CN111117311A - 一种含有硼酸酯和/或铝酸酯的水性锌铝涂料 - Google Patents

一种含有硼酸酯和/或铝酸酯的水性锌铝涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有硼酸酯和/或铝酸酯的水性锌铝涂料,包括如下质量份数的组分:锌粉或铝粉或二者的混合物180~350;硅烷偶联剂80~250;有机硼酸酯和/或铝酸酯1~200;水250~500;还包括:有机醇醚类组合物100~200;钼酸盐3~25;硼酸8~15。本发明所述的涂料:涂层厚度薄,涂层附着强度高,不含任何价位的铬元素,涂层和涂装工艺满足环保要求;还具有优良的储存稳定性;以及涂层的耐蚀性能。

Description

一种含有硼酸酯和/或铝酸酯的水性锌铝涂料
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域,具体涉及一种含有硼酸酯和/或铝酸酯的水性锌铝涂料。
背景技术
在现有的金属基防腐涂料中,按涂层成膜物质构成分为有机防腐涂料和无机防腐涂料。由有机树脂(例如环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂等)作为涂层成膜物,混合锌铝基金属粉体是有机防腐涂料的主要产品,如环氧富锌底漆,这类涂料依然是金属重防腐涂料的主体。但由于其环保特性不佳,涂层较厚等缺点,在紧固件防腐涂装等领域受到了极大的应用限制。达克罗涂料的发明,开创了锌铬/锌铬铝水性无机金属防腐涂料的技术之路。达克罗涂料以其涂层由陶瓷玻璃相的铬酸盐聚合物粘接片状金属锌铝粉体,在金属表面形成交错叠层结构,构成更为致密涂层;加上金属片状锌铝粉体牺牲阳极的电化学防腐保护作用,使得达克罗涂料一度成为在金属紧固件防腐处理的主要手段。达克罗涂层技术由于涂层含有对人体有害的六价铬,不符合现今的环保要求,已经在许多领域的应用受到了严格的限制。
符合新的环保要求的无铬水性锌铝涂料应运而生,已经成为金属涂层防腐领域的新技术。无铬锌铝涂料一般是由片状锌铝粉体、钝化剂及以硅为主体的陶瓷玻璃相成膜物质等主要成分组成。无铬锌铝涂层中的片状锌铝粉体的钝化和组成涂层的载体相结构是满足这些特殊要求的重要因素。替代达克罗涂料的无铬锌铝涂层技术目前国内外已经有多种无铬锌铝涂层面世,并已经在诸多领域得到应用。
目前,无铬水性锌铝涂料/涂层的研究重点大多倾向于有毒物质铬酸盐的替代,进而解决涂料的储存稳定性及涂层的耐蚀性。在常规成膜物(硅类成膜物和钛类成膜物等)的基础上,添加缓蚀剂(诸如有氧化钼、磷酸盐、硼酸盐、钼酸盐等)成为研究的热点。而对于无铬水性锌铝涂层成膜物的物相组成及组织结构的研究却相对甚少,只是停留在常规基础物质上(硅氧化物为主体的玻璃陶瓷相应用阶段)。本发明的技术方案以有机硅为成膜主体,通过加入陶瓷玻璃相物质(铝酸酯或/和硼酸酯等)改变膜层的物相组成及组织结构进而提高涂层的致密性、功能性及防腐性能。进一步,由于本发明的技术方案采用了硼酸酯和/或铝酸酯,提高了片状金属粉体在涂料中的界面相容性,从而有效地提高了涂料的稳定性和施工性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有硼酸酯和/或铝酸酯的水性锌铝涂料,其具有较长期稳定性;其涂层具有薄而致密、附着强度更高和防腐性能更稳定的综合性能要求。
本发明是通过如下技术方案实现的:一种含有硼酸酯和/或铝酸酯的水性锌铝涂料,其特征在于:包括如下质量份数的组分:
锌粉或铝粉或二者的混合物 180~350;
硅烷偶联剂 80~250;
有机硼酸酯和/或铝酸酯 1~200;
水 250~500。
进一步的:还包含如下质量份数的各组分中的一种或多种:
有机醇醚类组合物 100~200;
钼酸盐 3~25;
硼酸 8~15。
进一步的:还包含如下质量份数的各组分中的一种或两种:
表面活性剂和消泡剂 1~30;
增稠剂 1~5。
进一步的:所述水性锌铝涂料包括如下质量份数的各组分:
锌粉或铝粉或二者的混合物 250~310;
硅烷偶联剂 110~130;
有机硼酸酯和/或铝酸酯 10~150;
水 350~470;
有机醇醚类组合物 125~130;
钼酸盐 6~20;
硼酸 10~15;
表面活性剂和消泡剂 11~30;
增稠剂 1~5。
进一步的:所述的锌粉、铝粉为片径不大于30 μm且厚度不大于1 μm的片状;或平均粒径不大于15 μm的颗粒状粉体;所述的硅烷偶联剂为带有环氧基官能团的烷氧基硅烷;所述有机硼酸酯为可水解的硼酸酯,所述有机铝酸酯为可水解的铝酸酯;所述的水为去离子水。
进一步的:所述的有机硼酸酯为C1-C15烷基硼酸酯。
进一步的:所述的有机硼酸酯为含有氨基的C1-C15烷基硼酸酯。
进一步的:所述的有机铝酸酯为C1-C15烷基铝酸酯或C1-C15烯烃基铝酸酯。
进一步的:所述的有机醇醚类组合物为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚和石油醚中的一种或两种以上;所述钼酸盐为四钼酸铵、钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸中的一种或两种以上。
进一步的:所述表面活性剂为聚氧乙烯醚类;所述消泡剂为有机硅类;所述增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素中的一或两种以上。
本发明的优点是:
1、防腐涂层在6~8μm的条件下,本技术方案所形成的涂层可满足720小时中性盐雾试验,达到汽车金属零部件的防腐要求;
2、防腐涂层在6~8μm的条件下,涂层附着强度可达到4~5级(日本胶带五级标准评定法 JDIS K53114-4);
3、不含任何价位的铬元素,涂层和涂装工艺满足环保要求;
4、在涂料制备过程中,硼酸酯和/或铝酸酯水解后的产物可以有效的改变粉体的表面状态,起到包覆改性作用,使得片状锌铝金属粉体在涂料中的表面界面浸润性和相容性得到了改善,形成致密的核壳结构,大大提高了涂料的储存稳定性;
5、涂料经过烧结固化后,形成致密的金属复合涂层,晶态和非晶态的陶瓷玻璃相的形成不但可以有效地控制金属粉体的牺牲阳极速度,还可以保证涂层体系致密完整,阻止腐蚀产物的渗透,很大程度提高了涂层的耐蚀性能。
具体实施方式
本发明公开了一种含有硼酸酯和/或铝酸酯的水性锌铝涂料,其包括如下质量份数的各组分:锌粉或铝粉或二者的混合物180~350;硅烷偶联剂80~250;有机硼酸酯和/或铝酸酯1~200;水250~500。
优选的:还包含如下质量份数的各组分中的一种或多种:有机醇醚类组合物100~200;钼酸盐3~25;硼酸8~15。
优选的:还包含如下质量份数的各组分中的一种或两种:表面活性剂和消泡剂1~20;增稠剂1~5。
优选的:所述水性锌铝涂料包括如下质量份数的各组分:锌粉或铝粉或二者的混合物250~310;硅烷偶联剂110~130;有机硼酸酯和/或铝酸酯10~150;水350~470;有机醇醚类组合物125~130;钼酸盐6~20;硼酸10~15;表面活性剂和消泡剂11~30;增稠剂1~5。
优选的:上述组分中,优选的所述片状锌粉和片状铝粉,片径不大于30 μm,厚度不大于1 μm。
优选的:所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A-187、A-186、A-171、A-151、A-1871、A-1100、A-1110中的一种;
优选的:所述硼酸酯为硼酸三异丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三苄酯、三乙醇胺硼酸酯;
优选的:所述铝酸酯为铝酸三异丙酯、二铝酸异丙酯、二(乙酰乙酸乙酯)丙基铝酸酯、铝酸三苄酯、铝酸三甲酯;
优选的:所述聚乙二醇为常温液态聚乙二醇,其分子量为200~400;
优选的:所述钼酸盐为工业用四钼酸铵、钼酸铵或磷钼酸;硼酸为工业硼酸;
优选的:所述表面活性剂为工业用NP-9、NP-4、OP-10、OP-4、EN90、EN20中的一种;所述消泡剂为W-052,或有机硅3270,或W-052和3270按质量比1:1的混合剂。
优选的:所述水为去离子水,其电导率为0.1-30 us/cm。
本发明所述的含有硼酸酯和/或铝酸酯的水性锌铝涂料,其制备方法,包括如下步骤:
(1)用所述质量份数的片状锌粉和片状铝粉,加入4/5的聚乙二醇、1/5的硅烷偶联剂制成片状锌铝混合粉浆,直接制成A组分;
(2)按所述质量份数的4/5将硅烷偶联剂、1/5的聚乙二醇、有机硼酸酯和/或铝酸酯、钼酸盐、硼酸、表面活性剂、消泡剂,充分搅拌水解分散成均匀液体,制成B组分;
(3)在使用前将A、B两组分按1:(1 .0~1 .4)的质量比混合并搅拌均匀,即为成品。
优选的:还包括向步骤(3)中混合好的成品内加入适量的增稠剂。
优选的:所述增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素中的一或两种以上。
优选的:混合好后进行涂装,涂装方式可刷涂、喷涂或浸涂方式进行;固化方式采用加热烧结,在70℃~100℃烘干10~40分钟,再在300℃~350℃进行烧结固化,20~60分钟。
为了更好的验证本发明的效果,将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-2
实施例1 实施例2
成分 质量(g) 质量(g)
片状锌粉 260 260
片状铝粉 15 15
硅烷偶联剂 110 110
硼酸三丁酯 60 ----
铝酸三异丙酯 ---- 60
去离子水 350 350
中性盐雾实验时间对比(各实施例的时间,单位小时,下同)
涂层厚度 实施例1 实施例2
6~8um 1200 1080
8~10um 1320 1200
10~12um 1500 1500
上述两实施例其涂层附着力5级(涂覆完成后,采用日本胶带5级标准评定法即JDISK53114-4,下同)
注:本方案中涂料配制后应立即使用。
实施例3-4
实施例3 实施例4
成分 质量(g) 质量(g)
片状锌粉 ---- 350
片状铝粉 180 ----
聚乙二醇 200 100
硅烷偶联剂 80 250
脂肪醇聚氧乙烯醚¹ 1 10
脂肪醇聚氧乙烯醚² 2 15
消泡剂 1 5
钼酸铵 3 25
硼酸三乙酯 1 200
硼酸 15 8
去离子水 500 250
中性盐雾实验时间对比
涂层厚度 实施例3 实施例4
6~8um 480 960
8~10um 504 984
10~12um 528 1056
实施例5
含硼酸酯与不含硼酸酯对比实例:
对比例1 实施例5
成 分 质量(g) 质量(g)
片状锌粉 245 245
片状铝粉 25 25
聚乙二醇 130 130
硅烷偶联剂A-187 110 110
表面活性剂EN90 8 8
表面活性剂EN20 10 10
消泡剂W-052 3 3
磷钼酸 10 10
硼酸三丁酯 —— 50
硼酸 16 16
去离子水 420 450
耐中性盐雾实验时间对比:
涂层厚度(μm) 对比例1 实施例5
6~8 480 1080
8~10 624 1200
10~12 648 1500
对比例1配制成的涂料在35℃×30天存放,其粘度上升8~12%,涂覆烧结后涂层中性盐雾性能下降40~60%。涂覆烧结后涂层附着力为4级。
实施例5配制成的涂料在35℃×30天存放,其粘度无明显变化,涂覆烧结后涂层中性盐雾性能无下降。涂覆烧结后涂层附着力为5级。
实施例6
含铝酸酯与不含铝酸酯对比实例:
对比例2 实施例6
成分 质量(g) 质量(g)
片状锌粉 270 270
片状铝粉 20 20
聚乙二醇 120 120
硅烷偶联剂A-186 130 130
表面活性剂NP-4 10 10
表面活性剂NP-9 15 15
消泡剂W-052 5 5
钼酸铵 13 13
铝酸三异丙酯 —— 30
硼酸 10 10
去离子水 420 460
耐中性盐雾实验时间对比:
涂层厚度(μm) 对比例2 实施例6
6~8 480 960
8~10 624 1080
10~12 624 1200
对比例2配制成的涂料在35℃×30天存放,其粘度上升8~12%,涂覆烧结后涂层中性盐雾性能下降40~60%。涂覆烧结后涂层附着力为4级。
实施例6配制成的涂料在35℃×30天存放,其粘度无明显变化,涂覆烧结后涂层中性盐雾性能无下降。涂覆烧结后涂层附着力为5级。
实施例7-9
硼酸酯加入量对比实例:
实施例7 实施例8 实施例9
成分 质量(g) 质量(g) 质量(g)
片状锌粉 280 280 280
片状铝粉 18 18 18
聚乙二醇 130 130 130
硅烷偶联剂A-187 110 110 110
表面活性剂EN90 6 6 6
表面活性剂EN20 12 12 12
消泡剂3270 4 4 4
磷钼酸 6 6 6
硼酸三丁酯 10 40 100
硼酸 15 15 15
去离子水 440 440 440
中性盐雾实验时间对比:
涂层厚度(μm) 实施例7 实施例8 实施例9
6~8 720 1200 960
8~10 744 1224 984
10~12 796 1440 1080
实施例10-12
铝酸酯加入量对比实例:
实施例10 实施例11 实施例12
成分 质量(g) 质量(g) 质量(g)
片状锌粉 240 240 240
片状铝粉 15 15 15
聚乙二醇 125 125 125
硅烷偶联剂A-187 130 130 130
表面活性剂EN90 6 6 6
表面活性剂EN20 16 16 16
消泡剂W-052 4 4 4
磷钼酸 8 8 8
铝酸三甲酯 10 50 100
硼酸 13 13 13
去离子水 470 470 470
耐中性盐雾实验时间对比:
涂层厚度(μm) 实施例10 实施例11 实施例12
6~8 720 1224 960
8~10 744 1320 984
10~12 796 1440 1080
由上可见,铝酸酯加入量在50份左右时,其耐中性盐雾试验时间最好。
实施例13-14
实施例13 实施例14
成分 质量(g) 质量(g)
片状锌粉 245 245
片状铝粉 25 25
聚乙二醇 130 130
硅烷偶联剂A-171 110 110
表面活性剂EN90 8 8
表面活性剂EN20 10 10
消泡剂3270 3 3
磷钼酸 10 10
硼酸三丁酯 —— 150
二铝酸异丙酯 150 ——
硼酸 16 16
去离子水 420 460
耐中性盐雾实验时间:
涂层厚度(μm) 实施例13 实施例14
6~8 984 960
综上所述,本发明所述的涂料,各组分配比合理,使所得的产品具有较高的性能。在水性环境下,硼酸酯和/或铝酸酯的水解产物带有活性羟基基团,部分水解产物与粉体表面的羟基和羧基发生脱水缩合反应,进而补充了硅烷水解产物对粉体包覆的不完整性,大大提高了涂液的贮存稳定性;经烧结成膜后,硼酸酯和/或铝酸酯的水解产物参与成膜,形成的物相以物理掺杂和化学键合的方式对原有的成膜物相进行增强和改性,进而形成的复合陶瓷玻璃相不仅具有较强的内聚力,而且膜层致密完整;另外致密的膜层对涂层中钝化剂的释放起到了有效的延迟作用,钼酸盐等钝化剂夹杂在膜层当中,当膜层破坏时,钝化剂进行有效的释放,对金属粉体和基体进行进一步保护,进而提高了涂层的耐蚀性。
本发明所述的涂料,具备如下优点:
1、防腐涂层厚度小,在6~8 μm的条件下,本技术方案所形成的涂层可满足720小时中性盐雾试验,达到汽车金属零部件的防腐要求;且涂层附着强度可达到4~5级;
2、本涂料环保性好,不含任何价位的铬元素,涂层和涂装工艺满足环保要求;
3、本涂料存储时间长,在涂料制备过程中,硼酸酯和/或铝酸酯水解后的产物可以有效的改变粉体的表面状态,起到包覆改性作用,使得片状锌铝金属粉体在涂料中的表面界面浸润性和相容性得到了改善,形成致密的核壳结构,大大提高了涂料的储存稳定性;
4、本涂料经过烧结固化后,形成致密的金属复合涂层,晶态和非晶态的陶瓷玻璃相的形成不但可以有效地控制金属粉体的牺牲阳极速度,还可以保证涂层体系致密完整,阻止腐蚀产物的渗透,很大程度提高了涂层的耐蚀性能。
需要说明的是:在上述实施例中,按不同的组分配比,按相同的制备方法进行配制得到不同的产品。所述各组分均为市场购买所得,优选如下公司的产品及型号:
所述片状锌粉、片状铝粉为德国爱卡公司(ECKART)产品;硅烷偶联剂为A-186或A-187,为南京辰工有机硅材料有限公司产品;硼酸三丁酯为山东淄博市博山金诺助剂厂产品;二铝酸异丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三甲酯均为杭州杰西卡化工产品;磷钼酸为工业磷钼酸,为上海原叶生物科技有限公司产品;聚乙二醇的分子量为400,为南京化学试剂股份有限公司产品;钼酸铵为工业用钼酸铵,为泰州市南星钨钼制品厂产品。硼酸为工业硼酸;表面活性剂为沙索集团美国沙索化学有限公司的EN90和EN20;表面活性剂为南京化学试剂股份有限公司的NP-4,NP-9;消泡剂为德谦(上海)化学有限公司的W-052或3270;去离子水为工业用去离子水。

Claims (10)

1.一种含有硼酸酯和/或铝酸酯的水性锌铝涂料,其特征在于:包括如下质量份数的组分:
锌粉或铝粉或二者的混合物 180~350;
硅烷偶联剂 80~250;
有机硼酸酯和/或铝酸酯 1~200;
水 250~500。
2.根据权利要求1所述的涂料,其特征在于:还包含如下质量份数的各组分中的一种或多种:
有机醇醚类组合物 100~200;
钼酸盐 3~25;
硼酸 8~15。
3.根据权利要求1所述的涂料,其特征在于:还包含如下质量份数的各组分中的一种或两种:
表面活性剂和消泡剂 1~30;
增稠剂 1~5。
4.根据权利要求1所述的涂料,其特征在于:包括如下质量份数的组分:
锌粉或铝粉或二者的混合物 250~310;
硅烷偶联剂 110~130;
有机硼酸酯和/或铝酸酯 10~150;
水 350~470;
有机醇醚类组合物 125~130;
钼酸盐 6~20;
硼酸 10~15;
表面活性剂和消泡剂 11~30;
增稠剂 1~5。
5.根据权利要求1-4任一所述的涂料,其特征在于:所述的锌粉、铝粉为片径不大于30μm且厚度不大于1 μm的片状;或平均粒径不大于15 μm的颗粒状粉体;所述的硅烷偶联剂为带有环氧基官能团的烷氧基硅烷;
所述有机硼酸酯为可水解的硼酸酯,所述有机铝酸酯为可水解的铝酸酯;
所述的水为去离子水。
6.根据权利要求1-4任一所述的涂料,其特征在于:所述的有机硼酸酯为C1-C15烷基硼酸酯。
7.根据权利要求6所述的涂料,其特征在于:所述的有机硼酸酯为含有氨基的C1-C15烷基硼酸酯。
8.根据权利要求6所述的涂料,其特征在于:所述的有机铝酸酯为C1-C15烷基铝酸酯或C1-C15烯烃基铝酸酯。
9.根据权利要求6所述的涂料,其特征在于:所述的有机醇醚类组合物为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚和石油醚中的一种或两种以上;
所述钼酸盐为四钼酸铵、钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸中的一种或两种以上。
10.根据权利要求3所述的涂料,其特征在于:所述表面活性剂为聚氧乙烯醚类;所述消泡剂为有机硅类;所述增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素中的一或两种以上。
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