CN105542540A

CN105542540A - 一种Al2O3纳米颗粒增强的无铬达克罗防腐涂料、涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN105542540A
Application number: CN201610030583.1A
Authority: CN
Inventors: 朱春东; 梅嘉容; 李邦
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Industrial Research Institute of Wuhan University of technology in Suizhou
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2036-01-15
Also published as: CN105542540B

Abstract

本发明公开了一种Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料，各原料所占质量含量为：金属浆料50～55％、无铬钝化液42～48％、改性Al₂O₃纳米颗粒1～2％、助剂0.5～1％。本发明选用钼酸钠、硼酸、稀土材料以及硅烷偶联剂取代铬酐作为无铬钝化液，具有较好的耐腐蚀性能，环境友好；并结合改性Al₂O₃纳米颗粒，使其分散于涂料中，可有效提高涂层硬度、抗磨损能力和防腐蚀性能；制备的涂料性能稳定，涂层表面光滑平整，且具有金属光泽，硬度高且耐磨及耐腐蚀性能优异。

Description

一种Al2O3纳米颗粒增强的无铬达克罗防腐涂料、涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种Al₂O₃纳米颗粒增强的无铬达克罗防腐涂料、Al₂O₃纳米颗粒增强的无铬达克罗防腐涂层及其制备方法。

背景技术

达克罗技术又称锌铝涂层技术，是一种工艺简单，防腐效果较好的表面涂覆技术。此技术是由美国大洋公司1963年研制出来的，涂层原料是由片状锌粉、片状铝粉、铬酐、润湿剂、分散剂、还原剂、去离子水及其他助剂组成的混合液，经搅拌均匀后获得涂液，将其涂敷于工件表面，经过300℃左右烘烤后，在金属基体表面形成一层耐蚀性极佳的涂层。达克罗技术作为传统的电镀表面处理的更新的技术，自1993年引入到我国以来，由于其具有的很好的耐蚀防腐性能、薄薄的涂层厚度和对环境友好无污染的优点，开始在汽车、桥梁、电力、铁路、船舶、石油化工等多种行业广泛应用。

但传统的达克罗技术有以下缺点：1)达克罗涂层中存在对人体有害的铬离子，六价的铬离子容易导致癌症，是一种危险的环境污染物；2)达克罗涂层的烧结温度一般在三百度以上，而且需要一定的时间，所以消耗就比较大；3)达克罗涂层表面的硬度不高而且耐磨性不是很好；4)达克罗的涂层颜色比较单一，现在常用的主要有银灰色和银白色，这不适于汽车的个性化发展。但是现在可以通过再次涂覆或后处理来获得不同颜色，以此提高汽车零部件的装饰性等。

无铬达克罗涂层与传统的达克罗涂层相比，避免了六价铬离子的危害，真正实现了清洁生产。而作为达克罗涂层的替代产品，无铬锌铝涂层存在硬度、耐磨性不佳以及耐蚀性不如达克罗涂层等问题，限制了无铬锌铝涂层的广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料及其制备方法，所述涂料所得涂层的性能稳定，具有硬度高和耐腐蚀性优异等特点，且涉及的制备方法简单、环境友好，适合推广应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料，各原料所占质量含量为：金属浆料50～55％、无铬钝化液42～48％、改性Al₂O₃纳米颗粒1～2％、助剂0.5～1％。

上述方案中，所述的金属浆料由片状铝粉、片状锌粉、润湿剂和分散剂混合而成，其中片状铝粉和片状锌粉的质量比为1:(4.5～5.5)，所述润湿剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400中的一种或两种按任意配比的混合物，其添加量占金属浆料总质量的40～50％；分散剂为乳化分散剂OP-10，其添加量占金属浆料总质量的1～2％。

上述方案中，所述无铬钝化液中各组分所占质量百分比为：钼酸钠10～15％、硼酸5～10％、硅烷偶联剂4～8％(AC-66)、稀土材料2～5％，其余为水；其中稀土材料为硝酸镧或硝酸铈。

上述方案中，所述改性Al₂O₃纳米颗粒的制备方法如下：在搅拌条件下，将硅烷偶联剂AC-66溶解于水中，然后加入Al₂O₃纳米颗粒，再加入乳化分散剂OP-10，其中，硅烷偶联剂、乳化分散剂均占Al₂O₃纳米颗粒质量分数为40～50％，待纳米颗粒充分分散后再超声分散15～20min，再经过滤、烘干得改性Al₂O₃纳米颗粒。

上述方案中，所述助剂由增稠剂和消泡剂以(5.5～6.5):1的质量比混合而成，其中增稠剂为羟乙基纤维素；消泡剂为异辛醇。

上述一种Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料的制备方法，它包括以下步骤：

1)金属浆料的配制：按配比称取片状锌粉、片状铝粉、润湿剂和分散剂，用润湿剂把片状锌粉和片状铝粉充分润湿并搅拌均匀，得混合液I，用水溶解分散剂，随后把所得分散剂水溶液加入混合液I中，室温均匀搅拌6～10h，得金属浆料；

2)改性Al₂O₃纳米颗粒的制备：

将硅烷偶联剂AC-66在水中水解，然后加入Al₂O₃纳米颗粒，再加入乳化分散剂，待纳米颗粒充分分散后再超声15～20min，最后进行过滤、烘干，得所述改性Al₂O₃纳米颗粒；

3)无铬钝化液的配制：按配比称取钼酸钠、硼酸、硅烷偶联剂和稀土材料并混合均匀，加入水后在30～40℃下匀速磁力搅拌40～50min，即得无铬钝化液；

4)涂料配制：按配比称取各原料，各原料所占质量含量为金属浆料50～55％、无铬钝化液42～48％、改性Al₂O₃纳米颗粒1～2％、助剂0.5～1％；将称取的金属浆料和无铬钝化液混合并加入改性Al₂O₃纳米颗粒和助剂，得混合液II，进行磁力搅拌6～8h，控制混合液II的PH为6.0～8.5，喷涂粘度为20～60s，或浸涂粘度为30～80s；然后置于38～40℃的水浴锅中静置1～1.5h，即得混匀稳定的Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料。

本发明还提供了一种Al₂O₃纳米颗粒改性的无铬达克罗涂层，它包括如下方法制备的产品：

1)基材工件前处理：涂覆之前需对工件进行多项前处理，以便获得性能优异的防腐蚀涂层，以满足高温、高湿、高盐等恶劣工作环境下的工作需要；基材工件前处理有以下几个必须步骤：

1.1、除油脱酯：有油的工件必须先进行表面除油脱脂，方法为以下三种中的任意一种：高温除油；水基除油除锈剂除油；二氯甲烷、丙酮、无水乙醇等有机溶剂除油；

1.2、除锈除毛刺：凡是有绣或毛刺的工件严禁进行直接涂覆，必须通过除锈除毛刺工艺，此工艺最好用喷砂方式进行，单纯酸酸洗除锈会影响涂覆层的耐蚀性以及带来氢脆风险；将喷砂后的工件置于超声清洗器中用乙醇超声清洗30～40min，自然风干后放入干燥箱中备用；

2)涂覆：采用上述方案所述或上述制备方法制得Al₂O₃纳米颗粒增强的无铬锌铝涂料(简称无铬达克罗涂料)；先将步骤1)所得基材工件浸入无铬达克罗涂料中10～15s，放入甩桶中以450～550rad/s的转速正甩15～20s，然后以450～550rad/s的转速反甩15～20s，甩完后检查试样是否均匀涂覆，涂液多的地方，用毛刷刷平；

3)预烘：待工件表面涂液稍有干燥时在100～150℃温度下，预烘8～15min(根据工件的吸热量定)，使涂液水分蒸发，流平均匀；应使工件互相之间隔离，以确保涂层质量；

4)烧结：预烘过后的工件在300～340℃的高温下进行烧结，烧结时间为20～40min(根据工件的吸热量定)，也可以适当提高温度来缩短烧结时间；

5)重复步骤2)、3)和4)，依次进行第二次涂覆、预烘和烧结，通过这种二涂二烘的步骤制备得二层结构的Al₂O₃纳米颗粒改性的无铬锌铝涂层。

本发明的原理为：

本发明所述Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗涂料主要由鳞片状锌粉、铝粉、无铬钝化液以及改性Al₂O₃纳米颗粒组成；金属片可在基体(基材工件)表面层层叠加，无铬钝化剂与Al₂O₃纳米颗粒填充在金属片之间；无铬钝化剂中的钼酸盐、硼酸、硅烷偶联剂以及稀土材料可以与金属粉反应形成钝化膜，且改性Al₂O₃纳米颗粒均匀分散在钝化膜的孔隙中；经过烘干和固化，使金属片之间以及金属片与基体牢固地粘结在一起，形成一种特殊的片状交错叠层结构，有利于提高所得涂层的力学性能和防腐蚀性能；同时由于锌和铝的电位远远低于钢铁等基材的电位，对基体起到了牺牲阳极的阴极保护作用。

本发明所述无铬钝化液中钼酸钠的钼元素呈+6价，具有很强的氧化性，极易发生钝化，而硼酸可以与金属浆料中的金属粉反应生成硼酸锌和硼酸铝，这两种物质难溶于水，且具有较好的成型性；同时，稀土材料作为一种强氧化剂，对金属粉具有极强的钝化作用，结合钼酸钠和硼酸的钝化作用，可共同形成更多的络合物，显著提高所得涂层的致密性及其耐蚀性能；硅烷偶联剂AC-66的特殊结构可以与涂料中金属粉发生交联反应，形成致密的网状结构，从而使基体表面钝化，进一步保证其防腐蚀性能和强度。

本发明将改性Al₂O₃纳米颗粒作为第二相粒子分散在涂料中，由于其小尺寸效应和界面效应，填充在金属粉和钝化膜的孔隙中，大大增加了涂层的结合力，可形成具有更高显微硬度的超高分散性的涂层结构，提高涂层硬度、抗磨损能力、耐腐蚀性以及耐老化性。

本发明的有益效果是：

1)本发明选用钼酸钠、硼酸、稀土材料以及硅烷偶联剂取代铬酐作为无铬钝化液，使所得涂层具有较好的致密性和耐腐蚀性能，环境友好。

2)改性Al₂O₃纳米颗粒作为第二相粒子分散于涂料中，并结合涂料中无铬钝化剂的钝化作用，可有效提高涂层硬度、耐腐蚀性以及耐老化性。

3)本发明制备的涂料性能稳定，涂层表面光滑平整，且具有金属光泽，硬度高且耐磨及耐腐蚀性能优异。

附图说明

图1是本发明实施例1所述Al₂O₃纳米颗粒增强的无铬达克罗防腐涂层在1000倍下的SEM图。

图2是本发明实施例1所得Al₂O₃纳米颗粒增强的无铬达克罗防腐涂层在2000倍下的SEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。

实施例1

涂料

一种Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料，其制备方法包括以下步骤：

1)金属浆料的配制：按配比称取3.84kg片状锌粉、0.76kg片状铝粉、4kg润湿剂(聚乙二醇400)和100g分散剂(OP-10)，用称取的润湿剂将片状锌粉和片状铝粉充分润湿并搅拌均匀，得混合液I，用适量水溶解分散剂，随后把所得分散剂水溶液加入混合液I中，室温均匀搅拌6～10h，得金属浆料；

2)改性Al₂O₃纳米颗粒的制备：将100g硅烷偶联剂AC-66在水中水解，然后加入200gAl₂O₃纳米颗粒，再加入90g乳化分散剂OP-10，待纳米颗粒充分分散后再超声15～20min，最后进行过滤、烘干，得所述改性Al₂O₃纳米颗粒；

3)无铬钝化液的配制：按配比称取0.85kg钼酸钠、0.6kg硼酸、0.35kg硅烷偶联剂(AC-66)和0.2kg稀土材料(硝酸镧)并混合均匀，加入6kg水后在30～40℃下匀速磁力搅拌40～50min，即得无铬钝化液；

4)涂料配制：将配好的金属浆料和无铬钝化液倒入聚乙烯桶中混合均匀后匀速搅拌，加入改性Al₂O₃纳米颗粒200g、增稠剂羟乙基纤维素(HEC)120g以及消泡剂异辛醇20g，控制混合液的PH为6.0～8.5，浸涂粘度为30～80s，搅拌6.5小时后放置于38℃水浴锅中静置1h，即得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料，备用。

涂层

将本实施例所得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料进行涂层制备，具体步骤如下：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用；将工件浸入配好的Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料中10s，取出后放入甩涂机中以450rad/s的速度正甩15s再以同样的转速反甩15s；将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中120℃预烘10分钟，使涂液水分蒸发，流平均匀；预烘后在330℃马弗炉中烧结30分钟；烧结后取出工件按上述同样的步骤进行涂覆、预烘、烧结得到Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂层。

图1和图2分别为本实施例所得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂层的表面形貌图，从图中可以看出涂层表面致密均匀且未出现明显的孔洞，在1000倍放大倍率下可以看到，片状锌铝粉层层相叠，平行于基体排列。加入Al₂O₃纳米微粒的涂层出现了大量的白亮物质，这种白亮物质主要分布在片状锌铝粉的四周，由于尺寸很小，能够填充在金属粉层与层之间的空隙中，起到减少涂层中空隙的作用，使涂层的屏蔽效应更突出有利于保证涂层的耐蚀性能。

将本实施例所得涂层采用中性盐雾试验箱测试其耐蚀性能，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试涂层厚度，用涂-4杯粘度仪测试涂料粘度；用HXS-1000A显微维氏硬度计测试涂层硬度。测试结果见表1。

表1实施例1所得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料和涂层的性能测试结果

实施例2

涂料

1)金属浆料的配制：按配比称取3.3kg片状锌粉、0.7kg片状铝粉、3.6kg润湿剂(聚乙二醇400)和80g分散剂(OP-10)，用称取的润湿剂将片状锌粉和片状铝粉充分润湿并搅拌均匀，得混合液I，用适量水溶解分散剂，随后把所得分散剂水溶液加入混合液I中，室温均匀搅拌6～10h，得金属浆料；

2)改性Al₂O₃纳米颗粒的制备：将80g硅烷偶联剂AC-66在水中水解，然后加入180gAl₂O₃纳米颗粒，再加入80g乳化分散剂OP-10，待纳米颗粒充分分散后再超声15～20min，最后进行过滤、烘干，得所述改性Al₂O₃纳米颗粒；

3)无铬钝化液的配制：按配比称取0.725kg钼酸钠、0.415kg硼酸、0.36kg硅烷偶联剂(AC-66)和0.2g稀土材料(硝酸镧)并混合均匀，加入5.5kg水后在30～40℃下匀速磁力搅拌40～50min，即得无铬钝化液；

4)涂料配制：将所得金属浆料和无铬钝化液倒入聚乙烯桶中混合均匀后匀速搅拌，加入改性Al₂O₃纳米颗粒180g、增稠剂羟乙基纤维素(HEC)120g以及消泡剂异辛醇20g，控制混合液的PH为6.0～8.5，浸涂粘度为30～80s，搅拌7小时后放置于38℃水浴锅中静置1h，即得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料，备用。

涂层

将本实施例所得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料进行涂层制备，具体步骤如下：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用；将工件浸入配好的Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料中12s，取出后放入甩涂机中以480rad/s的速度正甩17s再以同样的转速反甩17s；将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中120℃预烘10分钟，使涂液水分蒸发，流平均匀；预烘后在320℃马弗炉中烧结35分钟；烧结后取出工件按上述同样的步骤进行涂覆、预烘、烧结得到Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂层。

将本实施例所得涂层采用中性盐雾试验箱测试其耐蚀性能，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试涂层厚度，用涂-4杯粘度仪测试涂料粘度；用HXS-1000A显微维氏硬度计测试涂层硬度。测试结果见表2。

表2实施例2所得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料和涂层的性能测试结果

实施例3

涂料

1)金属浆料的配制：按配比称取3.612kg片状锌粉、0.688kg片状铝粉、4.3kg润湿剂(聚乙二醇400)和100g分散剂(OP-10)，用称取的润湿剂将片状锌粉和片状铝粉充分润湿并搅拌均匀，得混合液I，用适量水溶解分散剂，随后把所得分散剂水溶液加入混合液I中，室温均匀搅拌6～10h，得金属浆料；

2)改性Al₂O₃纳米颗粒的制备：将125g硅烷偶联剂AC-66在水中水解，然后加入250gAl₂O₃纳米颗粒，再加入125g乳化分散剂OP-10，待纳米颗粒充分分散后再超声15～20min，最后进行过滤、烘干，得所述改性Al₂O₃纳米颗粒；

3)无铬钝化液的配制：按配比称取0.85kg钼酸钠、0.6kg硼酸、0.35kg硅烷偶联剂(AC-66)和0.2g稀土材料(硝酸铈)并混合均匀，加入6kg水后在30～40℃下匀速磁力搅拌40～50min，即得无铬钝化液；

4)涂料配制：将所得金属浆料和无铬钝化液倒入聚乙烯桶中混合均匀后匀速搅拌，加入改性Al₂O₃纳米颗粒250g、增稠剂羟乙基纤维素(HEC)120g以及消泡剂异辛醇20g，控制混合液的PH为6.0～8.5，浸涂粘度为30～80s，搅拌7.5小时后放置于38℃水浴锅中静置1h，即得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料，备用。

涂层

将本实施例所得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料进行涂层制备，具体步骤如下：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用；将工件浸入配好的Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料中12s，取出后放入甩涂机中以460rad/s的速度正甩16s再以同样的转速反甩16s；将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中125℃预烘9分钟，使涂液水分蒸发，流平均匀；预烘后在335℃马弗炉中烧结28分钟；烧结后取出工件按上述同样的步骤进行涂覆、预烘、烧结得到Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂层。

将本实施例所得涂层采用中性盐雾试验箱测试其耐蚀性能，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试涂层厚度，用涂-4杯粘度仪测试涂料粘度，用HXS-1000A显微维氏硬度计测试涂层硬度；测试结果见表3。

表3实施例3所得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料和涂层的性能测试结果

实施例4

涂料

1)金属浆料的配制：按配比称取3.825kg片状锌粉、0.775kg片状铝粉、4.3kg润湿剂(聚乙二醇400)和100g分散剂(OP-10)，用称取的润湿剂将片状锌粉和片状铝粉充分润湿并搅拌均匀，得混合液I，用适量水溶解分散剂，随后把所得分散剂水溶液加入混合液I中，室温均匀搅拌6～10h，得金属浆料；

2)改性Al₂O₃纳米颗粒的制备：将150g硅烷偶联剂AC-66在水中水解，然后加入300gAl₂O₃纳米颗粒，再加入150g乳化分散剂OP-10，待纳米颗粒充分分散后再超声15～20min，最后进行过滤、烘干，得所述改性Al₂O₃纳米颗粒；

3)无铬钝化液的配制：按配比称取0.9kg钼酸钠、0.5kg硼酸、0.4kg硅烷偶联剂(AC-66)和0.2g稀土材料(硝酸铈)并混合均匀，加入6.5kg水后在30～40℃下匀速磁力搅拌40～50min，即得无铬钝化液；

4)涂料配制：将所得金属浆料和无铬钝化液倒入聚乙烯桶中混合均匀后匀速搅拌，加入改性Al₂O₃纳米颗粒、增稠剂羟乙基纤维素(HEC)120g以及消泡剂异辛醇20g，控制混合液的PH为6.0～8.5，浸涂粘度为30～80s，搅拌7.6小时后放置于38℃水浴锅中静置1h，即得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料，备用。

涂层

将本实施例所得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料进行涂层制备，具体步骤如下：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用；将工件浸入配好的Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料中13s，取出后放入甩涂机中以500rad/s的速度正甩17s再以同样的转速反甩17s；将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中110℃预烘13分钟，使涂液水分蒸发，流平均匀；预烘后在340℃马弗炉中烧结20分钟；烧结后取出工件按上述同样的步骤进行涂覆、预烘、烧结得到Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂层。

将本实施例所得涂层采用中性盐雾试验箱测试其耐蚀性能，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试涂层厚度，用涂-4杯粘度仪测试涂料粘度，用HXS-1000A显微维氏硬度计测试涂层硬度；测试结果见表4。

表4实施例4所得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料和涂层的性能测试结果

上述结果表明：所得Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料的性能稳定，制备的涂层在外观和耐腐蚀性能上接近于达克罗水平，且硬度与一般的无铬达克罗涂层相比有较大的提高，可改善其耐磨性能，整体上摒弃达克罗涂层中有害的Cr⁶⁺，实现了清洁生产。

显然，上述实例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方案予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料，其特征在于，各原料所占质量含量为：金属浆料50～55％、无铬钝化液42～48％、改性Al₂O₃纳米颗粒1～2％、助剂0.5～1％。

2.根据权利要求1所述的Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料，其特征在于，所述的金属浆料由片状铝粉、片状锌粉、润湿剂和分散剂混合而成，其中片状铝粉和片状锌粉的质量比为1:(4.5～5.5)，所述润湿剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400中的一种或两种按任意配比的混合物，其添加量占金属浆料总质量的40～50％；分散剂为乳化分散剂，其添加量占金属浆料总质量的1～2％。

3.根据权利要求1所述的Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料，其特征在于，所述无铬钝化液中各组分所占质量百分比为：钼酸钠10～15％、硼酸5～10％、硅烷偶联剂4～8％、稀土材料2～5％，其余为水；其中稀土材料为硝酸镧或硝酸铈。

4.根据权利要求1所述的Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料，其特征在于，所述改性Al₂O₃纳米颗粒的制备方法如下：在搅拌条件下，将硅烷偶联剂溶解于水中，然后加入Al₂O₃纳米颗粒，再加入乳化分散剂，其中，硅烷偶联剂、乳化分散剂均占Al₂O₃纳米颗粒质量的40～50％，待纳米颗粒充分分散后再超声分散15～20min，再经过滤、烘干得改性Al₂O₃纳米颗粒。

5.根据权利要求1所述的Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料，其特征在于，所述助剂由增稠剂和消泡剂以(5.5～6.5):1的质量比混合而成，其中增稠剂为羟乙基纤维素；消泡剂为异辛醇。

6.权利要求1～5任一项所述Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)改性Al₂O₃纳米颗粒的制备：

4)涂料配制：按配比称取各原料，各原料所占质量含量为金属浆料50～55％、无铬钝化液42～48％、改性Al₂O₃纳米颗粒1～2％、助剂0.5～1％；将称取的金属浆料和无铬钝化液混合并加入改性Al₂O₃纳米颗粒和助剂，得混合液II，进行磁力搅拌6～8h，控制混合液II的PH为6.0～8.5，喷涂粘度为20～60s或浸涂粘度为30～80s；然后置于38～40℃的水浴锅中静置1～1.5h，即得混匀稳定的Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂料。

7.一种Al₂O₃纳米颗粒增强无铬达克罗防腐涂层，其特征在于，包括以下方法制备的产品：

1)基材工件预处理：将基材工件进行除油脱脂和/或除锈除毛刺处理；

2)涂覆：采用权利要求1～6任一项所述的或权利要求7所述制备方法制得的Al₂O₃纳米颗粒增强的无铬锌铝涂料；将经步骤1)预处理的基材工件浸入Al₂O₃纳米颗粒增强的无铬锌铝涂料中10～15s，然后以450～550rad/s的转速正甩15～20s，再以450～550rad/s的转速反甩15～20s，甩完后检查试样并用毛刷刷平；

3)预烘：待工件表面的涂液开始干燥时，在100～150℃温度下预烘8～15min，使涂液水分蒸发，流平均匀；

4)烧结：将预烘所得产品置于300～340℃下进行烧结，烧结时间为20～40min；

5)重复步骤2)、3)和4)，依次进行第二次涂覆、预烘和烧结，得Al₂O₃纳米颗粒改性的无铬锌铝涂层。