CN104387826A - 一种单组份环保化锌铝硅涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环保涂料领域，具体为一种单组份环保化锌铝硅涂料及其制备方法。该锌铝硅涂料包括以下组分和含量：经过硅烷偶联剂包覆改性处理的铝粉2％～10％，金属锌粉10％～30％，乳化剂0.5％～5％，分散剂5％～20％，助溶剂5％～15％，硅烷偶联剂5％～20％，钛酸酯偶联剂2％～10％，缓蚀剂0.3％～4％，增稠剂0.05％～1％，去离子水20％～60％，消泡剂0.1％～2％。首先对铝粉进行表面处理，然后再进行涂料配制。本发明单组份环保化锌铝硅涂料无六价铬及铅、汞、镉重金属离子化合物，不含苯、二甲苯等挥发性有毒溶剂，且锌铝粉在偶联钝化双重效果作用下，涂料稳定性和盐雾性能都有较大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及环保涂料领域，具体为一种单组份环保化锌铝硅涂料及其制备方法。
背景技术
锌铬涂层(亦称Dacromet涂层)技术自出现以来发展迅速，应用领域已扩展到医药、电力、石油化工以及军工等行业。然而，由于六价铬的剧毒性，世界各国尤其是发达国家已开始采取越来越严格的措施限制其使用。因此，迫切需要开发新型无铬涂层以满足健康和环保的要求。目前国外已经有多种无铬锌铝涂层面世，作为锌铬涂层的更新替代产已经首先被汽车行业认可。
欧洲2000/53/EG中规定，从2003年7月1日起，在欧洲生产和销售的每辆汽车上的防腐涂层中，六价铬的含量不得超过2克，宝马、福特、大众、通用、沃尔沃等汽车公司也都相应制订和执行了无铬涂层的技术标准。随之而来的是电子电器领域，2003年2月13日，欧盟官方公报公布了《废旧电气电子电器(WEEE)》指令(2002/96/EC)和《电气电子设备中限制使用某些有害物质》(RoHS)指令(2002/95/EC)，从2006年7月1日起在电器的金属防腐蚀涂层中禁止使用六价铬。我国政府基本确定了《电子信息产品污染防治管理办法》的内容，其中明确规定，从2006年7月1日起，在我国境内销售的所有电子信息产品都不得含有包括六价铬等在内的有毒有害物质。
目前，在研究无铬达克罗方面已经有了突破性进展，研制出来的涂层耐蚀性较好，并申请了专利保护。但还存在一些不足需要改进，例如：涂料的储存稳定性，涂层的固化温度等。中国发明专利申请(公开号CN1172135A)中的涂料需要355℃烘烤固化，不仅消耗能源，况且高温烘烤对一些易变型工件，易造成退火和热变形事故。国内的一些专利也提到过这些问题，但是在涂料稳定性上又没有很好的解决方法。
因此，在保证水性无铬涂料具有优异耐盐雾性能的同时，有待开发一种具有良好的涂料稳定性和低温烘烤的涂料。
发明内容
针对目前无铬化涂层技术所存在的问题，本发明提供的目的在于提供一种单组份环保化锌铝硅涂料及其制备方法，在保证涂料具有优异耐盐雾性能的同时，涂料还具有有良好的稳定性以及低温烘烤等优点。
本发明的技术方案是：
一种单组份环保化锌铝硅涂料，该锌铝硅涂料包括以下组分和含量：经过硅烷偶联剂包覆改性处理的铝粉2％～10％，金属锌粉10％～30％，乳化剂0.5％～5％，分散剂5％～20％，助溶剂5％～15％，硅烷偶联剂5％～20％，钛酸酯偶联剂2％～10％，缓蚀剂0.3％～4％，增稠剂0.05％～1％，去离子水20％～60％，消泡剂0.1％～2％；
其中，经过硅烷偶联剂包覆改性处理的铝粉为二氧化硅薄膜包覆的铝粉，硅烷偶联剂为硅酸四乙酯、KH550、KH560，KH570、KH578、KH566中的一种或两种以上，钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或两种以上。
所述的单组份环保化锌铝硅涂料，铝粉为片状，片径为10～25μm，厚度为0.1～0.3μm。
所述的单组份环保化锌铝硅涂料，金属锌粉为片状，片径为10～20μm，厚度为0.1～0.3μm。
所述的单组份环保化锌铝硅涂料，乳化剂为OP-10或NP-9，分散剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇中的一种或两种以上，助溶剂为乙二醇丁醚、乙二醇甲醚，丙二醇乙醚、丙二醇甲醚中的一种或两种以上，缓蚀剂为钼酸钠、植酸、硼酸、水杨酸、水杨醛中的一种或两种以上，增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一或两种以上，消泡剂为二甲基硅油。
所述的单组份环保化锌铝硅涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、对铝粉进行硅烷偶联剂包覆改性处理，形成二氧化硅薄膜包覆的铝粉；
(2)、配置A步骤，将处理好的铝粉、金属锌粉分散于分散剂和助溶剂中，搅拌均匀后加入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、消泡剂，混合搅拌2～5h；
(3)、配置B步骤，将乳化剂和缓蚀剂分散于去离子水中，分散20～60min；
(4)、将A步骤和B步骤配制的物料混合，加入增稠剂，搅拌8～15h，制得最终锌铝硅涂料。
所述的单组份环保化锌铝硅涂料的制备方法，对铝粉进行硅烷偶联剂包覆改性处理，硅烷偶联剂水解后形成二氧化硅薄膜包覆的铝粉，具体步骤如下：
第一步，以质量份数计，将50～120份铝粉分散于400～700份醇/醚类溶剂中，室温下搅拌10～30分钟；
第二步，以质量份数计，在第一步反应的容器中加入60～130份硅烷偶联剂，室温下搅拌10～30分钟；然后，加入120～200份的去离子水，并用pH调节剂调至pH＝8，室温下反应2～9小时，形成铝粉悬浮液；
第三步，将第二步所制的铝粉悬浮液过滤，并用醇/醚类溶剂反复洗涤，最后用水洗涤3～5次，在30～60℃的烘箱中烘干，制得二氧化硅薄膜包覆的铝粉，二氧化硅薄膜的厚度为0.1～1微米。
所述的单组份环保化锌铝硅涂料的制备方法，所使用的醇/醚类溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙醇、乙二醇丁醚中的一种或两种以上，所使用的pH调节剂为乙酸、乙二胺、三乙醇胺、盐酸、氢氧化钙中的一种或两种以上组成。
所述的单组份环保化锌铝硅涂料的制备方法，将制备好的锌铝硅涂料离心浸涂螺栓紧固件，两涂两烘：低温70～110℃、15～40min和高温250～300℃、30～50min，获得的涂层厚度8～10μm，涂料的稳定性达到6～8个月。
本发明的设计思想是：
本发明单组份环保化锌铝硅涂料无六价铬及铅、汞、镉重金属离子化合物，不含苯、二甲苯等挥发性有毒溶剂，且锌铝粉在偶联钝化双重效果作用下，涂料稳定性和盐雾性能都有较大幅度提高。本发明中采用硅烷偶联剂对铝粉进行包覆，其作用是致密的二氧化硅薄膜有效的阻止了铝粉与锌粉以及水性溶剂的接触，同时减少了铝粉与锌粉之间接触，一定程度上避免了锌铝粉之间电偶腐蚀。在配制涂料过程中，缓蚀剂的加入进一步对锌粉和铝粉进行了有效的钝化，从而提高了涂料的稳定性。硅烷偶联剂可以提高涂层成膜的硬度及耐蚀性能，钛酸酯偶联剂可以提高涂层的柔韧性能和耐蚀性能，两者有效的结合在一起，不仅可以改善涂层硬度和柔韧性，还可以提高涂层的耐蚀性能。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明首先对铝粉进行包覆改性，从而提高涂料的稳定性，包覆工艺简单，在常温下即可完成。
2、本发明提供的涂料绿色环保，无污染环境，无公害，同时具有优异的耐蚀性能。
3、本发明涂料在5～30℃的环境下可储存6～8个月。
4、本发明提供环保化锌铝硅涂料制备方法，制备工艺简单，使用于大规模的工业化生产。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明单组份环保化锌铝硅涂料包括以下组分和含量：经过硅烷偶联剂包覆改性处理的铝粉2％～10％(优选5％～8％)，金属锌粉10％～30％(优选15％～25％)，乳化剂0.5％～5％，分散剂5％～20％，助溶剂5％～15％，硅烷偶联剂5％～20％(优选5％～10％)，钛酸酯偶联剂2％～10％(优选3％～6％)，缓蚀剂0.3％～4％，增稠剂0.05％～1％，去离子水20％～60％，消泡剂0.1％～2％。其中，
铝粉为片状，片径为10～25μm，厚度为0.1～0.3μm，经过硅烷偶联剂包覆改性处理的铝粉为二氧化硅薄膜包覆的铝粉。金属锌粉为片状，片径为10～20μm，厚度为0.1～0.3μm。乳化剂为OP-10(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)或NP-9(壬基酚聚氧乙烯醚)。分散剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇中的一种或两种以上。助溶剂为乙二醇丁醚、乙二醇甲醚，丙二醇乙醚、丙二醇甲醚中的一种或两种以上。硅烷偶联剂为硅酸四乙酯、KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，KH570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)、KH578(γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)、KH566(2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷)中的一种或两种以上。钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或两种以上。缓蚀剂为钼酸钠、植酸、硼酸、水杨酸、水杨醛中的一种或两种以上。增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一或两种以上。消泡剂为二甲基硅油。
本发明单组份环保化锌铝硅涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、对铝粉进行硅烷偶联剂包覆改性处理，形成二氧化硅薄膜包覆的铝粉；
(2)、配置A步骤，将处理好的铝粉、金属锌粉分散于分散剂和助溶剂中，搅拌均匀后加入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、消泡剂，混合搅拌2～5h；
(3)、配置B步骤，将乳化剂和缓蚀剂分散于去离子水中，分散20～60min；
(4)、将A步骤和B步骤配制的物料混合，加入增稠剂，搅拌8～15h，制得最终锌铝硅涂料。
将制备好的锌铝硅涂料离心浸涂螺栓紧固件，两涂两烘(低温70～110℃，15～40min；高温250～300℃，30～50min)，获得的涂层厚度8～10μm，涂料的稳定性可达到6～8个月。
其中，对铝粉进行硅烷偶联剂包覆改性处理，硅烷偶联剂水解后形成二氧化硅薄膜包覆的铝粉，具体步骤如下：
第一步，以质量份数计，将50～120份铝粉分散于400～700份醇/醚类溶剂中，室温下搅拌10～30分钟；
第二步，以质量份数计，在第一步反应的容器中加入60～130份硅烷偶联剂，室温下搅拌10～30分钟；然后，加入120～200份的去离子水，并用pH调节剂调至pH＝8，室温下反应2～9小时，形成铝粉悬浮液；
第三步，将第二步所制的铝粉悬浮液过滤，并用醇/醚类溶剂反复洗涤，最后用水洗涤3～5次，在30～60℃的烘箱中烘干，制得二氧化硅薄膜包覆的铝粉，二氧化硅薄膜的厚度为0.1～1微米。
所使用的醇/醚类溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙醇、乙二醇丁醚中的一种或两种以上。所使用的pH调节剂为乙酸、乙二胺、三乙醇胺、盐酸、氢氧化钙中的一种或两种以上组成。
下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1：
铝粉的包覆改性处理：
第一步，将100g铝粉分散于500g的乙二醇丁醚中，室温下搅拌20分钟。
第二步，在第一步反应的容器中加入100g硅烷偶联剂KH560，室温下搅拌20分钟。然后，加入165g的去离子水，并用三乙醇胺和乙酸调节pH＝8，室温下反应2小时，形成铝粉悬浮液。
第三步，将第二步所制的铝粉悬浮液过滤，并用乙二醇丁醚反复洗涤，去除反应中的杂质，最后用水洗涤3～5次，在50℃的烘箱中烘干，制得二氧化硅薄膜包覆的铝粉，本实施例二氧化硅薄膜的厚度为0.2微米。
涂料的制备方法：
1、将二氧化硅薄膜包覆的铝粉70g和金属锌粉200g分散于聚乙二醇150g和乙二醇丁醚70g中，搅拌均匀后加入硅烷偶联剂KH560(60g)、钛酸丁酯30g、二甲基硅油5g，混合搅拌3h；
2、将OP-10(10g)和植酸4g分散于400g去离子水中，分散30min；
3、将步骤1和步骤2混合，加入羟乙基纤维素1g，搅拌10h，制得最终锌铝硅涂料。
将制备好的涂料离心浸涂5件螺栓紧固件，两涂两烘(低温80℃，20分钟；高温280℃，40min)，涂层厚度8～10μm，经720h中性盐雾试验，涂层无红锈产生。涂料常温下可储存6个月。
实施例2：
铝粉的包覆改性处理：
第一步，将80g铝粉分散于450g的乙醇中，室温下搅拌20分钟。
第二步，在第一步反应的容器中加入80g硅烷偶联剂HK550，室温下搅拌20分钟。然后，加入150g的去离子水，并用三乙醇胺和乙酸调节pH＝8，室温下反应3小时，形成铝粉悬浮液。
第三步，将第二步所制的铝粉悬浮液过滤，并用乙二醇丁醚反复洗涤，去除反应中的杂质，最后用水洗涤3～5次，在50℃的烘箱中烘干，制得二氧化硅薄膜包覆的铝粉，本实施例二氧化硅薄膜的厚度为0.3微米。
涂料的制备方法：
1、将二氧化硅薄膜包覆的铝粉60g和金属锌粉210g分散于乙二醇150g和乙二醇甲醚100g中，搅拌均匀后加入硅烷偶联剂KH550(80g)、钛酸乙酯50g、二甲基硅油4g，混合搅拌4h；
2、将OP-10(16g)和钼酸钠4g分散于325g去离子水中，分散20min；
3、将步骤1和步骤2混合，加入羟乙基纤维素1g，搅拌8h，制得最终锌铝硅涂料。
将制备好的涂料离心浸涂5件螺栓紧固件，两涂两烘(低温90℃，20分钟；高温290℃，40min)，涂层厚度8～10μm，经700h中性盐雾试验，涂层无红锈产生。涂料常温下可储存7个月。
实施例3：
铝粉的包覆改性处理：
第一步，将100g铝粉分散于600g的乙二醇中，室温下搅拌20分钟。
第二步，在第一步反应的容器中加入110g硅烷偶联剂KH566，室温下搅拌30分钟。然后，加入170g的去离子水，并用三乙醇胺和乙酸调节pH＝8，室温下反应4小时，形成铝粉悬浮液。
第三步，将第二步所制的铝粉悬浮液过滤，并用乙二醇丁醚反复洗涤，去除反应中的杂质，最后用水洗涤3～5次，在50℃的烘箱中烘干，制得二氧化硅薄膜包覆的铝粉，本实施例二氧化硅薄膜的厚度为0.5微米。
涂料的制备方法：
1、将二氧化硅薄膜包覆的铝粉60g和金属锌粉210g分散于乙醇160g和乙二醇丁醚111g中，搅拌均匀后加入硅烷偶联剂KH560(70g)、二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯60g、二甲基硅油4g，混合搅拌4h；
2、将NP-9(20g)和植酸4g分散于300g去离子水中，分散20min；
3、将步骤1和步骤2混合，加入羟乙基纤维素1g，搅拌12h，制得最终锌铝硅涂料。
将制备好的涂料离心浸涂5件螺栓紧固件，两涂两烘(低温90℃，20分钟；高温290℃，40min)，涂层厚度8～10μm，经720h中性盐雾试验，涂层无红锈产生，涂料常温下储存8个月。
实施例4：
铝粉的包覆改性处理：
第一步，将110g铝粉分散于650g的乙二醇丁醚中，室温下搅拌20分钟。
第二步，在第一步反应的容器中加入110g硅烷偶联剂KH578，室温下搅拌30分钟。然后，加入180g的去离子水，并用三乙醇胺和乙酸调节pH＝8，室温下反应4小时，形成铝粉悬浮液。
第三步，将第二步所制的铝粉悬浮液过滤，并用乙二醇丁醚反复洗涤，去除反应中的杂质，最后用水洗涤3～5次，在50℃的烘箱中烘干，制得二氧化硅薄膜包覆的铝粉，本实施例二氧化硅薄膜的厚度为0.4微米。
涂料的制备方法：
1、将二氧化硅薄膜包覆的铝粉60g和金属锌粉196g分散于甲醇160g和丙二醇乙醚125g中，搅拌均匀后加入硅烷偶联剂KH578(70g)、二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯60g、二甲基硅油4g，混合搅拌4h；
2、将NP-9(20g)和植酸4g分散于300g去离子水中，分散20min；
3、将步骤1和步骤2混合，加入羟乙基纤维素1g，搅拌12h，制得最终锌铝硅涂料。
将制备好的涂料离心浸涂5件螺栓紧固件，两涂两烘(低温90℃，20分钟；高温290℃，40min)，涂层厚度8～10μm，经680h中性盐雾试验，涂层无红锈产生。涂料常温下可储存7个月。
实施例5：
铝粉的包覆改性处理：
第一步，将90g铝粉分散于500g的乙醇中，室温下搅拌30分钟。
第二步，在第一步反应的容器中加入100g硅烷偶联剂KH570，室温下搅拌20分钟。然后，加入150g的去离子水，并用三乙醇胺和乙酸调节pH＝8，室温下反应3小时，形成铝粉悬浮液。
第三步，将第二步所制的铝粉悬浮液过滤，并用乙醇反复洗涤，去除反应中的杂质，最后用水洗涤3～5次，在50℃的烘箱中烘干，制得二氧化硅薄膜包覆的铝粉，本实施例二氧化硅薄膜的厚度为0.5微米。
涂料的制备方法：
1、将二氧化硅薄膜包覆的铝粉50g和金属锌粉200g分散于甲醇170g和丙二醇乙醚125g中，搅拌均匀后加入硅烷偶联剂KH566(50g)、钛酸丁酯60g、二甲基硅油4g，混合搅拌4h；
2、将NP-9(10g)和植酸4g分散于326g去离子水中，分散30min；
3、将步骤1和步骤2混合，加入羟乙基纤维素1g，搅拌10h，制得最终锌铝硅涂料。
将制备好的涂料离心浸涂5件螺栓紧固件，两涂两烘(低温90℃，20分钟；高温300℃，40min)，涂层厚度8～10μm，经750h中性盐雾试验，涂层无红锈产生。涂料常温下可储存7个月。
Claims (8)
1.一种单组份环保化锌铝硅涂料，其特征在于，该锌铝硅涂料包括以下组分和含量：经过硅烷偶联剂包覆改性处理的铝粉2％～10％，金属锌粉10％～30％，乳化剂0.5％～5％，分散剂5％～20％，助溶剂5％～15％，硅烷偶联剂5％～20％，钛酸酯偶联剂2％～10％，缓蚀剂0.3％～4％，增稠剂0.05％～1％，去离子水20％～60％，消泡剂0.1％～2％；
其中，经过硅烷偶联剂包覆改性处理的铝粉为二氧化硅薄膜包覆的铝粉，硅烷偶联剂为硅酸四乙酯、KH550、KH560，KH570、KH578、KH566中的一种或两种以上，钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述的单组份环保化锌铝硅涂料，其特征在于，铝粉为片状，片径为10～25μm，厚度为0.1～0.3μm。
3.按照权利要求1所述的单组份环保化锌铝硅涂料，其特征在于，金属锌粉为片状，片径为10～20μm，厚度为0.1～0.3μm。
4.按照权利要求1所述的单组份环保化锌铝硅涂料，其特征在于，乳化剂为OP-10或NP-9，分散剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇中的一种或两种以上，助溶剂为乙二醇丁醚、乙二醇甲醚，丙二醇乙醚、丙二醇甲醚中的一种或两种以上，缓蚀剂为钼酸钠、植酸、硼酸、水杨酸、水杨醛中的一种或两种以上，增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一或两种以上，消泡剂为二甲基硅油。
5.一种权利要求1所述的单组份环保化锌铝硅涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、对铝粉进行硅烷偶联剂包覆改性处理，形成二氧化硅薄膜包覆的铝粉；
(2)、配置A步骤，将处理好的铝粉、金属锌粉分散于分散剂和助溶剂中，搅拌均匀后加入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、消泡剂，混合搅拌2～5h；
(3)、配置B步骤，将乳化剂和缓蚀剂分散于去离子水中，分散20～60min；
(4)、将A步骤和B步骤配制的物料混合，加入增稠剂，搅拌8～15h，制得最终锌铝硅涂料。
6.按照权利要求5所述的单组份环保化锌铝硅涂料的制备方法，其特征在于，对铝粉进行硅烷偶联剂包覆改性处理，硅烷偶联剂水解后形成二氧化硅薄膜包覆的铝粉，具体步骤如下：
第一步，以质量份数计，将50～120份铝粉分散于400～700份醇/醚类溶剂中，室温下搅拌10～30分钟；
第二步，以质量份数计，在第一步反应的容器中加入60～130份硅烷偶联剂，室温下搅拌10～30分钟；然后，加入120～200份的去离子水，并用pH调节剂调至pH＝8，室温下反应2～9小时，形成铝粉悬浮液；
第三步，将第二步所制的铝粉悬浮液过滤，并用醇/醚类溶剂反复洗涤，最后用水洗涤3～5次，在30～60℃的烘箱中烘干，制得二氧化硅薄膜包覆的铝粉，二氧化硅薄膜的厚度为0.1～1微米。
7.按照权利要求6所述的单组份环保化锌铝硅涂料的制备方法，其特征在于，所使用的醇/醚类溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙醇、乙二醇丁醚中的一种或两种以上，所使用的pH调节剂为乙酸、乙二胺、三乙醇胺、盐酸、氢氧化钙中的一种或两种以上组成。
8.按照权利要求1所述的单组份环保化锌铝硅涂料的制备方法，其特征在于，将制备好的锌铝硅涂料离心浸涂螺栓紧固件，两涂两烘：低温70～110℃、15～40min和高温250～300℃、30～50min，获得的涂层厚度8～10μm，涂料的稳定性达到6～8个月。
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