CN103627298A

CN103627298A - 一种基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料及制备方法

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Publication number: CN103627298A
Application number: CN201310617421.4A
Authority: CN
Inventors: 史洪微; 刘福春; 韩恩厚
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2033-11-28
Also published as: CN103627298B

Abstract

本发明涉及新型颜料制备技术和涂料技术，具体为一种基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料及其制备方法。有机酸根稀土盐颜料的制备采用有机酸的阳离子盐和稀土的无机盐为原料，经过沉淀反应，纯化过程，研磨过程等实现。将原料进行高速分散，然后研磨，经过滤后制成无铬环氧涂料的组分一，按重量份数计，组分一由20～50%环氧树脂、有机酸根稀土盐颜料1～20%、着色颜料0～20%、防锈颜料5～15%、填料1～15%、有机溶剂10～30%、助剂0.5～5%等组成。将聚酰胺类固化剂与溶剂混合分散制备成无铬环保环氧涂料的组分二，两组分按比例混合均匀得到环保涂料。本发明将有机酸根稀土盐颜料用于制备新型无铬环氧底漆，提高涂层的耐腐蚀性能。

Description

一种基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及新型颜料制备技术和涂料技术，具体为一种基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料及其制备方法。这种环保涂料可用于航空、航海、高速列车等领域的高强铝合金防护，也可用于其他适用金属的一般腐蚀防护。

背景技术

六价铬作为一种金属表面最常用的活性缓蚀剂颜料，广泛应用于高强铝合金的防护。这些铝合金常应用于航空、航海、高速列车和其他场合，一般通过涂覆含铬酸盐的底漆或有机涂层进行防护。所有形式的六价铬都被美国国家健康研究院（the United States National Institute of Environmental Health Sciences）认定为Ⅰ族已知的人体致癌物。在美国，自1982年起，铬酸盐和含铬化合物被限制使用。为此，美国国家环保署还在Clean Water Act法令和Comprehensive EnvironmentalResponse,Compensation and Liability Act法令和Toxic Substances Control Act法令中颁布了相关条款。欧盟也于2003年颁布了限制使用六价铬的法律（Directive2002/95/EC of 27 January 2003）。中国已经开始推行和欧盟指令配套的“中国ROHS”计划（RoHS：该指令所规范的电机电子设备自2008年起不得含有六价铬）。鉴于目前各国对各种形式的六价铬耐蚀化合物都有严格的规定和控制，减少和禁止这种化合物在底漆中的使用都是非常有益的。因此，发展铬酸盐替代物的绿色活性抑制剂颜料已经成为世界各国工业界和学术界的努力方向。

因此，有必要发展和提供能够最终取代六价铬的活性抑制剂颜料，以避免六价铬化合物对人体带来的潜在危害和后续处理六价铬化合物带来的巨大成本。同时，新型活性抑制剂颜料能够应用于航空、航海、高速列车等领域的高强铝合金的腐蚀防护。

因此，有待研制一种环保的抑制剂颜料和无铬酸盐的防腐底漆，能够对高强铝合金提供有效的腐蚀防护。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料及其制备方法，开发出一种无铬酸盐的环氧涂料，制备的涂层具有优秀的耐腐蚀性能。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料，涂料由组分一和组分二混合均匀而成：

按质量百分比计，组分一由如下组分及质量配比配制而成：

按质量百分比计，组分二由如下组分及质量配比配制而成：

有机溶剂 25%～75%；

固化剂 25%～75%；

按质量比计，组分一：组分二=2～10:1混合，得到有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料。

所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料，按重量百分比计，组分一中，环氧树脂的优选范围为30%～50%，有机酸根稀土盐颜料的优选范围为8%～16%，着色颜料的优选范围为5%～15%，防锈颜料的优选范围为8%～12%，填料的优选范围为5%～10%，溶剂的优选范围为15%～25%，助剂的优选范围为1%～3%。

所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，固化剂为聚酰胺类固化剂。

所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料，涂料所使用的着色颜料、填料和防锈颜料的粒度级别为微米级。

所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料，有机酸根稀土盐颜料采用肉桂酸铈、酒石酸铈、柠檬酸铈、苹果酸铈、水杨酸铈的一种或两种以上；或者，有机酸根稀土盐颜料采用肉桂酸镧、酒石酸镧、柠檬酸镧、苹果酸镧、水杨酸镧的一种或两种以上。

所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料，防锈颜料采用含锶的磷酸盐或含锌的磷酸盐防锈颜料。

所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料的制备方法，具体步骤如下：

1）在容器中加入环氧树脂、有机溶剂、助剂，利用高速分散机400～500rpm分散10～20分钟，再加入有机酸根稀土盐颜料、着色颜料、防锈颜料和填料，继续用高速离心分散机800～1500rpm分散10～30分钟；

2）把上述物料用球磨机研磨4～8小时，测试细度达到40μm以下，出料，过滤，得到组分一；

3）根据需要，将固化剂加入到有机溶剂中进行稀释，利用高速分散机在4000～500rpm分散5～20分钟，出料，得到组分二；

4）将组分二加入到组分一中，搅拌均匀后形成无铬环保涂料；经喷涂、刷涂或浸涂在基材表面，常温或加温固化，形成无铬环保环氧涂层。

所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料的制备方法，有机酸根稀土盐颜料具体制备过程如下：

采用有机酸的阳离子盐和稀土的无机盐为原料，按照反应的化学计量比进行配料，两者的溶液充分混合反应后，静置，先用蒸馏水冲洗后，再用乙醇冲洗，然后再用去离子水冲洗以消除可能过量的无机盐离子；沉淀物有机酸根稀土盐在40～60℃下烘干20～30小时，研磨成粉，制备得到有机酸根稀土盐颜料，有机酸根稀土盐颜料的粒度级别为亚微米级。

所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料的制备方法，有机酸的阳离子盐为肉桂酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、水杨酸钠的一种或两种以上，稀土的无机盐为硝酸铈。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明涉及制备和运用一种新型的绿色代铬抑制剂颜料—有机酸根稀土盐颜料，其无毒，有利于环保。

2、本发明使用有机酸根稀土盐颜料与含锶的磷酸盐或含锌的磷酸盐防锈颜料复合，使得环氧涂层的耐腐蚀性能得到明显的提高。

总之，本发明采用新型颜料制备技术，并将有机酸根稀土盐颜料用于制备新型无铬环氧底漆，提高了涂层的耐腐蚀性能。由于使用新型无铬颜料，完全不使用铬酸盐等有毒颜料，因而制备的涂料安全环保。

具体实施方式

本发明基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料及其制备方法，首先采用铝合金的强阴极型缓蚀剂（如：铈元素的无机盐类）；以及铝合金的阳极型缓蚀剂，即有机羧酸类的钠盐（如：肉桂酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠或水杨酸钠等）为原料，合成“有机酸根稀土盐”颜料。铈离子是优秀的阴极型缓蚀剂，能够抑制高强铝合金腐蚀过程的氧还原反应。然而，铈的无机盐类是完全溶解的，并不能作为涂料的活性抑制剂颜料使用。因此，多年来，虽然铈元素被公认为铝合金的优秀腐蚀抑制剂，但是将铈盐用于制备涂料的颜料却鲜有报道。有机羧酸类化合物，对高强铝合金具有阳极抑制的特性。因此，二者结合可以实现对铝合金腐蚀阴阳极反应的协同抑制。另外，二者结合可制备出具有微溶特点的抑制剂化合物，这种微溶特点使其可成为活性抑制剂颜料。其应用于涂料中，可以缓慢释放，抑制铝合金基材的腐蚀。

本发明中，有机酸根稀土盐颜料的合成过程为：采用有机酸的钠盐（如：肉桂酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠或水杨酸钠等）和硝酸铈为原料，按照反应的化学计量比进行配料，两者的溶液充分混合反应后，静置，先用蒸馏水冲洗后，再用乙醇冲洗，然后再用去离子水冲洗以消除可能过量的硝酸根离子。沉淀物（有机酸根稀土盐）在40～60℃下烘干20～30小时，研磨成粉，制备得到亚微米级的有机酸根稀土盐颜料。

按重量百分比计，本发明所设计的环氧防腐涂料，由20%～60%（优选30%～50%）环氧树脂为主要成膜物质，以及含有1%～20%（优选8%～16%）的有机酸根稀土盐颜料（肉桂酸铈、酒石酸铈、柠檬酸铈、苹果酸铈和水杨酸铈的一种或两种以上），含有0%～20%（优选5%～15%）的着色颜料，5%～15%（优选8%～12%）的防锈颜料，以及含有1%～15%（优选5%～10%）的填料组成。另外，环氧防腐涂料包括10%～30%（优选15%～25%）的溶剂和0.5%～5%（优选1%～3%）的助剂。其中，

环氧树脂为双酚A型环氧树脂，如：南亚NPEL-128、NPEL-128S、NPES-901或901-75X双酚A型环氧树脂，Dow公司的331J、330、661或671*75双酚A型环氧树脂，江苏三木公司的E20、E44或E51双酚A型环氧树脂等。固化剂为聚酰胺类固化剂，如：上海开林造漆厂的200、300、650或651聚酰胺固化剂，天津海燕化学有限公司的TY-200、TY-203、TY-300、TY-3051、TY-600、TY-650或TY-651聚酰胺固化剂等。着色颜料为涂料的常用颜料，如：钛白粉或氧化锌或锌钡白等的一种或两种以上，颜料的粒度级别为微米级。填料为涂料的常用填料，如：重质碳酸钙、硫酸钡或滑石粉等的一种或两种以上，填料的粒度级别为微米级。溶剂为涂料的常用有机溶剂，如：甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、环己酮、正丁醇或异丙醇等。助剂为涂料的常用助剂，包括润湿分散剂、防沉剂或流平剂等。

本发明中，防锈颜料采用含锶的磷酸盐或含锌的磷酸盐防锈颜料。其中，含锶的磷酸盐可以为多磷酸铝锶（如：德国Haubach公司的

SRPP）。含锌的磷酸盐，如：多聚磷酸锌等。

本发明还提供了上述基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环氧涂料的制备方法，具体步骤如下：

1）在容器中加入环氧树脂、溶剂、助剂，利用高速分散机400～500rpm分散10～20分钟，再加入有机酸根稀土盐颜料、着色颜料、防锈颜料和填料，继续用高速离心分散机800～1500rpm分散10～30分钟；

3）根据需要，将聚酰胺类固化剂加入到有机溶剂中进行稀释，利用高速分散机在4000～500rpm分散5～20分钟，出料，得到组分二；

4）将组分二加入到组分一中，搅拌均匀后，喷涂、刷涂或浸涂在基材表面，常温或加温固化，形成无铬环保环氧涂层。

本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为质量百分比。

试样制备方法：若干150mm×75mm×2mm的2024-T3铝合金板表面经过除油处理后，喷涂二道（干膜厚度为40±5μm），涂料分别采用含有有机酸根稀土盐颜料、不含有有机酸根稀土盐颜料的环氧涂料，常温干燥7天后，进行涂层性能测试。

性能评价：涂层试样的中性盐雾试样采用江苏淮安中亚试验设备有限公司生产的YWQ型盐雾箱。NaCl溶液浓度5wt.%，试验温度为35±2℃，中性盐雾试验执行标准为GB1771-79，按照GB1740-79评定涂层耐盐雾等级。

实施例1

组分一的制备方法：在分散缸中加入双酚A环氧树脂E20占32%，溶剂二甲苯占21%，润湿分散剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-163）占0.6%，流平剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-306）占0.4%，防沉剂（台湾德谦企业有限公司229）占0.2%，上述物料在高速分散机中400～500rpm分散10～20分钟。再加入有机酸根稀土盐（肉桂酸铈）占16%，多磷酸铝锶占10.8%，着色颜料TiO₂占13%，填料BaSO₄占6%，继续用高速分散机800～1500rpm分散10～30分钟。把所有物料用球磨机研磨4～8小时，测试细度达到40μm以下，出料，过滤，得到组分一；

根据需要，将固化剂650加入到有机溶剂二甲苯中进行稀释（稀释为固化剂占50wt%），利用高速分散机在4000～500rpm分散5～20分钟，出料，得到组分二；

两组分按组分一：组分二=3：1（重量比）配比，搅拌均匀后，喷涂在150mm×75mm×2mm的2024-T3铝合金基材表面，常温固化7天，干膜厚度为40±5μm。

实施例2

组分一的制备方法：在分散缸中加入双酚A环氧树脂NPES-901占38%，溶剂甲苯占21%，润湿分散剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-163）占0.6%，流平剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-306）占0.4%，防沉剂（台湾德谦企业有限公司229）占0.2%，上述物料在高速分散机中400～500rpm分散10～20分钟。再加入有机酸根稀土盐（酒石酸铈）占10%，多聚磷酸锌占10.8%，着色颜料TiO₂占13%，填料BaSO₄占6%，继续用高速分散机800～1500rpm分散10～30分钟。把所有物料用球磨机研磨4～8小时，测试细度达到40μm以下，出料，过滤，得到组分一；

根据需要，将固化剂650加入到有机溶剂甲苯中进行稀释（稀释为固化剂占50wt%），利用高速分散机在4000～500rpm分散5～20分钟，出料，得到组分二；

两组分按组分一：组分二=2：1（重量比）配比，搅拌均匀后，喷涂在150mm×75mm×2mm的2024-T3铝合金基材表面，常温固化7天，干膜厚度为40±5μm。

实施例3

组分一的制备方法：在分散缸中加入双酚A环氧树脂330占40%，溶剂环己酮23%，润湿分散剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-163）占0.6%，流平剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-306）占0.4%，防沉剂（台湾德谦企业有限公司229）占0.2%，上述物料在高速分散机中400～500rpm分散10～20分钟。再加入有机酸根稀土盐（柠檬酸铈）占5%，多磷酸铝锶占11.8%，着色颜料TiO₂占13%，填料BaSO₄占6%，继续用高速分散机800～1500rpm分散10～30分钟。把所有物料用球磨机研磨4～8小时，测试细度达到40μm以下，出料，过滤，得到组分一；

根据需要，将固化剂651加入到有机溶剂环己酮中进行稀释（稀释为固化剂占50wt%），利用高速分散机在4000～500rpm分散5～20分钟，出料，得到组分二；

两组分按组分一：组分二=5：1（重量比）配比，搅拌均匀后，喷涂在150mm×75mm×2mm的2024-T3铝合金基材表面，常温固化7天，干膜厚度为40±5μm。

实施例4

组分一的制备方法：在分散缸中加入双酚A环氧树脂E44占32%，溶剂正丁醇占21%，润湿分散剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-163）占0.6%，流平剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-306）占0.4%，防沉剂（台湾德谦企业有限公司229）占0.2%，上述物料在高速分散机中400～500rpm分散10～20分钟。再加入有机酸根稀土盐占16%（肉桂酸铈和酒石酸铈各占8%），多磷酸铝锶占10.8%，着色颜料氧化锌占13%，填料滑石粉占6%，继续用高速分散机800～1500rpm分散10～30分钟。把所有物料用球磨机研磨4～8小时，测试细度达到40μm以下，出料，过滤，得到组分一；

根据需要，将固化剂300加入到有机溶剂正丁醇中进行稀释（稀释为固化剂占50wt%），利用高速分散机在4000～500rpm分散5～20分钟，出料，得到组分二；

两组分按组分一：组分二=6：1（重量比）配比，搅拌均匀后，喷涂在150mm×75mm×2mm的2024-T3铝合金基材表面，常温固化7天，干膜厚度为40±5μm。

实施例5

组分一的制备方法：在分散缸中加入双酚A环氧树脂NPEL-128占32%，溶剂丙酮占25%，润湿分散剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-163）占0.6%，流平剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-306）占0.4%，防沉剂（台湾德谦企业有限公司229）占0.2%，上述物料在高速分散机中400～500rpm分散10～20分钟。再加入有机酸根稀土盐占12%（肉桂酸铈和柠檬酸铈各占6%），多聚磷酸锌占8.8%，色颜料锌钡白占13%，填料重质碳酸钙占8%，继续用高速分散机800～1500rpm分散10～30分钟。把所有物料用球磨机研磨4～8小时，测试细度达到40μm以下，出料，过滤，得到组分一；

根据需要，将固化剂200加入到有机溶剂丙酮中进行稀释（稀释为固化剂占50wt%），利用高速分散机在4000～500rpm分散5～20分钟，出料，得到组分二；

两组分按组分一：组分二=8：1（重量比）配比，搅拌均匀后，喷涂在150mm×75mm×2mm的2024-T3铝合金基材表面，常温固化7天，干膜厚度为40±5μm。

比较例1

组分一的制备方法：在分散缸中加入双酚A环氧树脂E20占32%，溶剂二甲苯占21%，润湿分散剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-163）占0.6%，流平剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-306）占0.4%，防沉剂（台湾德谦企业有限公司229）占0.2%，上述物料在高速分散机中400～500rpm分散10～20分钟。再加入多磷酸铝锶占26.8%，着色颜料TiO₂占13%，填料BaSO₄占6%，继续用高速分散机800～1500rpm分散10～30分钟。把所有物料用球磨机研磨4～8小时，测试细度达到40μm以下，出料，过滤，得到组分一；

根据需要，将固化剂650加入到有机溶剂中进行稀释（稀释为固化剂占50wt%），利用高速分散机在4000～500rpm分散5～20分钟，出料，得到组分二；

比较例2

组分一的制备方法：在分散缸中加入双酚A环氧树脂E20占45%，溶剂二甲苯占15%，润湿分散剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-163）占0.6%，流平剂（德国毕克化学公司DISPERBYK-306）占0.4%，防沉剂（台湾德谦企业有限公司229）占0.2%，上述物料在高速分散机中400～500rpm分散10～20分钟。再加入多聚磷酸锌占18.8%，铬酸锌占8%，着色颜料TiO₂占5%，填料滑石粉占7%，继续用高速分散机800～1500rpm分散10～30分钟。把所有物料用球磨机研磨4～8小时，测试细度达到40μm以下，出料，过滤，得到组分一；

中性盐雾实验的结果见表1。由表1可以看出，实施例1～5采用有机酸根稀土盐颜料的涂层试样的耐盐雾性能明显优于比较例1的没有有机酸根稀土盐颜料的普通环氧涂层试样。而且，实施例1、2和4含有有机酸根稀土盐颜料的涂层试样的耐盐雾性能优于比较例2含铬酸锌的环氧涂层试样。其中，肉桂酸铈和酒石酸铈单独掺杂或混合掺杂获得的环氧涂层的耐盐雾性能优于掺杂其他有机酸根稀土颜料的环氧涂层。

实施例1～5和比较例1～2的试验结果如下表：

表1 环氧防护涂层耐盐雾等级表

	耐盐雾性（级）
		实施例1	0
实施例2	0
		实施例3	1
实施例4	0
		实施例5	1
比较例1	2
		比较例2	1

实施例结果表明，本发明提出发展一种绿色的有机酸根稀土盐颜料，并将其用于制备绿色无铬的环保环氧涂料，通过添加这种新型颜料，环氧涂层的耐蚀性得到了明显的提高。由于这种颜料对人体和环境无毒害作用，具有替代铬酸盐颜料的潜力，制备的涂料有利于环境保护。

Claims

1.一种基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料，其特征在于，涂料由组分一和组分二混合均匀而成：

按质量百分比计，组分一由如下组分及质量配比配制而成：

按质量百分比计，组分二由如下组分及质量配比配制而成：

有机溶剂 25%～75%；

固化剂 25%～75%；

2.根据权利要求1所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料，其特征在于，按重量百分比计，组分一中，环氧树脂的优选范围为30%～50%，有机酸根稀土盐颜料的优选范围为8%～16%，着色颜料的优选范围为5%～15%，防锈颜料的优选范围为8%～12%，填料的优选范围为5%～10%，溶剂的优选范围为15%～25%，助剂的优选范围为1%～3%。

3.根据权利要求1所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料，其特征在于，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，固化剂为聚酰胺类固化剂。

4.根据权利要求1所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料，其特征在于，涂料所使用的着色颜料、填料和防锈颜料的粒度级别为微米级。

5.根据权利要求1所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料，其特征在于，有机酸根稀土盐颜料采用肉桂酸铈、酒石酸铈、柠檬酸铈、苹果酸铈、水杨酸铈的一种或两种以上；或者，有机酸根稀土盐颜料采用肉桂酸镧、酒石酸镧、柠檬酸镧、苹果酸镧、水杨酸镧的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料，其特征在于，防锈颜料采用含锶的磷酸盐或含锌的磷酸盐防锈颜料。

7.一种权利要求1所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

8.根据权利要求7所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料的制备方法，其特征在于，有机酸根稀土盐颜料具体制备过程如下：

9.根据权利要求8所述的基于有机酸根稀土盐颜料的无铬环保涂料的制备方法，其特征在于，有机酸的阳离子盐为肉桂酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、水杨酸钠的一种或两种以上，稀土的无机盐为硝酸铈。