CN113416431B - 一种具有自修复功能的环保防腐颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有自修复功能的环保防腐颜料的制备方法，先将二氧化硅颗粒加入甲硅烷基烷基铵水溶液中，搅拌一段时间使水解硅烷分子充分吸附在二氧化硅颗粒表面。然后过滤并烘干，得到携带有氯离子的硅烷改性的二氧化硅颗粒。将改性的二氧化硅颗粒与含有防腐阴离子的饱和水溶液混合，搅拌一段时间使改性二氧化硅颗粒上的氯离子与防腐阴离子充分交换。然后将所得二氧化硅颗粒用去离子水多次水洗并过滤，烘干去除水份后即得到阴离子交换型防腐颜料。本发明制得的防腐颜料与有机树脂普遍兼容，加入有机涂料中可显著地提高该涂料对金属材料的防护效果，从而延长了金属材料的使用寿命。

Description

一种具有自修复功能的环保防腐颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保防腐颜料的制备方法。

背景技术

防腐颜料可根据其化学性质进行如下分类：(1)无机颜料，例如铅，磷酸铬，铬酸盐，钼酸盐，硅酸盐和铁氧体；(2)有机颜料，例如有机聚合物材料；(3)金属颜料，例如锌，铝和合金。

含有铬酸盐颜料的有机涂料具有最出色的腐蚀防护性能。当涂层下的金属表面遇水开始电化学腐蚀时，涂层中的铬酸盐颜料，如铬酸锌颜料，会快速释出六价铬离子，这些六价铬离子在金属表面还原成三价铬离子，然后再和氢氧根离子(阴极反应产物)反应生成难溶于水的氧化铬层。该氧化铬层(又称“钝化层”)可有效的阻断金属的进一步溶解(腐蚀)，这种防护响应机能被称为“自修复”。由于六价铬离子对于早期金属腐蚀具有极强的“自修复”能力，因此含有铬酸盐颜料的有机涂料又被称为“智能涂料”。尽管铬酸盐防腐颜料具有非常出色的腐蚀防护性能，但众所周知，其含有的六价铬离子具有高度致癌性，因此这类涂料的应用越来越受到各种法规的限制或禁用。

近年来的大量研究和开发已经获得不少性能优良的铬酸盐防腐颜料的替代品。这些新型防腐颜料可提供与铬酸盐相似的腐蚀防护性能，并且不含有损害健康和环境的物质。目前，磷酸盐类的防腐颜料以作为一种主要的铬酸盐替代品，在防腐涂料领域中得到了广泛应用。但磷酸盐类的防腐颜料的“自修复”能力不如铬酸盐颜料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过利用阴离子交换技术来改性二氧化硅颗粒而制成的具有自修复功能的环保防腐颜料的制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种具有自修复功能的环保防腐颜料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

(1)在室温条件下，在装有搅拌器的容器中加入甲硅烷基烷基铵水溶液，开始搅拌，边搅拌边加入二氧化硅颗粒，并继续搅拌一段时间以保证二氧化硅颗粒和甲硅烷基烷基铵充分混合，使得硅烷分子上的硅氧基团(Si-OH)通过氢键充分吸附在二氧化硅颗粒表面；

(2)过滤上述处理过的二氧化硅颗粒，烘干以去除水分，即得到携带有氯离子(Cl-)的硅烷改性的二氧化硅颗粒；

(3)将硅烷改性二氧化硅颗粒浸入含有防腐阴离子的饱和水溶液中，搅拌一段时间，保证二氧化硅颗粒上所携带的氯离子与溶液中防腐阴离子充分交换；

(4)用去离子水将二氧化硅颗粒多次过滤并清洗，以充分去除交换下来的氯离子和过剩的防腐阴离子；

(5)烘干经过上述处理的二氧化硅颗粒，即得到阴离子交换型防腐颜料。

所述的二氧化硅颗粒，是直径为3至20微米的微粒二氧化硅，用于阴离子载体。

所述的含有防腐阴离子的饱和水溶液为磷酸盐、硝酸盐、钒化物的饱和水溶液中的一种或几种。磷酸盐包括磷酸钠，磷酸二氢钠，磷酸氢钠，磷酸钾，磷酸二氢钾，磷酸氢钾，磷酸胺，磷酸二氢胺，磷酸氢胺和1-羟基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP酸)等。硝酸盐包括硝酸钾，硝酸钠，硝酸胺，硝酸镁等。钒化物包括五氧化二钒，偏钒酸铵，偏钒酸钠,硫酸氧钒，三氯化氧钒等。优选磷酸二氢胺和磷酸二氢钾。

所述的甲硅烷基烷基铵为4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基三甲基氯化铵(“TBTAC”)，或N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵(“TMAC”)。

TMAC的通式为：

其中R为甲基或乙基；n为2-5的整数。Cl^-是可交换的阴离子。TMAC与二氧化硅反应并增强其阴离子交换能力。用于本发明的甲硅烷基烷基铵化合物的水溶液的浓度在0.5-30％之间，优选地，1-10％之间。

本发明所制得的防腐颜料具有以下的有益效果：

1)不含重金属和其它对人体健康和环境有害的组分，是一种环保的防腐颜料；

2)和大多数树脂体系兼容，容易添加分散于溶剂型或水性有机涂层中；

3)含有该防腐颜料的有机涂层对金属材料可提供优异的保护效果，特别是提供“自修复”功能，有效地延长了金属材料的服役时间。

制备这类防腐颜料通常是选择具有较高表面积的无机氧化物，比如二氧化硅或氧化铝，通过与其表面羟基的离子交换而负载具有缓蚀或防腐效果的离子。按照所交换的离子种类不同，可分为阳离子交换型防腐颜料和阴离子交换型防腐颜料。二氧化硅通常用作阴离子载体，而氧化铝通常作为阳离子载体。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明中所述的阴离子交换型防腐颜料制备过程的简化示意图。

图1中：步骤1：二氧化硅颗粒(a)浸入TMAC水溶液，搅拌使得TMAC硅烷充分吸附在二氧化硅颗粒表面，过滤干燥后得到TMAC改性的二氧化硅颗粒(b)(其中：R为N⁺(CH₃)₃Cl^-)；步骤2：改性二氧化硅颗粒(c)浸入含有防腐阴离子的饱和水溶液中(如KH₂PO₄饱和水溶液),搅拌使得Cl^-和H₂PO₄ ^-充分交换，过滤，水洗，干燥后得到阴离子交换型防腐颜料(d)(其中：X为N⁺(CH₃)₃H₂PO₄ ^-)。

具体实施方式

表1中列出了制备一种新型的阴离子交换型无铬防腐颜料的所需原料。

表1

表1中所列的这些原料通过如下实施步骤，制成阴离子交换型无铬防腐颜料：

在室温条件下，在装有搅拌器的500ml容器中加入300g甲硅烷基烷基铵水溶液，开始搅拌

边搅拌边加入100g二氧化硅颗粒，并继续搅拌一段时间以保证二氧化硅颗粒和甲硅烷基烷基铵充分混合，使得硅烷分子的硅氧基团(Si-OH)充分吸附在二氧化硅颗粒表面

用定性滤纸(直径：5.5cm；孔隙尺寸：16μ)过滤经过上述处理的二氧化硅颗粒，并在烘箱里充分烘干，以去除水分。烘干温度为100℃，烘干时间为2小时。烘干后的颗粒会轻微粘黏，可用研杵在研钵里进行破碎分散。

将干燥后的改性二氧化硅颗粒(100g)浸入300g含有防腐阴离子的饱和水溶液中(pH 3.5)，搅拌一段时间，保证改性二氧化硅颗粒上的氯离子与溶液中防腐阴离子充分交换

用步骤3)中描述的方式过滤上述二氧化硅颗粒，然后使用去离子水清洗过滤后的二氧化硅，以去除剩余溶液中的氯离子和防腐阴离子。反复多次过滤，直至过滤后的去离子水的pH升到5-6左右。

烘干经过上述处理的二氧化硅颗粒，即得到阴离子交换型的具有自修复功能的环保防腐颜料

用两种方式验证了上述制得防腐颜料对Al-Cu合金(Al2024-T3)的防护性能：(1)336小时盐水浸泡和(2)500小时盐雾测试(ASTM B117)

(1)336小时盐水浸泡测试。将AA 2024-T3试样(2.5cm x 2.5cm)浸入不同的0.5％NaCl溶液中，溶液成分及浸泡结果见表2。A-0为浸泡在0.5％NaCl的试样，其表面上显示出100％腐蚀。浸泡在含0.1％磷酸锌颜料的NaCl溶液中的试样(A-1)显示出60％腐蚀。浸泡在含有SA-PO-1，SA-PO-6和SrCrO4颜料的0.5％NaCl溶液中的AA2024-T3试样(A-2,A-3，A-4)上没有观察到腐蚀。另外，还通过电感耦合等离子体质谱法(ICP)测量了这些盐溶液中从Al试样溶解出来的Al离子的量。对于含SA-PO-1，SA-PO-6和SrCrO4的NaCl溶液中，仅检测到极少量的溶解的Al离子。相反，在没有防腐颜料和含磷酸锌颜料的盐溶液中，测得大量溶解的铝离子。该浸泡试验的结果表明SA-PO-1，SA-PO-6和SrCrO4颜料具有相似的防护效果：这两类颜料都能够在盐水浸泡过程中释放出防腐离子，降低了NaCl溶液的腐蚀性，从而保护了AA 2023-T3合金。SA-PO-1，SA-PO-6中释放的防腐离子是H2PO4-离子。SrCrO4释放的防腐离子为Cr6+离子。

表2

(2)500小时盐雾测试(ASTM B117)。将SA-PO-6颜料加入水性双酚A环氧树脂中，形成涂料。将含有SA-PO-6的环氧涂料涂覆到AA 2024-T3样板上，并常温固化。在固化后的涂层上划叉(划透涂层直至新鲜金属表面)，并进行500小时盐雾测试(SST)。为了进行比较，还将其他防腐颜料如锌磷酸盐和SrCrO₄加入了同一环氧涂料中。500小时盐雾测试结果表明，涂覆了含有SrCrO₄和SA-P-6环氧涂层的AA 2024-T3板面划叉处依然显示光亮的金属光泽，这表明涂层中的SrCrO₄和SA-PO-6均能提供“自修复”功能。而涂覆了含有锌磷酸防腐颜料的环氧涂层的AA 2024-T3板面划叉处显示出暗淡的白色划痕，表明裸露的金属部分已形成了大量的氧化铝腐蚀产物。

Claims (1)

1.一种具有自修复功能的环保防腐颜料的制备方法，其特征在于，所述具有自修复功能的环保防腐颜料为阴离子交换型无铬防腐颜料，其制备方法包括如下步骤：

(1)在室温条件下，在装有搅拌器的500mL容器中加入300g甲硅烷基烷基铵水溶液，开始边搅拌边加入100g二氧化硅颗粒，继续搅拌一段时间以保证二氧化硅颗粒和甲硅烷基烷基铵充分混合，使得硅烷分子的硅氧基团充分吸附在二氧化硅颗粒表面；

(2)用直径为5.5cm、孔隙尺寸为16μm的定性滤纸过滤经过上述处理的二氧化硅颗粒，在烘箱里充分烘干以去除水分，烘干温度为100℃，烘干时间为2小时，烘干后的颗粒轻微粘黏，用研杵在研钵里进行破碎分散；

(3)将100g干燥后的改性二氧化硅颗粒浸入300g、pH 3.5的含有防腐阴离子的饱和水溶液中搅拌一段时间，保证改性二氧化硅颗粒上的氯离子与溶液中防腐阴离子充分交换；

(4)用步骤(2)中描述的方式过滤上述离子交换后的二氧化硅颗粒，然后使用去离子水清洗过滤后的二氧化硅颗粒，以去除剩余溶液中的氯离子和防腐阴离子，反复多次过滤直至过滤后的去离子水的pH升到5-6；

(5)烘干经过上述处理的二氧化硅颗粒，得到阴离子交换型无铬防腐颜料，即具有自修复功能的环保防腐颜料；其中：

所述二氧化硅颗粒的尺寸为15μ m；

所述甲硅烷基烷基铵水溶液为浓度为5％的N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵水溶液，N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的结构式为：

式(1)中，R为甲基，n为3，Cl^-为可交换的阴离子；

所述含有防腐阴离子的饱和水溶液为KH₂PO₄饱和水溶液。

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