过铬酸盐氧化层，或阳极氧化等技术处理过的表面涂层脱落后的表面进行再处理。只需对此表面进行机械打磨，使其露出未腐蚀的金属基体表面，再对该表面进行清洁、除油、活化等步骤的处理，溶胶-凝胶涂层一样可涂敷在其表面对其进行小范围的或大面积的修补。

在本发明的优选实施方案中，在基体材料表面制备溶胶-凝胶层的方法具体为：将以上所述的溶胶液经过熟化后被沉积在基体材料表面，以在基体材料表面形成溶胶层；干燥该溶胶层，在所述基体材料表面产生溶胶-凝胶涂层。其中溶胶液在沉积之前过滤，溶胶液在沉积期间加热，溶胶层的干燥条件为：80℃到120℃下干燥10到30分钟。

在本发明所述的表面防腐处理方法中，溶胶层的干燥条件为在0-500℃之间干燥一秒钟到2小时，优选50-150℃下干燥10分钟到1小时，更优选80-120℃下干燥10到30分钟。可对置于敞开大气环境下的或置于烘箱中的已涂敷溶胶的基体材料进行加热，或采用技术人员熟知的任何快速加热方式进行加热。干燥也可采用可移动的加热装置或红外辐射加热等方式进行，特别是当需要对在封闭的室内难以加热的设备进行修补时，可采用这些方便的方式进行加热。

尽管溶胶液中固含量重量只在4％-10％之间，通过单次施加(例如：喷涂、刷涂、喷洒或浸渍等手段)，仍然能够获得0.5微米到10微米的溶胶干层厚度，优选干层厚度为1到5微米。而且本发明制得的涂层薄膜质量优异，薄膜具有规则的厚度且无塌陷、裂痕等缺陷。由于涂层薄膜干层厚度的显著增加，使得本发明制得的溶胶-凝胶薄膜的固有防腐性能得到显著提高，这显然是由该涂层薄膜固有的阻隔能力带来的。根据本发明在一定干燥温度(可选80℃到150℃，优选100℃到120℃)下单次操作制备的溶胶凝胶薄膜，已经获得了抵抗168小时中型盐雾试验(ASTMB117)的效果。

在本发明的一较佳实施方案中，所选用的溶胶液优选3-5wt％的固含量，单次施加就能够在金属及其合金表面形成一层具有厚度为2到4微米的单阻隔层。该阻隔层的质量优异，膜层厚度均匀，无塌陷、裂痕等结构缺陷。并且，制得的溶胶-凝胶薄膜可获得耐300小时的中性盐雾试验的水平(ASTM B117测试)，而不会损害溶胶-凝胶薄膜表现出的其他常规性能，如：在基体材料上好的粘附性；柔性；对在其上施加的有机涂层如底漆、涂料或树脂的良好粘附性；以及耐摩擦、耐刮擦性等特点。

本发明的另一个目的是提供一种用于航空铝合金材料的表面防腐处理中的溶胶-凝胶涂层。其中，至少一层溶胶-凝胶涂层是用上述表面防腐处理方法制备的溶胶-凝胶涂层。

另外，本发明还提供在航空用铝合金基体材料上制备包含两层或多层的溶胶-凝胶涂层的方法，其中至少一层是通过上述方法制备的溶胶-凝胶涂层。该制备两层或两层以上溶胶-凝胶涂层的方法具体为：

步骤一：在航空用铝合金材料的表面制备如上所述的溶胶-凝胶涂层；

步骤二：将一个或多个其它涂层施加(例如：喷涂、刷涂、喷洒或浸渍等手段)在上述溶胶-凝胶涂层上，其它涂层为底漆、树脂层、粘合剂或涂料。

步骤二中的一个或多个其它涂层在步骤一中的溶胶-凝胶涂层制备完毕后(即干燥后)，立刻施加在步骤一的溶胶-凝胶涂层上，或在之后的一天到十年内施加到该涂层上。

本发明公开的适用于航空铝合金的石墨烯增强表面防腐处理方法具有以下有益效果：

1、本发明的处理方法简单、对设备要求低、操作安全、方便、快速、可靠和工艺成本低，这种方法可以简单地以较低的成本，结合进入现有的包括涂层的前处理及之后基体材料的其它后处理工序的常规生产线中，而基本无需进行设备上的其它调整。

2、本发明的处理方法为经济型工艺；该方法对溶胶液的利用率高，除缩合所得的小分子产物(例如水和乙醇等)之外几乎无其它损失，是一种高度经济型的生产工艺。

3、本发明的处理方法得到的基体材料表面具有防腐蚀性能，提高了基体材料与涂层之间的附着力，并增强涂层与之后施加的有机涂层(例如：底漆、粘合剂、腻子或涂料等)之间的粘附能力，还能增强基体材料的耐磨和耐刮擦性能。

4、本发明的处理低耗能、无污染。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个较佳实施例的用参杂氧化石墨烯的溶胶凝胶法进行表面防腐处理的铝合金2024试片。其中，左图为用参杂氧化石墨烯的溶胶凝胶法进行表面防腐处理的铝合金2024试片；右图为对该铝合金2024试片进行327小时的盐雾试验后的样品图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例中氧化石墨烯的水溶液为用高纯水配制的水溶液；基体材料选用航空用铝合金2024样片。

实施例1：

1、溶胶液的制备

在895毫升乙醇以及5毫升乙酸的混合物中加入0.1mg/毫升的氧化石墨烯的水溶液25毫升，随后加入25毫升高纯水，均匀搅拌15分钟，之后在搅拌的同时逐滴加入40毫升双-((3-三乙氧基)硅基丙基)四硫化物，加完搅拌10秒钟到1小时；之后静置，搅拌加静置时间总共为30分钟到1.5小时。在实验室以慢速定量滤纸过滤溶胶液，移入一干净容器中密闭保存，待用。

2、溶胶施加到基体材料上

2.1基体材料的表面清洁和活化：

以砂纸充分打磨样片，用自来水、清洁剂洗净样片的表面；用碱性清洁剂在室温下浸渍样片10分钟，去除样片表面的油脂，并以自来水和去离子水清洗样片；以混酸处理液在室温浸渍样片10分钟以脱氧，以自来水和去离子水清洗样片；在55℃温度下，以碱液浸渍样片10到20分钟，以活化样片的表面，以自来水和去离子水清洗样片；以热空气干燥样片，样片在一小时内涂敷。

2.2溶胶液的涂敷：

将处理好的样片置于喷雾室内支架上，把制备好的溶胶液涂覆到样片的表面，调整喷涂距离和喷枪设置，使溶胶均匀地覆盖在样片的表面，并使溶胶液在样片表面停留时间不少于30秒为宜；把样片置于110℃的烘箱中，干燥30分钟，并使样片自然冷却，经测厚仪测定，得到厚度为2.51μm的溶胶-凝胶涂层。

3、溶胶-凝胶液涂敷后样片的形貌及检测

本实施例制备得到溶胶-凝胶涂层的样片表面平整、光滑、均匀、无裂痕、无凹陷，涂层透明完整；对航空用铝合金基体材料的附着性良好，涂层平整无翘起；

结合力测试：在使用该技术涂敷样片后所得的涂层上再喷涂底漆，干燥后，采用波音规范支持标准“栅格测试”(BSS7225)，以干法和湿法对涂层与基体和底漆的结合力进行测试，均达到很好效果。如图1所示，左图为进行表面防腐处理后的铝合金样品，右图为对其进行表面中性盐雾实验耐腐蚀测试后的样品图，该样片在长达327小时的耐盐雾腐蚀后，检测仍得到较佳结果。

实施例2：

1、溶胶液的制备

在895毫升乙醇以及5毫升乙酸的混合物中加入0.02毫克/毫升的氧化石墨烯的水溶液25毫升，随后加入25毫升高纯水均匀搅拌15分钟，在搅拌的同时逐滴加入40毫升双-((3-三乙氧基)硅基丙基)四硫化物，加完搅拌10秒钟到1小时；之后静置，搅拌加静置时间总共为30分钟到1.5小时。在实验室以慢速定量滤纸过滤溶胶液，移入一干净容器中密闭保存，待用。

2、溶胶施加到基体材料上

2.1基体材料的表面清洁和活化：

以砂纸充分打磨样片，用自来水、清洁剂洗净样片的表面；用碱性清洁剂在室温下浸渍样片10分钟，去除样片表面的油脂，并以自来水和去离子水清洗样片；以混酸处理液在室温浸渍样片10分钟以脱氧，以自来水和去离子水清洗样片；在55℃温度下，以碱液浸渍样片10到20分钟，以活化样片的表面，以自来水和去离子水清洗样片；以热空气干燥样片，样片在一小时内涂敷。

2.2溶胶液的涂敷：

将处理好的样片置于喷雾室内支架上，把制备好的溶胶液涂覆到样片的表面，调整喷涂距离和喷枪设置，使溶胶均匀地覆盖在样片的表面，并使溶胶液在样片表面停留时间不少于30秒为宜；把样片置于110℃的烘箱中，干燥30分钟，并使样片自然冷却，经测厚仪测定，得到厚度为3.73μm的溶胶-凝胶涂层。

3、溶胶-凝胶液涂敷后样片的形貌及检测

本实施例制备得到溶胶-凝胶涂层的样片表面平整、光滑、均匀、无裂痕、无凹陷，涂层透明完整；对航空用铝合金基体材料的附着性良好，涂层平整无翘起；

结合力测试：在使用该技术涂敷样片后所得的涂层上再喷涂底漆，干燥后，采用波音规范支持标准“栅格测试”(BSS7225)，以干法和湿法对涂层与基体和底漆的结合力进行测试，均达到很好效果。当对该表面进行防腐处理后的铝合金进行中性盐雾实验耐腐蚀测试后发现，样片在长达292小时的耐盐雾腐蚀后，仍检测得到较佳结果。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (14)

1.一种用于航空铝合金材料的表面防腐处理方法，所述处理方法包括，首先，在航空铝合金材料的表面形成一种溶胶液；其次，将所述溶胶液沉积在所述航空铝合金材料的表面形成溶胶层，干燥后形成溶胶-凝胶涂层；其特征在于，所述溶胶液包括：

(a)1～10wt%的至少一种有机硅氧烷；

(b)0.1～5wt%的选自羧酸、无机酸、乙醇胺、三乙胺或其混合物的催化剂；

(c)45～93wt%的C₁-C₁₀的脂肪醇；

(d)0.0025%-0.0005wt%的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的单层厚度为1纳米，单片尺寸为1-10微米；

(e)剩余为高纯水；

其中，所述有机硅氧烷的结构式为：[Si(R₁)(R₂)₃]_n(n=1,2)，

R₁基团选自：C₁-C₁₀的烷基、C₂-C₄的烷基二硫基、C₂-C₄的烯基、C₂-C₄的炔基、苯基、萘基；甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰基氧丙基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、氨芳基或氨烷基；

R₂基团选自：C₁-C₁₀的烷氧基、C₃-C₁₀的环烷氧基、C₆-C₁₀的芳氧基、C₁-C₄的烷基酰氧基、C₂-C₈烷羰基；

所述羧酸选自脂肪族一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸中的一种、两种或两种以上的混合酸；所述无机酸选自硝酸、盐酸或其混合物。

2.如权利要求1所述的表面防腐处理方法，其中，所述的有机硅氧烷的结构式为[Si(R₁)(R₂)₃]，

所述R₁基团选自：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、丙基二硫基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、萘基；甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰基氧丙基；缩水甘油基、缩水甘油氧基、氨芳基或氨烷基；

所述R₂基团选自：甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异-丙氧基、正-丁氧基、异-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基、正-己氧基基团、环丙氧基、环己氧基、苯氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或乙酰基。

3.如权利要求2所述的表面防腐处理方法，其中，所述有机硅氧烷选自：乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基硅基)丙基丙烯酸脂、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基)硅基丙基)四硫化物或双-(3-(三乙氧基)硅基丙基)乙烷。

4.如权利要求1所述的表面防腐处理方法，其中，所述催化剂选自乙酸、柠檬酸或其混合酸。

5.如权利要求1所述的表面防腐处理方法，其特征在于，所述溶胶液在沉积前预先加热和/或在沉积期间加热，所述溶胶液在沉积之前先过滤。

6.如权利要求5所述的表面防腐处理方法，其中，所述溶胶液在混合搅拌后48小时到96小时内沉积在所述航空铝合金材料的表面。

7.如权利要求1所述的表面防腐处理方法，其特征在于，所述溶胶液通过喷涂、刷涂、喷洒或浸渍方法沉积在所述航空铝合金材料的表面。

8.如权利要求1所述的表面防腐处理方法，其特征在于，在沉积所述溶胶液之前，通过物理的和/或化学的和/或机械的处理方法对所述航空铝合金材料表面进行清洁、除油和活化。

9.如权利要求1所述的表面防腐处理方法，其中，所述溶胶-凝胶涂层的干燥选自可移动加热装置、烘箱或红外辐射加热方式进行。

10.如权利要求9所述的表面防腐处理方法，其中，所述溶胶-凝胶涂层溶胶层的干燥条件为：在80℃至120℃下干燥10到30分钟。

11.如权利要求1所述的表面防腐处理方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶涂层的厚度为1-5μm。

12.一种航空用铝合金涂层，其特征在于，包含至少一层利用如权利要求1-11任一项所述的方法形成的溶胶-凝胶涂层。

13.一种如权利要求12所述的航空用铝合金涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：在航空铝合金材料的表面制备利用如权利要求1-11任一项所述的方法形成的溶胶-凝胶涂层；

步骤二：将一个或多个其它涂层施加在上述溶胶-凝胶涂层上，所述其它涂层为底漆、树脂层、粘合剂或涂料；

所述施加为喷涂、刷涂、喷洒或浸渍方法。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述一个或多个其它涂层在步骤一中的溶胶-凝胶涂层制备完毕后，立刻或在之后的一天到十年内施加在步骤一所述的溶胶-凝胶涂层上。

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