CN103695889A - 一种用于镀锌板、铝及铜合金表面处理的无铬钝化液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于镀锌板、铝及铜合金表面处理的无铬钝化液，属于金属材料表面处理技术领域。该无铬钝化液的质量百分比组成如下：双（三乙醇胺）钛酸二异丙酯0.5-15%、双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯0.5-15%、三乙醇胺0.1-2%、醋酸铵0.1-5%、纳米氧化硅0.01-2%、氟钛酸0.1-5%、偏钒酸铵0.01-5%、余量水。本发明无铬钝化液的组分简单、产品环保及使用前无需预处理，成本低，可以取代有毒的铬酸盐钝化工艺，可用于镀锌板、铝及铜合金金属板表面钝化处理，所得钝化膜均匀致密、附着性好、耐蚀性强，具有优良的耐指纹、耐溶剂、耐碱及涂装性能。

Description

一种用于镀锌板、铝及铜合金表面处理的无铬钝化液

技术领域

本发明属于金属材料表面处理技术领域，具体涉及一种镀锌板、铝及铜合金表面的无铬钝化液，是一种替代六价铬、三价铬的环保钝化液。

背景技术

镀锌板、铝及铜合金具有优良的加工性能和良好的耐腐蚀能力，在轻工、家电、汽车及建筑工业领域得到了广泛应用。然而，锌、铝及铜作为化学性质较为活泼的金属，在许多环境下都易发生腐蚀，例如在潮湿大气中易生“白锈”，在含氯离子环境中易发生“点蚀”等。为了提高金属表面质量和耐蚀性，改善其表面涂装性能，延长金属板的使用寿命，一般都需要对其采用钝化处理，使其表面生成一层致密度、稳定性较高的薄膜，以提高其抗蚀性能，增加金属板表面的光泽性、耐腐蚀及加工使用性能。

铬酸盐钝化具有钝化液稳定、工艺简单、膜结合好、耐蚀性高及适用多种金属等优点。然而，钝化液中的六价铬具有致癌致畸作用，经铬酸钝化过的金属板也含铬，对人体和环境有害。欧盟于2003年正式公布的《关于电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS)，产品中禁止使用六价铬。六价铬钝化液也已被我国国家环保总局列入2008年发布的第一批“双高”（即高污染、高环境风险）产品名录。虽然市场上有三价铬钝化液来替代六价铬钝化液，然而三价铬在一定条件下会转变为六价铬，从而造成环境污染，所以三价铬钝化不能从根本上解决铬的危害。解决含铬钝化液的污染问题，开发无铬钝化技术，是推行绿色工业技术、保护环境及人体健康的形势所需。

目前关于无铬钝化表面处理液的研究主要集中于无机钝化（硅酸盐钝化、钼酸盐钝化、稀土金属盐钝化、钨酸盐钝化及钛酸盐钝化），有机钝化（植酸钝化、有机钼酸盐钝化、单宁酸钝化、有机树脂类钝化）及无机-有机复合钝化。发明专利ZL200710039599.X报道了一种以硅烷偶联剂、聚乙烯醇及碳酸锆为主要成分的无铬钝化液。发明专利ZL200710158469.8开发出了以氟锆酸、氟钛酸及有机磷酸化合物为主要成分的无铬钝化液。发明专利ZL201110192579.2开发的无铬钝化液以有机硅改性的丙烯酸酯作为成膜助剂，铈盐、镧盐及钼酸盐作为无机组分，辅以其他助剂形成有机无机复合钝化液。有机物钝化韧性、耐蚀性好，但附着力和耐热性能较差，单一无机物钝化韧性及耐蚀性差于有机物钝化。无机与有机物复合钝化是无机物分子或离子和有机分子之间的协同缓蚀和性能互补作用，可提高钝化膜的耐蚀和涂装加工性能。

金属板在涂覆钝化液前，表面往往带有氧化皮、锈蚀、油脂等。这些杂质的存在，不仅会影响钝化层与金属基体的结合力，而且造成涂层开裂、起泡、针孔、起层等现象，严重影响钝化层的质量。目前，日本帕卡、德国汉高、韩国浦项等国际知名企业已相继开发出了无铬钝化液，国外的钢铁企业已基本实现了钢材的无铬钝化处理。虽然国内也有无铬钝化液国产产品，但是存在耐蚀性较差、可靠性低及使用前金属板需要预处理等问题，所以国内大型钢铁企业在对钢铁进行钝化处理时仍然主要选择技术成熟的国外无铬钝化液，但是也存在钝化液成本高的问题。因此，开发出金属板钝化前无需预处理、高耐蚀性、低成本的环保型无铬钝化液仍是目前需要解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足提供一种用于镀锌板、铝及铜合金金属板的无铬钝化液，以期其组分简单、产品环保及使用前无需预处理，可以取代有毒的铬酸盐钝化工艺，所得钝化膜均匀致密、附着性好、耐蚀性强，使得镀锌板、铝及铜合金金属板具有良好的涂装性能。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种用于镀锌板、铝及铜合金金属板的无铬钝化液，其质量百分比组成如下：

本发明所提供的无铬钝化液的制备方法如下：

将纳米氧化硅与双（三乙醇胺）钛酸二异丙酯、双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯高速搅拌混合均匀，然后与其他组分高速搅拌10-60min，以混合均匀，用乙酸调节pH值为4-6。

本发明所提供的无铬钝化液的钝化工艺参数如下：

无铬钝化液成膜方式采用辊涂、喷涂或者浸涂方式，钝化温度30-40℃、钝化时间30-60s，固化温度50-90℃、固化时间1-30min，自然冷却。

本发明的科学原理如下：

双（三乙醇胺）钛酸二异丙酯与双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯属于钛酸酯偶联剂，通过微观“分子桥”可以提高钝化膜在金属表面的附着力。处理后在金属表面形成的有机钛/无机物钝化层能阻止水分、腐蚀性气体和其他腐蚀性物质接触金属表面，从而提高金属钝化膜的耐蚀性能、机械性能及抗泛黄性。另外，这两种钛酸酯对于纳米氧化物具有良好分散和防沉效果，在两年内钝化液不会产生硬性沉淀。纳米氧化硅具有很强的耐酸、耐碱及耐温稳定性。平均粒径20nm的纳米氧化硅活性高，具有强烈的渗透性能，短时间内可以作用到钝化膜微孔缺陷部位，在一定温度（<100℃）干燥后，将与金属基体结合，起到提高金属表面耐腐蚀的效果。然而，纳米氧化硅加入钝化液后，经过较长的时间会出现沉降现象，在双（三乙醇胺）钛酸二异丙酯与双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯分散作用下，可以保持纳米氧化硅在钝化液中的长期稳定。

偏钒酸铵是一种强缓蚀剂，其中钒的价态为5，具有稀有的氧化还原电位，有较强的氧化作用，可以在锌层表面形成钝化膜而发挥防锈效果。氟化物可以提高钝化膜的耐蚀性能，不但可以作为pH值缓冲剂，还可以作为低温钝化作用的有效促进剂。低温钝化时，金属腐蚀缓慢，使整个钝化作用受阻，F-的加入可以促进金属腐蚀。钛是一种耐蚀性强的金属，其金属氧化物或盐都具有较强的抗腐蚀性。在有机钛酸酯偶联剂及无机偏钒酸铵、纳米氧化硅、氟钛酸的协同作用下，可以显著提高金属表面的耐蚀性能。醋酸铵和氟钛酸可以除锈，三乙醇胺可以去除金属表面的油脂。因此，镀锌板、铝及铜合金金属板在钝化前无需预处理。

与现有技术相比，本发明的特点及有益效果如下：

1、本发明提供的无铬钝化液，主要由双（三乙醇胺）钛酸二异丙酯、双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯、三乙醇胺、醋酸铵、纳米氧化硅、氟钛酸、偏钒酸铵及水构成，不含有元素铬，从根本上去除了传统钝化液中的六价铬及三价铬对环境及人体的危害，是一种新型环保无铬钝化液；

2、本发明的无铬钝化液制备过程简单，成本低，钝化工艺、设备与传统的钝化工艺、设备相当，无需对现有设备进行改造；

3、镀锌板、铝及铜合金金属板在钝化前无需预处理，无铬钝化液的钝化工艺简单、可靠性高，经该无铬钝化液处理的镀锌板、铝及铜合金金属板的耐蚀性能达到传统六价铬的钝化水平，钝化膜均匀致密、附着性好，具有优良的耐指纹、耐溶剂、耐碱及涂装性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

该种无铬钝化液的质量百分比组成如下：

实施例2

该种无铬钝化液的质量百分比组成如下：

实施例3

该种无铬钝化液的质量百分比组成如下：

实施例4

该种无铬钝化液的质量百分比组成如下：

实施例5

该种无铬钝化液的质量百分比组成如下：

实施例6

该种无铬钝化液的质量百分比组成如下：

实施例7

该种无铬钝化液的质量百分比组成如下：

实施例8

该种无铬钝化液的质量百分比组成如下：

按照实施例1～8配方制备出的无铬钝化液涂覆于镀锌板、铝及铜合金金属板表面形成的钝化膜，其性能指标检测结果如下：

表1本发明无铬钝化液形成的钝化膜之性能指标

Claims (1)

1.一种用于镀锌板、铝及铜合金表面处理的无铬钝化液，其特征在于，该无铬钝化液的质量百分比组成如下：

所述纳米氧化硅的平均粒径为20nm。