CN103449450A

CN103449450A - 一种中空介孔二氧化硅材料的制备方法

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Publication number: CN103449450A
Application number: CN2013103863732A
Authority: CN
Inventors: 奚红霞; 葛敬辉; 陈菲; 刘宝玉
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明公开了一种中空介孔二氧化硅纳米材料的制备方法。该方法先将硼酸钠溶于去离子水配置成pH为9～10的缓冲溶液，向缓冲溶液中加入十二烷基硫酸钠，搅拌得到澄清液；在30℃～40℃下，边搅拌边向所述澄清溶液中滴加N‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵和正硅酸乙酯的混合溶液，得硅溶胶，继续搅拌，静置陈化20h～24h；将得到的固体经抽滤、洗涤和干燥后，萃取，离心分离，干燥，得到中空二氧化硅材料。本发明通过调节助表面活性剂的量可控制其形貌、比表面积、孔径分布，制备的不同形貌与孔尺寸的二氧化硅纳米材料可广泛应用于吸附、催化、载体、药物缓释等领域。

Description

一种中空介孔二氧化硅材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅材料的制备，特别是涉及一种中空介孔二氧化硅材料的制备方法。

背景技术

近年来，介孔二氧化硅纳米材料受到极大的关注，已经成为当前研究的热点材料之一。介孔二氧化硅具有优异的生理性能，如毒性低、生物相容性好、药物负载率高、可渗透性高、易于负载和释放客体分子，因而广泛应用于药物释放、基因转运、磁共振成像以及构建多种功能的纳米平台的载体。例如Hyeon等人[J.Am.Chem.Soc.2009,132,552]制备的一种表面修饰了大量磁性纳米晶体的MCM‐41纳米颗粒，通过外界磁场诱导，可以集中富集在目标肿瘤细胞附近，达到靶向药物释放的功能；二氧化硅包裹Au[J.Am.Chem.Soc.2003,9,2384]，Fe₃O₄[ACS Nano,2009,14,529]形成具有多种功能的核壳或者蛋黄‐壳结构材料，应用于肿瘤的诊断与治疗；二氧化硅包裹空心SnO₂[J.Am.Chem.Soc.2011,133,21]提高了其作为锂离子电池的循环稳定性。因此，可控制备不同形貌与孔尺寸的材料对改善与提高材料的药物释放、气体敏感度等具有重要的意义。

当前，在可控制备不同形貌和孔尺寸的二氧化硅材料方面已经取得很大进展。其中，以表面活性剂为软模板来可控制备二氧化硅纳米材料是最常用的一种方法。单个表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）[ACS Nano,2011,5,5717]应用于制备不同长径比的二氧化硅纳米棒，但是这种方法难以制备更复杂的结构（如蛋黄‐壳结构）。两种表面活性剂的组合也常用于制备二氧化硅纳米材料上，如CTAB与十二硫醇用于制备层级结构的介孔二氧化硅纳米颗粒[Langumar2010,26,13556]。然而，两种表面活性剂组合作为软模板的方法，只适合于制备特定的形貌与结构的体系，并且使用的表面活性剂很复杂。因此，人们希望发展一种以常用表面活性剂和助表面活性剂组合作为软模板可控合成形貌丰富的二氧化硅纳米材料的简单方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，用一种简单的方法一步控制合成形貌丰富的二氧化硅纳米材料，制备的不同形貌和孔尺寸的二氧化硅纳米材料对改善与提高材料的药物释放，气体敏感度等方面具有重要意义。

本发明以十二烷基硫酸钠为模板剂，采用传统的水热合成法，通过助表面活性剂中带挣点的铵基端与带负电的阴离子表面活性剂相互作用，起到结构导向作用，形成了具有空心棒状和空心球形的介孔二氧化硅纳米材料。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。

一种中空介孔二氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）先将硼酸钠溶于去离子水配置成pH为9～10的缓冲溶液，然后向缓冲溶液中加入十二烷基硫酸钠，搅拌得到澄清液；

（2）在30℃～40℃下，边搅拌边向步骤（1）得到的澄清溶液中滴加N‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵和正硅酸乙酯的混合溶液，得硅溶胶，继续搅拌4h～8h后，在70℃～90℃下静置陈化20h～24h；所述十二烷基硫酸钠、N‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵、正硅酸乙酯和去离子水(硼酸钠缓冲溶液的去离子水)的比例为0.2‐0.3g:0.1‐0.5g:1‐5g:200‐300ml；

（3）将步骤（2）得到的固体经抽滤、洗涤和干燥后，用HCl/乙醇溶液萃取，70～80℃过夜。

（4）将步骤（3）得到的产物离心分离后用乙醇洗涤后离心分离，70～90℃抽真空干燥，得到中空二氧化硅材料。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述萃取温度为70～80℃，萃取时间为12～24h。步骤（2）中，所述搅拌的温度为30～40℃，时间为6h。步骤（3）中，所述洗涤所用试剂为乙醇，干燥温度为60～80℃，时间为8～12h。步骤（4）中，所述HCl/乙醇溶液为每1000ml乙醇含有3～4mlHCl。步骤（5）中，所述抽真空干燥的时间为8～10h。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

（1）本发明用一种简单的方法一步可控合成形貌丰富的二氧化硅纳米材料；

（2）本发明通过调节助表面活性剂的量与反应温度可控制其表面形貌、比表面积、孔径与孔的结构；

（3）本发明制备的不同形貌与孔尺寸的二氧化硅纳米材料对改善与提高材料的细胞毒性，药物释放，气体敏感度等性能有重要意义。

附图说明

图1a、1b和1c分别为本发明实施例1‐3制备的二氧化硅纳米材料的透射电镜照片。

图2a和2b分别为本发明实施例2、4制备的二氧化硅纳米材料的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1‐4制备的二氧化硅纳米材料的氮气吸附‐脱附等温线。

图4为根据BJH模型计算得到的实施例1‐4制备的二氧化硅纳米材料的孔径分布曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

（1）先将硼酸钠溶于去离子水配置成pH为9.18的250ml缓冲溶液，然后向缓冲溶液中加入0.28g十二烷基硫酸钠，搅拌得到澄清液；

（2）在35℃磁力急剧搅拌下，边搅拌边向步骤（1）得到的澄清溶液中缓慢滴加0.38gN‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵和1.9g正硅酸乙酯的混合溶液得到硅溶胶，继续搅拌6h后85℃下静置陈化20h；

（3）将步骤（2）得到的固体经抽滤、乙醇洗涤、60℃干燥10h后，用1000ml的HCl/乙醇溶液（1000ml乙醇含有3.2mlHCl）萃取，75℃萃取24h；

（4）将步骤（3）得到的产物离心分离后再次用乙醇洗涤后离心分离；80℃抽真空干燥6h，得到中空二氧化硅材料。

实施例2

（1）将0.28g十二烷基硫酸钠和250ml四硼酸钠（pH为9.0）缓冲溶液搅拌得到澄清液；

（2）在35℃磁力急剧搅拌下，边搅拌边向步骤（1）得到的澄清溶液中缓慢滴加0.475gN‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵和1.9g正硅酸乙酯的混合溶液得到硅溶胶，继续搅拌6h后85℃下静置陈化20h；

（3）将步骤（2）得到的固体经抽滤、乙醇洗涤、60℃干燥10h后，用1000ml的HCl/乙醇溶液（1000ml乙醇含有3.4mlHCl）萃取，75℃萃取24h；

（4）将步骤（3）得到的产物离心分离后再次用乙醇洗涤后离心分离。70℃抽真空干燥10h，得到中空二氧化硅材料。

实施例3

（1）将0.28g十二烷基硫酸钠和250ml四硼酸钠（pH为9.5）缓冲溶液搅拌得到澄清液；

（2）在35℃磁力急剧搅拌下，边搅拌边向步骤（1）得到的澄清溶液中缓慢滴加0.57gN‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵和1.9g正硅酸乙酯的混合溶液得到硅溶胶，继续搅拌6h后85℃下静置陈化24h；

（4）将步骤（3）得到的产物离心分离后再次用乙醇洗涤后离心分离。90℃抽真空干燥6h，得到中空二氧化硅材料。

实施例4

（1）将0.28g十二烷基硫酸钠和250ml四硼酸钠（pH为9.18）缓冲溶液搅拌得到澄清液；

（2）在35℃磁力急剧搅拌下，边搅拌边向步骤（1）得到的澄清溶液中缓慢滴加0.665gN‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵和1.9g正硅酸乙酯的混合溶液得到硅溶胶，继续搅拌6h后80℃下静置陈化24h；

（3）将步骤（2）得到的固体经抽滤、乙醇洗涤、60℃干燥10h后，用1000ml的HCl/乙醇溶液（1000ml乙醇含有3.6mlHCl）萃取，75℃萃取24h；

（4）将步骤（3）得到的产物离心分离后再次用乙醇洗涤后离心分离。80℃抽真空干燥6h，得到中空二氧化硅材料。

下面对实施例1‐4制备的二氧化硅纳米材料进行分析。

当N‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵添加量为0.38g（实施例1）时，其大小为100～120nm；介孔材料的孔径约为16nm，孔容约为1.3cm³g^‐1，比表面积约为230m²g^‐1，壁厚约13nm；图1a为这种材料的透射电子显微镜照片，由图可见这种材料具有空心球形貌，并且墙壁上均匀分布介孔。

当N‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵添加量为0.475g（实施例2）时，其宽约13～15nm，长约30～35nm；介孔材料的孔容约为0.4cm³g^‐1，比表面积约为180m²g^‐1，壁厚约18nm；图1b为这种材料的扫描电子显微镜照片，由图可见其形貌为棒状，材料表面光滑、颗粒分散性好；图2a为这种材料的透射电子显微镜照片，由图可见这种材料具有空心棒形貌，并且墙壁上均匀分布介孔。

当N‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵添加量为0.57g（实施例3）时，其大小为100～150nm；介孔材料的孔径约为33nm，孔容约为0.16cm³g^‐1，比表面积约为130m²g^‐1，壁厚约15nm；图1c为这种材料的透射电子显微镜照片，由图可见这种材料具有规则六边形形貌，并且墙壁上均匀分布介孔。

当N‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵添加量为0.665g（实施例4）时，介孔材料的孔径约为7nm，孔容约为0.3cm³g^‐1，比表面积约为200m²g^‐1；图2b为这种材料的扫描电子显微镜照片，由图可见其形貌为凹陷的饼状，材料表面光滑、颗粒分散性好，壁上的孔也说明材料具有空心结构。

采用ASAP2010型N₂吸附分析仪（麦克公司，美国）对产物的孔结构进行分析。图3为本发明实施例1‐4制备的二氧化硅纳米材料的氮气吸附‐脱附等温线。如3所示，本发明的二氧化硅纳米材料属于典型的IV型吸附曲线，有一个明显的突跃和H3型回滞环，说明产物中存在介孔，吸附突跃是由吸附质在介孔孔道内的毛细凝聚引起的。

图4为根据BJH模型计算得到的实施例1‐4制备的二氧化硅纳米材料的孔径分布曲线。从图4的孔径分布曲线，可见本发明的二氧化硅纳米材料存在较窄的介孔孔径分布。

从上述实例可以看出，本发明方法制备了具有空心球、空心棒、六方形、凹饼状等不同形貌的二氧化硅纳米材料，通过调节助表面活性剂N‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵的添加量可以调节二氧化硅纳米材料的孔径、孔容和比表面积。对改善与提高材料的细胞毒性，药物释放，气体敏感度等性能有重要意义。

Claims

1.一种中空介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（2）在30℃～40℃下，边搅拌边向步骤（1）得到的澄清溶液中滴加N‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵和正硅酸乙酯的混合溶液，得硅溶胶，继续搅拌4h～8h后，在70℃～90℃下静置陈化20h～24h；所述十二烷基硫酸钠、N‐三甲氧基硅基丙基‐N,N,N‐三甲基氯化铵、正硅酸乙酯和去离子水的比例为0.2‐0.3g:0.1‐0.5g:1‐5g:200‐300ml；

（3）将步骤（2）得到的固体经抽滤、洗涤和干燥后，用HCl/乙醇溶液萃取，70～80℃过夜；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述萃取温度为70～80℃，萃取时间为12～24h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的温度为30～40℃，时间为6h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述洗涤所用试剂为乙醇，干燥温度为60～80℃，时间为8～12h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述HCl/乙醇溶液为每1000ml乙醇含有3～4mlHCl。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述抽真空干燥的时间为8～10h。