CN104876223A

CN104876223A - 一种鸡蛋壳型二氧化硅微米球的制备方法

Info

Publication number: CN104876223A
Application number: CN201510216437.3A
Authority: CN
Inventors: 李苞; 李凡; 邱丽梅; 李永君
Original assignee: Henan Normal University
Current assignee: Henan Normal University
Priority date: 2015-05-04
Filing date: 2015-05-04
Publication date: 2015-09-02

Abstract

本发明公开了一种鸡蛋壳型二氧化硅微米球的制备方法，包括以下步骤：（1）将可溶性钠盐和可溶性钾盐溶于水中配成缓冲溶液A；（2）将硅基化合物溶于醇类化合物中得到混合溶液B；（3）在缓冲溶液A中加入表面活性剂C并搅拌混合均匀得到混合溶液D；（4）在混合溶液D中加入混合溶液B并搅拌混合均匀得到混合溶液E；（5）在混合溶液E中加入表面活性剂F并搅拌混合均匀得到混合溶液G；（6）将混合溶液G于100-110℃水热反应6-10h，过滤并清洗后于60-100℃干燥6-10h，再于400-600℃煅烧1-5h得到鸡蛋壳型二氧化硅微米球。本发明制备方法简单，反应条件温和，制得的鸡蛋壳型二氧化硅微米球具有较大的比表面积，有利于电子的传递和锂离子的迁移。

Description

一种鸡蛋壳型二氧化硅微米球的制备方法

技术领域

本发明属于无机功能材料二氧化硅微米球的合成技术领域，具体涉及一种鸡蛋壳型二氧化硅微米球的制备方法。

背景技术

二氧化硅用途广泛，是制造玻璃、水玻璃、石英玻璃、电子工业的重要部件、陶瓷及耐火材料、涂料、香料、催化剂、光钎材料、消毒剂、塑料的原材料，广泛应用于建筑、化工、电子和医学等领域。另外，二氧化硅是制备低氧硅基氧化物或单质硅的优良前驱体，因单质硅和低氧硅基材料的放电比容量高，是一种非常有前途的锂离子电池负极材料。当前，随着手机电池、电动自行车、新能源汽车等行业的不断发展，储能科技越来越受人们的重视，绿色能源产业对锂离子电池的需求也越来越大。但是，硅基材料存在一个严重的问题是体积效应，硅基材料在吸收锂离子的时候会出现体积膨胀的现象，如果使用硅基材料作为锂离子电池负极，其膨胀会刺破隔膜，导致电池循环性能恶化，从而阻碍了硅基材料在锂离子电池中的广泛应用。为了克服这一缺点，通常采用制备空心或多孔结构的硅基材料来缓解其使用过程中体积膨胀的问题。

鸡蛋壳型二氧化硅即空心二氧化硅微球，其特有的核-壳空心结构以及纳米厚度的壳层使其具有很多优异的光、电、磁、催化等方面的功能。空心二氧化硅是极其重要的无机新材料之一，因其具有粒径小、比表面积大、表面吸附力强、表面能大以及其空心部分能够容纳大量分子的特点，可以广泛应用于各行业作为添加剂、石油化工脱色剂、消光剂、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料、药品载体及喷涂材料、医药、环保等领域。目前，制备多孔结构的硅基材料一般都采用块状的硅材料为原始材料，用化学腐蚀的方法来获得，采用化学腐蚀的方法得到的多孔硅基材料，由于孔径过大，不适于在锂离子电池负极材料中应用，而且化学腐蚀一般分为碱性腐蚀和酸性腐蚀，化学腐蚀可能带来危险，并且会污染环境。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种合成效率高、环境友好且成本低廉的鸡蛋壳型二氧化硅微米球的制备方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种鸡蛋壳型二氧化硅微米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将可溶性钠盐和可溶性钾盐溶于水中配成金属离子总摩尔浓度为0.01-2mol/L的缓冲溶液A；（2）将硅基化合物溶于醇类化合物中得到混合溶液B，其中硅基化合物为四氯化硅、正硅酸乙酯或四甲基硅烷中的一种或多种，醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种；（3）在缓冲溶液A中加入表面活性剂C并搅拌混合均匀得到混合溶液D，其中表面活性剂C为六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或吐温中的一种或多种；（4）在混合溶液D中加入混合溶液B并搅拌混合均匀得到混合溶液E；（5）在混合溶液E中加入表面活性剂F并搅拌混合均匀得到混合溶液G，其中表面活性剂F为乙二醇、甘油季戊四醇、失水山梨醇或蔗糖中的一种或多种；（6）将混合溶液G置于水热反应釜中于100-110℃水热反应6-10h，冷却至室温后将得到的溶液过滤，并用洗涤剂清洗沉淀物，将清洗后的沉淀物置于干燥箱中于60-100℃干燥6-10h，然后于400-600℃煅烧1-5h得到粒径为20-100μm的鸡蛋壳型二氧化硅微米球。

进一步限定，步骤（1）中的可溶性钠盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸钠中的一种或多种；步骤（1）中的可溶性钾盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾或磷酸钾中的一种或多种；步骤（1）中的水为去离子水或超纯水；步骤（2）中的混合溶液B中硅基化合物的摩尔浓度为0.01-1mol/L；步骤（6）中的洗涤剂为去离子水、超纯水、无水乙醇或丙酮中的至少两种，清洗步骤依次为无水乙醇或丙酮、去离子水或超纯水、去离子水或超纯水和无水乙醇或丙酮。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：（1）制备方法简单，反应条件温和，并且易于进行规模化生产；（2）制备过程无需通过酸腐蚀或碱腐蚀，对环境友好；（3）制备过程无需使用模板剂直接通过水热反应即能制得粒径为20-100μm的鸡蛋壳型二氧化硅微米球，制得的鸡蛋壳型二氧化硅微米球具有较大的比表面积，有利于电子的传递和锂离子的迁移，将制得的鸡蛋壳型二氧化硅微米球应用于锂离子电池负极时，表现出较高的充放电比容量和良好的循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的鸡蛋壳型二氧化硅微米球的扫描电镜图，图2是本发明实施例2制得的鸡蛋壳型二氧化硅微米球的扫描电镜图，图3是本发明实施例3制得的鸡蛋壳型二氧化硅微米球的扫描电镜图，图4是本发明实施例4制得的鸡蛋壳型二氧化硅微米球的扫描电镜图，图5是本发明实施例5制得的鸡蛋壳型二氧化硅微米球的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

（1）称0.3388g磷酸二氢钾和0.3528g磷酸氢二钠溶于去离子水中，定容至100mL得到缓冲溶液A；（2）将47.1618g正硅酸乙酯溶于乙醇中，定容至100mL得到混合溶液B；（3）在缓冲溶液A中加入0.0249g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，磁力搅拌约35min得到混合溶液D；（4）在混合溶液D中加入15mL步骤（2）得到的混合溶液B，磁力搅拌15min得到混合溶液E；（5）在混合溶液E中加入10mL表面活性剂甘油季戊四醇后继续磁力搅拌30min得到混合溶液G；（6）将混合溶液G放入反应釜中于105℃水热反应8h，冷却至室温，将得到的溶液过滤得到沉淀物，并将得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水、去离子水和无水乙醇洗涤，将清洗后的沉淀物置于干燥箱中于80℃干燥8h，然后于500℃煅烧2h得到鸡蛋壳型二氧化硅微米球，其结构如图1所示。

实施例2

（1）称0.3388g磷酸二氢钾和0.3528g磷酸氢二钠溶于去离子水中，定容至100mL得到缓冲溶液A；（2）将47.1618g四氯化硅溶于乙醇中，定容至100mL得到混合溶液B；（3）在缓冲溶液A中加入0.0249g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌约35min得到混合溶液D；（4）在混合溶液D中加入15mL步骤（2）得到的混合溶液B，磁力搅拌15min得到混合溶液E；（5）在混合溶液E中加入10mL表面活性剂乙二醇后继续磁力搅拌30min得到混合溶液G；（6）将混合溶液G放入反应釜中于105℃水热反应8h，冷却至室温，将得到的溶液过滤得到沉淀物，并将得到的沉淀物依次用丙酮、超纯水、超纯水和丙酮洗涤，将清洗后的沉淀物置于干燥箱中于60℃干燥10h，然后于500℃煅烧2h得到鸡蛋壳型二氧化硅微米球，其结构如图2所示。

实施例3

（1）称0.3388g磷酸二氢钾和0.3528g磷酸氢二钠溶于去离子水中，定容至100mL得到缓冲溶液A；（2）将47.1618g四甲基硅烷溶于乙醇中，定容至100mL得到混合溶液B；（3）在缓冲溶液A中加入0.0249g表面活性剂六次甲基四胺，磁力搅拌约35min得到混合溶液D；（4）在混合溶液D中加入15mL步骤（2）得到的混合溶液B，磁力搅拌15min，得到混合溶液E；（5）在混合溶液E中加入10mL表面活性剂蔗糖后继续磁力搅拌30min得到混合溶液G；（6）将混合溶液G放入反应釜中于105℃水热反应8h，冷却至室温，将得到的溶液过滤得到沉淀物，并将得到的沉淀物依次用无水乙醇、超纯水、超纯水和无水乙醇洗涤，将清洗后的沉淀物置于干燥箱中于80℃干燥8h，然后于500℃煅烧2h得到鸡蛋壳型二氧化硅微米球，其结构如图3所示。

实施例4

（1）称0.3388g磷酸氢二钾和0.3528g磷酸钠溶于去离子水中，定容至100mL得到缓冲溶液A；（2）将47.1618g正硅酸乙酯溶于甲醇中，定容至100mL得到混合溶液B；（3）在缓冲溶液A中加入0.0249g表面活性剂吐温，磁力搅拌约35min得到混合溶液D；（4）在混合溶液D中加入15mL步骤（2）得到的混合溶液B，磁力搅拌15min，得到混合溶液E；（5）在混合溶液E中加入10mL表面活性剂失水山梨醇后继续磁力搅拌30min得到混合溶液G；（6）将混合溶液G放入反应釜中于100℃水热反应10h，冷却至室温，将得到的溶液过滤得到沉淀物，并将得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水、去离子水和无水乙醇洗涤，将清洗后的沉淀物置于干燥箱中于60℃干燥10h，然后于400℃煅烧5h得到鸡蛋壳型二氧化硅微米球，其结构如图4所示。

实施例5

（1）称0.3388g磷酸钾和0.3528g磷酸二氢钠溶于去离子水中，定容至100mL得到缓冲溶液A；（2）将47.1618g四氯化硅溶于丁醇中，定容至100mL得到混合溶液B；（3）在缓冲溶液A中加入0.0249g表面活性剂六次甲基四胺，磁力搅拌约35min得到混合溶液D；（4）在混合溶液D中加入15mL步骤（2）得到的混合溶液B，磁力搅拌15min得到混合溶液E；（5）在混合溶液E中加入10mL表面活性剂蔗糖后继续磁力搅拌30min得到混合溶液G；（6）将混合溶液G放入反应釜中于110℃水热反应6h，冷却至室温，将得到的溶液过滤得到沉淀物，并将得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水、去离子水和无水乙醇洗涤，将清洗后的沉淀物置于干燥箱中于100℃干燥6h，然后于600℃煅烧1h得到鸡蛋壳型二氧化硅微米球，其结构如图5所示。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims

1.一种鸡蛋壳型二氧化硅微米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将可溶性钠盐和可溶性钾盐溶于水中配成金属离子总摩尔浓度为0.01-2mol/L的缓冲溶液A；（2）将硅基化合物溶于醇类化合物中得到混合溶液B，其中硅基化合物为四氯化硅、正硅酸乙酯或四甲基硅烷中的一种或多种，醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种；（3）在缓冲溶液A中加入表面活性剂C并搅拌混合均匀得到混合溶液D，其中表面活性剂C为六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或吐温中的一种或多种；（4）在混合溶液D中加入混合溶液B并搅拌混合均匀得到混合溶液E；（5）在混合溶液E中加入表面活性剂F并搅拌混合均匀得到混合溶液G，其中表面活性剂F为乙二醇、甘油季戊四醇、失水山梨醇或蔗糖中的一种或多种；（6）将混合溶液G置于水热反应釜中于100-110℃水热反应6-10h，冷却至室温后将得到的溶液过滤，并用洗涤剂清洗沉淀物，将清洗后的沉淀物置于干燥箱中于60-100℃干燥6-10h，然后于400-600℃煅烧1-5h得到粒径为20-100μm的鸡蛋壳型二氧化硅微米球。

2.根据权利要求1所述的鸡蛋壳型二氧化硅微米球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的可溶性钠盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸钠中的一种或多种。

3. 根据权利要求1所述的鸡蛋壳型二氧化硅微米球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的可溶性钾盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾或磷酸钾中的一种或多种。

4. 根据权利要求1所述的鸡蛋壳型二氧化硅微米球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的水为去离子水或超纯水。

5. 根据权利要求1所述的鸡蛋壳型二氧化硅微米球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的混合溶液B中硅基化合物的摩尔浓度为0.01-1mol/L。

6. 根据权利要求1所述的鸡蛋壳型二氧化硅微米球的制备方法，其特征在于：步骤（6）中的洗涤剂为去离子水、超纯水、无水乙醇或丙酮中的至少两种，清洗步骤依次为无水乙醇或丙酮、去离子水或超纯水、去离子水或超纯水和无水乙醇或丙酮。