CN103408734B - 聚噻吩/有机蒙脱土复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚噻吩/有机蒙脱土复合材料及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。本发明要解决的技术问题是，提供一种无毒、具有良好导电性和热稳定性的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料及其制备方法和应用。本发明聚噻吩/有机蒙脱土复合材料，由如下重量份的组分制备而成：有机蒙脱土6～10份，噻吩3～20份，乳化剂1～15份，过氧化氢0.1～0.68份，三氯化铁6.75～45份，氯化钙3～35份，乙醇200～400份，水400～600份；同时，本发明还涉及聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的制备方法和应用，本发明聚噻吩/有机蒙脱土复合材料具有良好的导电性和热稳定性，制备条件温和，可广泛用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚噻吩/有机蒙脱土复合材料及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。
背景技术
导电高分子复合材料因其优异的性能在能源，金属防腐，生物传感，二次电池和电容器等领域具有广泛的应用前景。典型的导电高分子如聚苯胺，聚吡咯和聚噻吩，目前研究最为深入的为聚苯胺，由于其加工性能较差，科研工作者把他们的目光转移到聚噻吩上面来。聚噻吩具有良好的溶解性，高电导率，良好的光学性和环境稳定性正逐渐成为导电高分子研究的热门领域。
随着社会的发展，单一的材料性能已难以满足人们的生产和生活，在这一趋势下，复合材料得到迅速的发展。噻吩同无机纳米材料的复合，不仅因为无机物的引入而改善其原有性能，而且因纳米效应及聚噻吩与无机物之间的协同作用，使得复合材料的性能优于单一组分性能的简单加和，甚至展示出新的功能。噻吩同无机纳米材料的复合主要有表现为两大类型：
（1）噻吩同纳米颗粒（如TiO2，SiO2和WO3等粒子）形成核-壳结构，一般都是先让纳米粒子分散在溶液中，而后加入噻吩，引发聚合，形成噻吩包覆纳米颗粒的核-壳结构，复合材料同时具有无机纳米粒子的机械性能和噻吩的导电性能。
（2）噻吩同纳米管或片层（纳米管代表如多壁碳纳米管（MWNTs），纳米片层代表如蒙脱土（MMT））的复合，主要是利用纳米管的自组装性和纳米片层的受限空间，使复合材料表现为有序性，及噻吩在管或片上（内）排列较为规整，从而提高材料的导电性。
蒙脱土是具有层状结构的天然矿石，价格低廉，原料丰富，层间靠阳离子的弱静电力结合在一起，具有较强的离子交换能力，改性后的层间距会进一步扩大，有利于聚合单体的插入，进入后形成配位，单体难以脱除，且蒙脱土为二维层状结构，单体进入层间后，氧化剂可以继续进入并在层间引发聚合，蒙脱土本身又不参与噻吩的反应，使噻吩同蒙脱土达到分子层面的复合。这些较其他纳米粒子（管或片）具有无可替代的优势，使噻吩同蒙脱土的研究非常活跃。
传统的噻吩同蒙脱土的复合多为噻吩的衍生物，如乙撑二氧噻吩（EDOT），3-己基噻吩，3-十二基噻吩等，噻吩的衍生物较噻吩具有较好的溶解性，其研究较噻吩得到较大的关注，随着研究的深入，科研工作者发现，噻吩的取代衍生物由于取代基的引入增加了空间的位阻，也增加了聚合的难度，间接导致噻吩聚合时多表现为无序性，这又导致材料的电导率下降；另一方面噻吩的衍生物有些价格昂贵（如EDOT），且多在有机溶剂中同蒙脱土复合，这不仅使蒙脱土在水中的膨胀性失去作用，另一方面有机溶剂（多为氯仿等）有毒，对环境具有损害作用，也不利于生产，最重要的是反应后的氯仿，多为蒸发掉，且氯仿蒸发较为缓慢，对空气污染更为厉害，也对实验人员有危害。这些都限制了噻吩衍生物在有机溶剂中的进一步发展。
无取代的噻吩在大多数有机溶剂和水溶液中溶解性极差（基本不溶），多用乳化剂来进行反应，其在水溶液中催化剂的氧化活性低，转化率低，降低其电导率，故其在水溶液中研究较少。
金属防腐一直是全球工业行业面临的一大难题，每年钢铁腐蚀造成的损失难以估量。传统金属防腐涂料通常含有富锌，金属铬和铜，但这些金属防腐涂料在环境保护，资源和成本方面均有局限性，从而探索绿色，低成本的防腐涂料成为科研工作者新的努力的方向。自90年代以来，科研工作者发现，导电聚合物同金属一样具有导电性，且具有一定的防腐性能。随着研究的深入，发现单一的导电聚合物，对金属的结合性不是很好，较其复材料其防腐性也较差，且溶剂多为有机，对环境不好无法大规模推广。蒙脱土的片层结构对O2和水（金属腐蚀的条件）有一定的阻隔作用，故导电聚合物与蒙脱土复合材料在防腐领域具有广阔的前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种无毒、具有良好导电性和热稳定性的的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料及其制备方法和应用。
本发明聚噻吩/有机蒙脱土复合材料，由如下重量份的组分制备而成：
其中，为了使溶解性极差的噻吩真溶于水溶液中，我们采用乳化剂，又因为引发聚合的氧化剂为阳离子，我们希望通过异电相吸的原理使氧化剂靠向单体，所述乳化剂优选为阴离子表面活性剂，更优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠(AES)、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠、a-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、异辛醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、异辛醇磷酸酯；所述三氯化铁优选为无水三氯化铁或六水合三氯化铁，其重量以三氯化铁计算；所述氯化钙可为无水氯化钙或氯化钙水溶液，但其重量以无水氯化钙重量计算；所述乙醇可为无水乙醇或乙醇水溶液，其重量以无水乙醇计算；换算后各组分含量需满足上述组分关系。
进一步的，为了使无机的蒙脱土同有机的噻吩具有较好的相容性，我们对其进行有机改性，同时蒙脱土的层间距也得到扩大，更有利于单体进入蒙脱土层间，所述有机蒙脱土由以下重量份组分制备而成：蒙脱土3～12份，十六烷基三甲基溴化铵2～8份，水150～400份；蒙脱土可采用常用蒙脱土，本发明中蒙脱土优选使用蒙脱土K-10。
其中，所述有机蒙脱土可采用现有技术方法制备，比如可以采用如下方法制备：
a、室温下，将蒙脱土K-10溶于水中，搅拌2-6h，温度为55-65℃，并加入十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌6-7h；
b、静置冷却至室温后，离心分离，洗去氯离子；
c、60℃真空干燥至恒重后，取出，研磨，得到颜色很浅的米黄色粉末，即为改性后的有机蒙脱土。
其中，本发明氯离子采用无Br-(0.1mol/LAgNO3)溶液检测，无白色沉淀时，即氯离子完全洗去。
进一步的，本发明还涉及聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将有机蒙脱土和乳化剂溶于水中，65～75℃，搅拌，得乳状分散溶液；
b、继续保持65～75℃，加入噻吩，搅拌；
c、降温到20～25℃，继续搅拌；
d、加入三氯化铁，并搅拌；
e、加入过氧化氢，反应充分；
f、加氯化钙，乙醇，55～65℃破乳，静置出料，过滤，洗涤；
g、55～65℃真空干燥至恒重，研磨细化，即得聚噻吩/有机蒙脱土复合材料。
进一步的，为了使有机蒙脱土较好的分散在溶液中，噻吩单体有足够的动力和时间进入蒙脱土层间，氧化剂能够迅速均匀的在溶液中分散，并给单体足够的反应时间，a步骤搅拌时间为1～3h；b步骤搅拌时间为2～5h；d步骤的三氯化铁优选在使用时d步骤的三氯化铁使用时优选先将三氯化铁溶于少量水中，制备成三氯化铁水溶液，，三氯化铁水溶液滴加时间优选为3～5min，搅拌时间优选为15～30min；e步骤反应时间优选为8～24h。
通过本发明方法制备得到的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的电导率在10-6S/cm-10-5S/cm（未掺杂）之间，N.Ballav在噻吩的沸点下直接和蒙脱土复合24h（无氯仿或水等介质）制备噻吩/蒙脱土复合材料电导率约为10-5S/cm（未掺杂）（N.Ballav,M.Biswas,Synth.Met.142(2004)309.），BK.Kuila在氯仿溶液中制备了聚3-十二烷基噻吩/有机蒙脱土，其电导率为10-7S/cm-10-6S/cm（未掺杂），10-3S/cm-10-2S/cm（I2掺杂），（BK.Kuila,AK.Nandi,JournalofAppliedPolymerScience,Vol.111,155–167(2009)），据此可以发现本发明的水溶液中制备出的材料的电导率较氯仿溶剂中要高一个数量级，较N.Ballav在无介质下处在同一数量级，但本发明的实施环境较以上两种方法均为温和。
进一步的，本发明还涉及聚噻吩/有机蒙脱土复合材料在金属防腐涂料中的应用。
进一步的，本发明还公开了聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的防腐涂料，其由如下重量份的组分制备而成：聚噻吩/有机蒙脱土复合材料1～10份，分散剂0.01～0.13份，消泡剂0.05～0.3份，防沉剂0.2～1.1份，颜料0.6～1.2份，环氧树脂乳液90～99份，环氧树脂固化剂58.5～64.5份，水20～200份。
其中，为了聚噻吩/有机蒙脱土复合材料能够均匀的分散在溶剂中，搅拌时为了避免产生气泡影响最后的涂层，加入一些辅助添加剂，所述分散剂优选为常用的润湿分散剂，如水性荧光增白剂APC、分散剂（钠盐）、LBD-1分散剂和LBCB-1分散剂等；所述消泡剂亦可为常用消泡剂，如硬脂酸金属皂、聚脲、有机硅消泡剂CX-470和非硅类的消泡剂BEK-760等；所述防沉剂可选用蓖麻油衍生物、聚烯烃微粒、有机改性膨润土和气相二氧化硅等常用防沉剂；所述颜料可为钛白、炭黑、滑石粉、硫酸钡、石英粉、氧化铁、磷酸锌、改性磷酸锌和钙离子交换剂等常规颜料；所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂(E型)、酚醛环氧树脂(F型)或双酚F型环氧树脂,更优选为固含量为48%的乳液；所述环氧树脂固化剂优选为乙二胺、己二胺、间苯二胺、环氧树脂固化剂651（聚酰胺651）、双氰胺或顺丁烯二酸酐,更优选为环氧树脂固化剂651，环氧树脂固化剂651为聚酰胺651，成分为聚酰胺（胺值约为400）。
进一步的，本发明还公开了聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
a、将聚噻吩/有机蒙脱土复合材料、分散剂、消泡剂和水混合，搅拌，即得导电添加剂水分散体；
b、向a步骤制得导电添加剂水分散体中加入环氧树脂，继续搅拌，然后加入防沉剂和颜料，继续搅拌；
c、向b中所得溶液中加入环氧树脂固化剂，搅拌均匀，即得聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的防腐涂料。
其中，为了使复合材料在溶剂和辅助剂中分散均匀,得到水分散体，在加入环氧树脂和辅助剂后搅拌均匀且除去气泡，a步骤搅拌时间优选为2～4h；b步骤搅拌时间优选为1～3h。
本发明有益效果：
1、本发明中制备聚噻吩/有机蒙脱土复合材料时采用三氯化铁和过氧化氢催化氧化体系，三氯化铁含量极少（其摩尔份数为噻吩的百分之一），而过氧化氢氧化后的最终产物为水，故复合材料中基本上无残存物（过滤洗涤时，三氯化铁基本上都没了），故可以保证产物的干净，从而保证产物的性能。
2、本发明聚噻吩/有机蒙脱土复合材料在水溶液中进行制备，常温下引发聚合，避开了有机溶剂，实施条件温和，环保，简单易于操作。
3、本发明中制备聚噻吩/有机蒙脱土复合材料时，成功实现了聚噻吩在水溶液中较高的转化率，达到68.75%（常温下，12h），较以往的提高了近一倍。
4、本发明采用聚噻吩/有机蒙脱土复合材料与环氧树脂乳液制备防腐涂料，介质为水，对环境友好，价格低廉，易于实现，且在导电复合材料加入量较少时，可显著提高涂料的电导率，热稳定性，耐水性等。
5、本发明无需固化，最后得到的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料为纳米颗粒，易于加工，使用方便。
附图说明
图1X衍射射线谱图；
图2红外光谱图；
图3热重图谱；
图4有机蒙脱土用量对聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的电导率影响示意图。
具体实施方式
本发明聚噻吩/有机蒙脱土复合材料，由如下重量份的组分制备而成：
其中，为了使溶解性极差的噻吩真溶于水溶液中，我们采用乳化剂，又因为引发聚合的氧化剂为阳离子，我们希望通过异电相吸的原理使氧化剂靠向单体，所述乳化剂优选为阴离子表面活性剂，更优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠(AES)、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠、a-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、异辛醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、异辛醇磷酸酯；所述三氯化铁优选为无水三氯化铁或六水合三氯化铁，其重量以三氯化铁计算；所述氯化钙可为无水氯化钙或氯化钙水溶液，但其重量以无水氯化钙重量计算；所述乙醇可为无水乙醇或乙醇水溶液，其重量以无水乙醇计算；换算后各组分含量需满足上述组分关系。
进一步的，为了使无机的蒙脱土同有机的噻吩具有较好的相容性，我们对其进行有机改性，同时蒙脱土的层间距也得到扩大，更有利于单体进入蒙脱土层间，所述有机蒙脱土由以下重量份组分制备而成：蒙脱土3～12份，十六烷基三甲基溴化铵2～8份，水150～400份；蒙脱土可采用常用蒙脱土，本发明中蒙脱土优选使用蒙脱土K-10。
其中，所述有机蒙脱土可采用现有技术方法制备，比如可以采用如下方法制备：
a、室温下，将蒙脱土K-10溶于水中，搅拌2-6h，温度为55-65℃，并加入十六烷基三甲基溴化铵，剧烈搅拌6-7h；
b、静置冷却至室温后，离心分离，洗去氯离子；
c、60℃真空干燥至恒重后，取出，研磨，得到颜色很浅的米黄色粉末，即为改性后的有机蒙脱土。
其中，本发明氯离子采用无Br-(0.1mol/LAgNO3)溶液检测，无白色沉淀时，即氯离子完全洗去。
进一步的，本发明还涉及聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将有机蒙脱土和乳化剂溶于水中，65～75℃，搅拌，得乳状分散溶液；
b、继续保持65～75℃，加入噻吩，搅拌；
c、降温到20～25℃，继续搅拌；
d、加入三氯化铁，并搅拌；
e、加入过氧化氢，反应充分；
f、加氯化钙，乙醇，55～65℃破乳，静置出料，过滤，洗涤；
g、55～65℃真空干燥至恒重，研磨细化，即得聚噻吩/有机蒙脱土复合材料。
进一步的，为了使有机蒙脱土较好的分散在溶液中，噻吩单体有足够的动力和时间进入蒙脱土层间，氧化剂能够迅速均匀的在溶液中分散，并给单体足够的反应时间，a步骤搅拌时间为1～3h；b步骤搅拌时间为2～5h；d步骤的三氯化铁优选在使用时d步骤的三氯化铁使用时优选先将三氯化铁溶于少量水中，制备成三氯化铁水溶液，，三氯化铁水溶液滴加时间优选为3～5min，搅拌时间优选为15～30min；e步骤反应时间优选为8～24h。
通过本发明方法制备得到的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的电导率在10-6S/cm-10-5S/cm（未掺杂）之间，N.Ballav在噻吩的沸点下直接和蒙脱土复合24h（无氯仿或水等介质）制备噻吩/蒙脱土复合材料电导率约为10-5S/cm（未掺杂）（N.Ballav,M.Biswas,Synth.Met.142(2004)309.），BK.Kuila在氯仿溶液中制备了聚3-十二烷基噻吩/有机蒙脱土，其电导率为10-7S/cm-10-6S/cm（未掺杂），10-3S/cm-10-2S/cm（I2掺杂），（BK.Kuila,AK.Nandi,JournalofAppliedPolymerScience,Vol.111,155–167(2009)），据此可以发现本发明的水溶液中制备出的材料的电导率较氯仿溶剂中要高一个数量级，较N.Ballav在无介质下处在同一数量级，但本发明的实施环境较以上两种方法均为温和。
进一步的，本发明还涉及聚噻吩/有机蒙脱土复合材料在金属防腐涂料中的应用。
进一步的，本发明还公开了聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的防腐涂料，其由如下重量份的组分制备而成：聚噻吩/有机蒙脱土复合材料1～10份，分散剂0.01～0.13份，消泡剂0.05～0.3份，防沉剂0.2～1.1份，颜料0.6～1.2份，环氧树脂乳液90～99份，环氧树脂固化剂58.5～64.5份，水20～200份。
其中，为了聚噻吩/有机蒙脱土复合材料能够均匀的分散在溶剂中，搅拌时为了避免产生气泡影响最后的涂层，加入一些辅助添加剂，所述分散剂优选为常用的润湿分散剂，如水性荧光增白剂APC、分散剂（钠盐）、LBD-1分散剂和LBCB-1分散剂等；所述消泡剂亦可为常用消泡剂，如硬脂酸金属皂、聚脲、有机硅消泡剂CX-470和非硅类的消泡剂BEK-760等；所述防沉剂可选用蓖麻油衍生物、聚烯烃微粒、有机改性膨润土和气相二氧化硅等常用防沉剂；所述颜料可为钛白、炭黑、滑石粉、硫酸钡、石英粉、氧化铁、磷酸锌、改性磷酸锌和钙离子交换剂等常规颜料；所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂(E型)、酚醛环氧树脂(F型)或双酚F型环氧树脂,更优选为固含量为48%的乳液；所述环氧树脂固化剂优选为乙二胺、己二胺、间苯二胺、环氧树脂固化剂651（聚酰胺651）、双氰胺或顺丁烯二酸酐,更优选为环氧树脂固化剂651，环氧树脂固化剂651为聚酰胺651，成分为聚酰胺（胺值约为400）。
进一步的，本发明还公开了聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
a、将聚噻吩/有机蒙脱土复合材料、分散剂、消泡剂和水混合，搅拌，即得导电添加剂水分散体；
b、向a步骤制得导电添加剂水分散体中加入环氧树脂，继续搅拌，然后加入防沉剂和颜料，继续搅拌；
c、向b中所得溶液中加入环氧树脂固化剂，搅拌均匀，即得聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的防腐涂料。
其中，为了使复合材料在溶剂和辅助剂中分散均匀,得到水分散体，在加入环氧树脂和辅助剂后搅拌均匀且除去气泡，a步骤搅拌时间优选为2～4h；b步骤搅拌时间优选为1～3h。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明中，噻吩的化学名称简写为TP，聚噻吩的化学名称简写为PTP，蒙脱土的化学名称简写为MMT，十六烷基三甲基溴化铵的化学名称简写为CTAB,有机蒙脱土的化学名称简写为OMMT，十二烷基苯磺酸钠的化学名称简写为SDBS,十二烷基硫酸钠的化学名称简写为SDS，六水合三氯化铁的化学名称简写为FeCl36H2O，过氧化氢的化学名称简写为H2O2。
实施例1本发明聚噻吩/有机蒙脱土复合材料及防腐涂料的制备
a、称取5.0002gMMT,加入到150ml的去离子水中，室温搅拌2h,升温至60℃，加入3.3756gCTAB,剧烈搅拌6h，静置冷却至室温下，过滤，多次洗涤至无Br-(0.1mol/LAgNO3溶液检测，无白色沉淀)为止，60℃真空干燥至恒重，取出，研磨，得到颜色很浅的米黄色粉末，即为改性后的OMMT。
b、称取0.8008gOMMT溶于40ml去离子水中，加入0.0905gSDBS，70℃剧烈搅拌1.5h，用移液管量取0.4mlTP加入到反应液中，继续剧烈搅拌2h，降温至室温，而后称取0.0142gFeCl36H2O溶于5ml去离子水，慢慢加入FeCl3溶液，15min后，逐滴加入0.9205gH2O2，保持室温，继续反应12h，停止搅拌静置，加入25ml无水乙醇，0.3g无水氯化钙，60℃破乳20min，取出冷却至室温，过滤，重复洗涤，60℃真空干燥至恒重，取出，研磨，得到PTP/OMMT导电复合材料。
c、称取1.0002gPTP/OMMT纳米复合粉末加入20ml去离子水，接着加入0.0221gLBD-1分散剂和0.0507g有机硅消泡剂CX-470，搅拌分散2h制得导电添加剂水分散体；
d、称取99.0018g双酚A型环氧树脂(E型)乳液加入c步骤制得的导电添加剂水分散体，继续搅拌1h，然后加入0.2312g蓖麻油衍生物，0.6214g钛白粉，继续搅拌均匀；
e、称取63.4726g环氧树脂固化剂651，加入d步骤得到的乳液中，继续搅拌均匀得到聚噻吩/蒙脱土复合材料的防腐涂料。
f、用软毛刷将e步骤制好的防腐涂料均匀的涂在已经过抛光打磨的冷轧钢片上，避免产生气泡，30℃固化干燥。测得涂料的电导率达到10-8S/cm，按照GB/T1733-1993《漆膜耐水性测定法》，测定涂料固化干燥后在水中浸泡40天无明显破损，热分析发现，较未加入PTP/OMMT复合材料的涂料，其开始失重温度提高了50℃，表明涂料的热稳定性得到提高。
图1为X衍射射线谱图，由图1可知，未经过改性的蒙脱土K-10的层间距约为0.9653nm左右，通过CTAB改性后的有机蒙脱土层间距达到1.2502nm，PTP/OMMT复合材料的层间距达到1.6703nm，可以发现PTP进入层间使有机蒙脱土层间距增加，证实已成功制得PTP/OMMT插层型复合材料。
图2为红外光谱图，其中，A、B、C分别代表蒙脱土K-10，改性后的有机蒙脱土及PTP/OMMT复合材料。c和g分别在3417cm-1和1619cm-1处有-OH的伸缩振动峰，前一个是因为蒙脱土层间的吸附水的伸缩振动，后一个是由于蒙脱土晶格中含有结晶水弯曲振动的缘故，f频带在1081cm-1处强烈的吸收峰为Si-O-Si骨架伸缩振动，在A，B和C中均有发现，表明它们中都有蒙脱土结构，a和b频带分别在2919cm-1和2851cm-1处出现的吸收峰是C-H键的不对称和对称的伸缩振动峰，结合d频带在1486cm-1处为-CH2弯曲振动，这些都是有机集团的峰，表明季铵有机盐嵌入到蒙脱土的晶层中去。C中不仅保留了a和b频带两个有机峰，在e和f频带分别代表噻吩环的C=C对称伸缩振动和C-H的平面内的变形振动，发现在f频带处Si-O-Si骨架峰明显变弱，表面噻吩进入蒙脱土层间，对其结构造成一定的破坏。
图3为热重图谱，其中，a、b、c、d分别代表MMT、OMMT、PTP以及PTP/OMMT。由图3可知，它们的热稳定性顺序如下：PTP<PTP/OMMT<OMMT<MMT，由此可见，复合后材料的热稳定性较纯PTP得到显著的提高。
实施例2本发明聚噻吩/有机蒙脱土复合材料及防腐涂料的制备
a、称取3.0034gMMT,加入到150ml的去离子水中，室温搅拌2h,升温至60℃，加入2.07734gCTAB,剧烈搅拌6h，静置冷却至室温下，过滤，多次洗涤至无Br-(0.1mol/LAgNO3溶液检测，无白色沉淀)为止，60℃真空干燥至恒重，取出，研磨，得到颜色很浅的米黄色粉末，即为改性后的OMMT。
b、称取0.9006gOMMT溶于40ml去离子水中，加入0.1023gSDBS，65℃剧烈搅拌1h，用移液管量取0.3mlTP加入到反应液中，继续剧烈搅拌3h，降温至室温，而后称取0.0198gFeCl36H2O溶于5ml去离子水，慢慢加入FeCl3溶液，20min后，逐滴加入0.9826gH2O2，保持室温，继续反应8h，停止搅拌静置，加入30ml无水乙醇，0.4514g无水氯化钙，55℃破乳20min，取出冷却至室温，过滤，重复洗涤，55℃真空干燥至恒重，取出，研磨，得到PTP/OMMT导电复合材料。
c、称取3.0201gPTP/OMMT纳米复合粉末加入75ml去离子水，接着加入0.4419gLBD-1分散剂和0.1327g有机硅消泡剂CX-470，搅拌分散3h制得导电添加剂水分散体；
d、称取97.1102g酚醛环氧树脂(F型)乳液加入c步骤制得的导电添加剂水分散体，继续搅拌2h，然后加入0.5020g蓖麻油衍生物，0.6932g钛白粉，继续搅拌均匀；
e、称取62.4461g环氧树脂固化剂651，加入d步骤得到的乳液中，继续搅拌均匀得到聚噻吩/蒙脱土复合材料的防腐涂料。
实施例3本发明聚噻吩/有机蒙脱土复合材料及防腐涂料的制备
a、称取8.2724gMMT,加入到320ml的去离子水中，室温搅拌2h,升温至60℃，加入5.7282gCTAB,剧烈搅拌6h，静置冷却至室温下，过滤，多次洗涤至无Br-(0.1mol/LAgNO3溶液检测，无白色沉淀)为止，60℃真空干燥至恒重，取出，研磨，得到颜色很浅的米黄色粉末，即为改性后的OMMT。
b、称取0.8014gOMMT溶于42ml去离子水中，加入0.2527gSDS，75℃剧烈搅拌3h，用移液管量取0.32mlTP加入到反应液中，继续剧烈搅拌5h，降温至室温，而后称取0.0209gFeCl36H2O溶于5ml去离子水，慢慢加入FeCl3溶液，30min后，逐滴加入1.2314gH2O2，保持室温，继续反应18h，停止搅拌静置，加入30ml无水乙醇，0.6623g无水氯化钙，65℃破乳20min，取出冷却至室温，过滤，重复洗涤，65℃真空干燥至恒重，取出，研磨，得到PTP/OMMT导电复合材料。
c、称取6.0065gPTP/OMMT纳米复合粉末加入137ml去离子水，接着加入0.8215gLBD-1分散剂和0.2004g有机硅消泡剂CX-470，搅拌分散4h制得导电添加剂水分散体；
d、称取94.0037g双酚F型环氧树脂乳液加入c步骤制得的导电添加剂水分散体，继续搅拌3h，然后加入0.7724g蓖麻油衍生物，0.7721g钛白粉，继续搅拌均匀；
e、称取61.1073g环氧树脂固化剂651，加入d步骤得到的乳液中，继续搅拌均匀得到聚噻吩/蒙脱土复合材料的防腐涂料。
实施例4本发明聚噻吩/有机蒙脱土复合材料及防腐涂料的制备
a、称取11.5013gMMT,加入到400ml的去离子水中，室温搅拌2h,升温至60℃，加入7.9550gCTAB,剧烈搅拌6h，静置冷却至室温下，过滤，多次洗涤至无Br-(0.1mol/LAgNO3溶液检测，无白色沉淀)为止，60℃真空干燥至恒重，取出，研磨，得到颜色很浅的米黄色粉末，即为改性后的OMMT。
b、称取0.8002gOMMT溶于45ml去离子水中，加入0.3314gSDBS，65℃剧烈搅拌2h，用移液管量取0.54mlTP加入到反应液中，继续剧烈搅拌4h，降温至室温，而后称取0.0253gFeCl36H2O溶于4ml去离子水，慢慢加入FeCl3溶液，30min后，逐滴加入1.6762gH2O2，保持室温，继续反应24h，停止搅拌静置，加入33ml无水乙醇，0.8728g无水氯化钙，60℃破乳20min，取出冷却至室温，过滤，重复洗涤，60℃真空干燥至恒重，取出，研磨，得到PTP/OMMT导电复合材料。
c、称取8.0318gPTP/OMMT纳米复合粉末加入165ml去离子水，接着加入0.1063gLBD-1分散剂和0.2551g有机硅消泡剂CX-470，搅拌分散2-4h制得导电添加剂水分散体；
d、称取92.1003g双酚F型环氧树脂乳液加入c步骤制得的导电添加剂水分散体，继续搅拌1-3h，然后加入0.8613g蓖麻油衍生物，0.9014g钛白粉，继续搅拌均匀；
e、称取60.0023g环氧树脂固化剂651，加入d步骤得到的乳液中，继续搅拌均匀得到聚噻吩/蒙脱土复合材料的防腐涂料。
实施例5本发明聚噻吩/有机蒙脱土复合材料及防腐涂料的制备
a、称取0.6013g实施1制备的OMMT溶于47ml去离子水中，加入0.5827gSDBS，65℃剧烈搅拌1h，用移液管量取0.6mlTP加入到反应液中，继续剧烈搅拌3h，降温至室温，而后称取0.0301gFeCl36H2O溶于6ml去离子水，慢慢加入FeCl3溶液，20min后，逐滴加入2.0221gH2O2，保持室温，继续反应8h，停止搅拌静置，加入37ml无水乙醇，1.5103g无水氯化钙，60℃破乳20min，取出冷却至室温，过滤，重复洗涤，60℃真空干燥至恒重，取出，研磨，得到PTP/OMMT导电复合材料。
b、称取9.8988gPTP/OMMT纳米复合粉末加入190ml去离子水，接着加入0.1227gLBD-1分散剂和0.2826g有机硅消泡剂CX-470，搅拌分散2-4h制得导电添加剂水分散体；
c、称取90.2141g双酚F型环氧树脂乳液加入c步骤制得的导电添加剂水分散体，继续搅拌3h，然后加入1.0608g蓖麻油衍生物，1.1127g钛白粉，继续搅拌均匀；
d、称取59.3755g环氧树脂固化剂651，加入d步骤得到的乳液中，继续搅拌均匀得到聚噻吩/蒙脱土复合材料的防腐涂料。
实施例6本发明聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的制备
称取0.6010g实施2制备的OMMT溶于50ml去离子水中，加入0.8917gSDBS，65℃剧烈搅拌1h，用移液管量取0.9mlTP加入到反应液中，继续剧烈搅拌3h，降温至室温，而后称取0.0382gFeCl36H2O溶于6ml去离子水，慢慢加入FeCl3溶液，20min后，逐滴加入2.8537gH2O2，保持室温，继续反应8h，停止搅拌静置，加入39ml无水乙醇，1.9200g无水氯化钙，60℃破乳20min，取出冷却至室温，过滤，重复洗涤，60℃真空干燥至恒重，取出，研磨，得到PTP/OMMT导电复合材料。
实施例7本发明聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的制备
称取0.6004g实施3制备的OMMT溶于55ml去离子水中，加入1.3011gSDS，65℃剧烈搅拌1h，用移液管量取1.2mlTP加入到反应液中，继续剧烈搅拌3h，降温至室温，而后称取0.0469gFeCl36H2O溶于5ml去离子水，慢慢加入FeCl3溶液，20min后，逐滴加入3.6724gH2O2，保持室温，继续反应8h，停止搅拌静置，加入43ml无水乙醇，2.4334g无水氯化钙，60℃破乳20min，取出冷却至室温，过滤，重复洗涤，60℃真空干燥至恒重，取出，研磨，得到PTP/OMMT导电复合材料。
经测试，通过实施例1～7制备得到的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的电导率在10-6S/cm-10-5S/cm（未掺杂）之间，N.Ballav在噻吩的沸点下直接和蒙脱土复合24h（无氯仿或水等介质）制备噻吩/蒙脱土复合材料电导率约为10-5S/cm（未掺杂）（N.Ballav,M.Biswas,Synth.Met.142(2004)309.），BK.Kuila在氯仿溶液中制备了聚3-十二烷基噻吩/有机蒙脱土，其电导率为10-7S/cm-10-6S/cm（未掺杂），10-3S/cm-10-2S/cm（I2掺杂），（BK.Kuila,AK.Nandi,JournalofAppliedPolymerScience,Vol.111,155–167(2009)），据此可以发现本发明的水溶液中制备出的材料的电导率较氯仿溶剂中要高一个数量级，较N.Ballav在无介质下处在同一数量级，但本发明的实施环境较以上两种方法均为温和。
实施例8单因子试验设计
1、组分配比对聚噻吩/有机蒙脱土复合材料性能的影响
本发明聚噻吩/有机蒙脱土复合材料制备方法和反应条件如实施例1，分别改变有机蒙脱土与噻吩的配比，从0.5（g/ml）-3（g/ml），来制备聚噻吩/有机蒙脱土复合材料。图3为不同有机蒙脱土添加量对聚噻吩/有机蒙脱土复合材料电导率的影响。从图中发现随着蒙脱土用量的增加，复合材料的电导率逐渐增大，在OMMT:TP=2（g/ml）时达到最大为3.44×10-5S/cm，而后随着有机蒙脱土用量的继续增加，复合材料的电导率又逐渐降低。这是因为一方面蒙脱土的加入有利于噻吩的链排列规整不团聚，从而提高电导率，另一方面，蒙脱土不导电，容易阻隔电子的传输，从而降低材料的电导率。
2、反应时间对聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的影响
采用实施例1中的材料和方法制备聚噻吩/有机蒙脱土复合，改变其反应时间，从8-24h，发现复合材料的电导率先随着时间的增加逐渐增大，到12h时电导率最大达3.44×10-5S/cm，而后随着时间的继续增加，电导率逐渐降低；复合材料转化率随着时间的增加逐渐增大，在14h后增加变缓，转换率最高达76.8%。
3、有机蒙脱土用量对聚噻吩/有机蒙脱土复合材料电导率影响的实验
采用实施例1中的材料和方法制备聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的水性环氧防腐涂料，分别采用不同的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的添加量，同时相应调节去离子水用量。由图4可知，当聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的添加量小于10%时，随着聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的添加量的增加，涂料的电导率逐渐增加，在添加量为5%时涂料的电导率较未添加时提高了9个数量级，导电复合材料的添加量小于10%时，涂层的物理机械性能影响不大。
Claims (11)
1.聚噻吩/有机蒙脱土复合材料，其特征在于由如下重量份的组分制备而成：
2.根据权利要求1所述的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠、a-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、异辛醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯或异辛醇磷酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料，其特征在于：所述有机蒙脱土由以下重量份组分制备而成：蒙脱土3～12份，十六烷基三甲基溴化铵2～8份，水150～400份。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将有机蒙脱土和乳化剂溶于水中，65～75℃，搅拌，得乳状分散溶液；
b、继续保持65～75℃，加入噻吩，搅拌；
c、降温到20～25℃，继续搅拌；
d、加入三氯化铁，并搅拌；
e、加入过氧化氢，反应充分；
f、加入氯化钙、乙醇，55～65℃破乳，静置出料，过滤，洗涤；
g、55～65℃真空干燥至恒重，研磨细化，即得聚噻吩/有机蒙脱土复合材料。
5.根据权利要求4所述的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于：a步骤搅拌时间为1～3h；b步骤搅拌时间为2～5h；d步骤的三氯化铁使用时先溶于水中，制备成三氯化铁水溶液，三氯化铁水溶液滴加时间为3～5min，搅拌时间为15～30min；e步骤反应时间为8～24h。
6.权利要求1～3任一项所述聚噻吩/有机蒙脱土复合材料在金属防腐涂料中的应用。
7.聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的防腐涂料，其特征在于由如下重量份的组分制备而成：
其中，所述聚噻吩/有机蒙脱土复合材料为权利要求1～3任一项所述的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料。
8.根据权利要求7所述的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的防腐涂料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或双酚F型环氧树脂；所述环氧树脂固化剂为乙二胺、己二胺、间苯二胺、环氧树脂固化剂651、双氰胺或顺丁烯二酸酐。
9.根据权利要求8所述的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的防腐涂料，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或双酚F型环氧树脂,为固含量为48％的环氧树脂乳液；所述环氧树脂固化剂为环氧树脂固化剂651。
10.权利要求7～9任一项所述的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的防腐涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将聚噻吩/有机蒙脱土复合材料、分散剂、消泡剂和水混合，搅拌，即得导电添加剂水分散体；
b、向a步骤制得导电添加剂水分散体中加入环氧树脂，继续搅拌，然后加入防沉剂和颜料，继续搅拌；
c、向b中所得溶液中加入环氧树脂固化剂，搅拌均匀，即得聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的防腐涂料。
11.根据权利要求10所述的聚噻吩/有机蒙脱土复合材料的防腐涂料的制备方法，其特征在于：a步骤搅拌时间为2～4h；b步骤搅拌时间为1～3h。
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