CN115011208A - 镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了镁合金用掺杂EDTA‑Ce稀土填料涂层的制备方法，具体为：步骤1，将EDTA‑Ce研磨，得到EDTA‑Ce配合物粉末；步骤2，将环氧树脂、二甲苯和正丁醇加入研磨罐中，使用搅拌机进行搅拌分散至均匀后，加入步骤1得到的EDTA‑Ce配合物粉末，并添加锆珠进行研磨，过滤出锆珠，依次加入流平剂、固化剂混合均匀，二次过滤，得到镁合金用掺杂EDTA‑Ce的含稀土涂料；步骤3，将步骤2得到的镁合金用掺杂EDTA‑Ce的含稀土涂料用涂布器均匀的涂敷于镁合金板表面，室温固化后，得到镁合金用掺杂EDTA‑Ce稀土填料涂层。解决了现有涂层防腐蚀性能差且后处理工序复杂，造成成本高及效率低的问题。
Description
技术领域
本发明属于防腐涂层技术领域，涉及镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层，还涉及镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的制备方法。
背景技术
作为混凝土结构工程施工的重要工具，建筑模板的重要作用毋庸置疑，其成本可达总工程造价的20％～30％。随着社会的发展，人们对各种建筑设施的施工技术有了更高的要求，因此，要达到更高的工程质量，开发耐用、轻质、低廉、应用便捷的新型建筑模板便是不可或缺的一个环节。相较于铝合金模板，镁合金在轻质化以及成本节约方面有着自己独特的优势，使其逐渐应用于建筑物钢筋混凝土结构的浇铸成型过程。然而，镁是化学活性最强的金属之一，它的标准电极电位为-2.37V，容易受到多种形式的腐蚀，因此提高镁合金表面的抗腐蚀能力变得尤为重要。通过表面处理将腐蚀介质与镁基材进行隔离是目前镁合金腐蚀防护的一个研究热点。镁合金常见的表面处理方式有化学转化涂层、微弧氧化涂层、有机涂层以及电泳涂层等。利用稀土元素制备化学转化涂层可以为镁合金提供较好的腐蚀防护。如将经过处理的镁合金放入含有稀土元素的转化液中，经过化学反应即可在镁合金表面形成一层稀土转化涂层(Viswanathan S.Saji*.Journal of Materials Researchand Technology.2019,8(5):5012-5035)。往往经过化学转化处理之后，镁合金可进一步与其它防腐蚀技术相结合，如再喷涂有机涂层从而增强其防腐性能。然而这种方法需要两步完成，即化学转化涂层之后，再进行喷涂或刷涂，费时费工，增加镁合金的防腐蚀成本。
发明内容
本发明的目的是提供镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的制备方法，解决了现有涂层防腐蚀性能差且后处理工序复杂，造成成本高及效率低的问题。
本发明的另一目的是提供镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层。
本发明所采用的技术方案是，镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将EDTA-Ce研磨，得到EDTA-Ce配合物粉末；
步骤2，将环氧树脂、二甲苯和正丁醇加入研磨罐中，使用搅拌机进行搅拌分散至均匀后，加入步骤1得到的EDTA-Ce配合物粉末，并添加锆珠进行研磨，研磨至粒径不大于10μm时停止研磨，过滤出锆珠，依次加入流平剂、固化剂混合均匀，二次过滤，得到镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料；
步骤3，将步骤2得到的镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料用涂布器均匀的涂敷于镁合金板表面，室温固化后，得到镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层。
本发明的特征还在于，
步骤2中，环氧树脂、二甲苯、正丁醇、流平剂、固化剂的质量比为48:20.4:4.8:0.73:28.08；
EDTA-Ce配合物粉末占环氧树脂固体份的0～4％。
步骤2中，搅拌机的转速为1500r/min。
步骤2中，过滤锆珠及二次过滤均采用80目尼龙滤布。
步骤3中，室温固化7天。
步骤3中，镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的厚度为35±5μm。
步骤2中，镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料的粘度为以能够进行喷涂为标准。
本发明所采用的另一技术方案是，镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层，由镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是，本发明镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的制备方法，利用稀土配合物EDTA-Ce作为活性防腐蚀填料，加入环氧树脂漆中，进而在镁合金表面快速获得具有稀土表面转化涂层和有机环氧涂层双重防护作用的防腐涂层。
附图说明
图1是本发明方法中制备的稀土配位化合物EDTA-Ce的XRD谱图；
图2是本发明方法中制备的稀土配位化合物EDTA-Ce的EDS谱图。
图3是本发明方法中实施例的电化学阻抗谱测试结果；(a)为实施例1的测试结果，(b)为实施例2的测试结果，(c)为实施例3的测试结果，(d)为实施例4的测试结果；
图4是本发明方法中实施例的极化曲线测试结果；(a)为实施例1的测试结果，(b)为实施例2的测试结果，(c)为实施例3的测试结果，(d)为实施例4的测试结果；
图5是本发明方法中实施例的中性盐雾测试结果；(a)为实施例1的测试结果，(b)为实施例2的测试结果，(c)为实施例3的测试结果，(d)为实施例4的测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将EDTA-Ce研磨，得到EDTA-Ce配合物粉末；
EDTA-Ce的制备方法采用Applied Surface Science.2019,505:144418.中记载的方法，其中乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)与硝酸铈(Ⅲ)六水合物的分子摩尔比为1:1进行配位反应，在室温下将Ce(NO3)3·6H2O水溶液逐滴加入至EDTA-2Na水溶液中，出现白色絮状沉淀后，搅拌过夜，随后静置12h，本发明进一步地，在上述方法基础上，将絮状沉淀过滤，烘干并研磨，即得到EDTA-Ce配合物粉末；
步骤2，将环氧树脂、二甲苯和正丁醇加入250ml的研磨罐中，使用搅拌机在转速1500r/min下进行搅拌分散至均匀后，加入步骤1得到的EDTA-Ce配合物粉末，并添加锆珠进行研磨，研磨至粒径不大于10μm时停止研磨，采用80目尼龙滤布过滤出锆珠，依次加入流平剂(AFCONA3034)、固化剂混合均匀，采用80目尼龙滤布二次过滤，得到镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料；
环氧树脂、二甲苯、正丁醇、流平剂、固化剂的质量比为48：20.4：4.8：0.73：28.08；
EDTA-Ce配合物粉末占环氧树脂固体量的0～4wt％；
步骤3，将步骤2得到的镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料用涂布器(25-100μm)均匀的涂敷于镁合金板表面，室温固化7天后，得到镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层，厚度为35±5μm。
现有技术中均经过化学转化处理之后，再喷涂有机涂层等方式增强其防腐性能，需要两步完成，即化学转化涂层之后，再进行喷涂或刷涂，费时费工，增加镁合金的防腐蚀成本；本发明中，首次提出利用稀土配合物EDTA-Ce作为活性防腐蚀填料，加入环氧树脂漆中，利用稀土配合物缓慢释放Ce元素，从而在环氧漆中实现原位的Ce诱导镁合金表面转化涂层的生成，达到同时获得稀土表面转化涂层和有机环氧涂层防护的双重目的。
在该发明中，充满挑战性的问题是(1)相容性问题：稀土配合物如EDTA-Ce是否可以作为活性填料，较为有效的分散在环氧漆体系中；(2)耐受性问题：EDTA-Ce是否可以承受环氧涂料生产中常用的苛刻的锆珠研磨过程(其目的是将填料研磨至足够的细度，防止产生其它表面缺陷)，经过研磨的填料能否有效提高防腐蚀能力；
而在本发明的制备方法中，充分克服了上述问题，EDTA-Ce作为填料能够有效的分散在环氧漆体系中，起到防腐作用，且效果明显，且经过锆珠研磨后仍具有较高的防腐蚀能力，能够用于镁合金涂层。
必须说明的是，利用EDTA-Ce与稀土磷酸盐或者羧酸盐不同，其分子中含有氮元素，可以通过孤对电子与稀土离子进一步配合物，而稀土元素亲氧性强，与氮的配位性弱(杨华.稀土,2010,31(3):6-.)，因此采用相对弱一些的氮配合物则可赋予稀土离子一定的可离去性，进而迁移至基材处与其作用，从而可以作为一种可直接添加且低成本的活性填料，增强涂层的抗腐蚀能力。截止目前，其作为活性填料应用于镁合金环氧树脂涂层尚未见报道，本发明通过EDTA与Ce3+的配位反应制备的EDTA-Ce防腐蚀填料，并添加于溶剂型环氧树脂涂层。实验结果表明，添加EDTA-Ce防腐蚀填料的涂层表现出了更优异的耐腐蚀性能。本发明中，EDTA-Ce作为活性填料添加入环氧涂层后，随着EDTA-Ce添加量的增加，涂层防腐蚀效果增加显著。
实施例1
将环氧树脂(601-75，固含量86％，环氧当量500)、二甲苯和正丁醇加入250ml的研磨罐中，使用搅拌机在转速1500r/min下进行搅拌分散至均匀后，依次加入流平剂(AFCONA3034)、腰果油固化剂(DP-41，活泼氢当量175)混合均匀，采用80目尼龙滤布二次过滤，得到镁合金用涂料；
其中，环氧树脂、二甲苯、正丁醇、流平剂、固化剂的质量比为48：20.4：4.8：0.73：28.08；
将得到的镁合金涂料用涂布器(25-100μm)均匀的涂敷于镁合金板表面，室温固化7天后，得到镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层，厚度为35±5μm(干膜厚度)。
实施例2
步骤1，将EDTA-Ce研磨，得到EDTA-Ce配合物粉末；
步骤2，将环氧树脂(601-75，固含量86％，环氧当量500)、二甲苯和正丁醇加入250ml的研磨罐中，使用搅拌机在转速1500r/min下进行搅拌分散至均匀后，加入步骤1得到的EDTA-Ce配合物粉末(EDTA-Ce配合物粉末占环氧树脂固体量的1wt％)，并添加锆珠进行研磨，研磨至粒径不大于10μm时停止研磨，采用80目尼龙滤布过滤出锆珠，依次加入流平剂(AFCONA3034)、腰果油固化剂(DP-41，活泼氢当量175)混合均匀，采用80目尼龙滤布二次过滤，得到镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料；
环氧树脂、二甲苯、正丁醇、流平剂、固化剂的质量比为48：20.4：4.8：0.73：28.08；
步骤3，将步骤2得到的镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料用涂布器(25-100μm)均匀的涂敷于镁合金板表面，室温固化7天后，得到镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层，厚度为35±5μm。
实施例3
步骤1，将EDTA-Ce研磨，得到EDTA-Ce配合物粉末；
步骤2，将环氧树脂(601-75，固含量86％，环氧当量500)、二甲苯和正丁醇加入250ml的研磨罐中，使用搅拌机在转速1500r/min下进行搅拌分散至均匀后，加入步骤1得到的EDTA-Ce配合物粉末(EDTA-Ce配合物粉末占环氧树脂固体量的2wt％)，并添加锆珠进行研磨，研磨至粒径不大于10μm时停止研磨，采用80目尼龙滤布过滤出锆珠，依次加入流平剂(AFCONA3034)、腰果油固化剂(DP-41，活泼氢当量175)混合均匀，采用80目尼龙滤布二次过滤，得到镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料；
环氧树脂、二甲苯、正丁醇、流平剂、固化剂的质量比为48：20.4：4.8：0.73：28.08；
步骤3，将步骤2得到的镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料用涂布器(25-100μm)均匀的涂敷于镁合金板表面，室温固化7天后，得到镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层，厚度为35±5μm。
实施例4
步骤1，将EDTA-Ce研磨，得到EDTA-Ce配合物粉末；
步骤2，将环氧树脂(601-75，固含量86％，环氧当量500)、二甲苯和正丁醇加入250ml的研磨罐中，使用搅拌机在转速1500r/min下进行搅拌分散至均匀后，加入步骤1得到的EDTA-Ce配合物粉末(EDTA-Ce配合物粉末占环氧树脂固体量的4wt％)，并添加锆珠进行研磨，研磨至粒径不大于10μm时停止研磨，采用80目尼龙滤布过滤出锆珠，依次加入流平剂(AFCONA 3034)、腰果油固化剂(DP-41，活泼氢当量175)混合均匀，采用80目尼龙滤布二次过滤，得到镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料；
环氧树脂、二甲苯、正丁醇、流平剂、固化剂的质量比为48：20.4：4.8：0.73：28.08；
步骤3，将步骤2得到的镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料用涂布器(25-100μm)均匀的涂敷于镁合金板表面，室温固化7天后，得到镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层，厚度为35±5μm。
由图1可以看出，EDTA与Ce3+发生配位反应能够形成EDTA-Ce并得到了新的晶格结构，因此在2θ＝6.8°出现了新的衍射峰；
由图2可以看出，EDTA-Ce中含有C、N、O、Ce元素的特征峰，由于EDTA-Ce在测试前进行了喷金处理，因此在能谱图中还可观察到Au的特征峰；
图3为实施例1、实施例2、实施例3及实施例4分别在3.5wt％NaCl溶液中浸泡后测试结果，横坐标代表频率，纵坐标代表阻抗模值；0.01Hz所对应的阻抗模值即低频阻抗(|Z|0.01Hz)与涂层的耐腐蚀性能有关，其值越大表明涂层的耐腐蚀性能越强，由图3可以看出，在浸泡144h后，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的低频阻抗分别为106.02Ω、106.40Ω、107.39Ω、107.93Ω，实施例1的低频阻抗最小，耐腐蚀性能最差实施例4的低频阻抗能够达到107.93Ω，表现出优异的耐腐蚀性能；不同浸泡时间下各实施例的低频阻抗见表1。
表1实施例1-4的低频阻抗数据
图4为实施例1、实施例2、实施例3及实施例4分别在3.5wt％NaCl溶液中浸泡后测试结果，对极化曲线进行拟合，并通过Tafel外推法得到各实施例的腐蚀电流和腐蚀电位，详见表2和表3；腐蚀电流越大表明腐蚀速率越快，而腐蚀电位大小则代表基材被腐蚀的难易程度，由图4可以看出，浸泡144h后，实施例1的腐蚀电流升高至4.40×10-2μA，腐蚀电位下降至-1.48V，而此时，实施例4的腐蚀电流为9.39×10-4μA(比实施例1的腐蚀电流低两个数量级)，并且其腐蚀电位为-1.21V，表现出较好的耐腐蚀性能。此外，实施例2与实施例3在浸泡144h后的腐蚀电流也低于实施例1，说明EDTA-Ce的加入有助于提升环氧涂层对于镁合金的耐腐蚀性能。
表2实施例1-4腐蚀电流数据
表3实施例1-4腐蚀电位数据
图5为实施例1、实施例2、实施例3及实施例4在中性盐雾下暴露144h后涂层的腐蚀情况，由图5可以看出，实施例1(纯环氧层)出现了相对较为严重的腐蚀蔓延，实施例4划痕周围没有出现特别明显的腐蚀蔓延或者起泡脱落的情况，表明实施例4对提升涂层耐蚀性的效果最好，EDTA-Ce防腐填料的加入确实有助于提高环氧涂层的耐腐蚀性能；其防腐机理与腐蚀发生时EDTA-Ce通过化学反应在镁基材表面形成的保护膜层有关，首先，在浸泡过程中H2O、O2、Cl-等腐蚀介质能够通过涂层表面的孔隙渗透到镁合金表面，经过一系列电化学与化学反应，镁合金表面会形成Mg(OH)2/MgO腐蚀产物，而EDTA-Ce可以在Mg(OH)2/MgO表面进行化学吸附并形成Mg-EDTA-Ce保护膜阻止腐蚀的进一步发生，其次，在腐蚀发生时，镁合金表面会生成OH-，此时EDTA-Ce能够逐渐释放出Ce3+，与OH-反应生成稳定的铈氢氧化物或氧化物沉积膜覆盖于金属表面缺陷处，抑制受损区域的腐蚀活性，进而为镁合金提供腐蚀防护。因此相较于纯环氧涂层，添加EDTA-Ce的环氧涂层在相同暴露时间下具有更优异的耐腐蚀性能。
Claims (8)
1.镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将EDTA-Ce研磨，得到EDTA-Ce配合物粉末；
步骤2，将环氧树脂、二甲苯和正丁醇加入研磨罐中，使用搅拌机进行搅拌分散至均匀后，加入步骤1得到的EDTA-Ce配合物粉末，并添加锆珠进行研磨，研磨至粒径不大于10μm时停止研磨，过滤出锆珠，依次加入流平剂、固化剂混合均匀，二次过滤，得到镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料；
步骤3，将步骤2得到的镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料用涂布器均匀的涂敷于镁合金板表面，室温固化后，得到镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层。
2.根据权利要求1所述的镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，环氧树脂、二甲苯、正丁醇、流平剂、固化剂的质量比为48:20.4:4.8:0.73:28.08；
EDTA-Ce配合物粉末占环氧树脂固体量的0～4wt％。
3.根据权利要求2所述的镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，搅拌机的转速为1500r/min。
4.根据权利要求1所述的镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，过滤锆珠及二次过滤均采用80目尼龙滤布。
5.根据权利要求1所述的镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，室温固化7天。
6.根据权利要求1所述的镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的厚度为35±5μm。
7.根据权利要求1所述的镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，镁合金用掺杂EDTA-Ce的含稀土涂料的粘度为以能够进行喷涂为标准。
8.镁合金用掺杂EDTA-Ce稀土填料涂层，其特征在于，由权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到。
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