CN105505116A - SiO2包覆多壁碳纳米管-环氧树脂复合涂层的制备方法 - Google Patents

SiO2包覆多壁碳纳米管-环氧树脂复合涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了SiO2包覆多壁碳纳米管-环氧树脂复合涂层的制备方法，采用无机包覆和有机改性相结合的方法，无机材料为纳米SiO2，通过溶胶-凝胶法将其包覆于多壁碳纳米管表面，所用有机改性剂为硅烷偶联剂KH560，通过化学法将其接枝于所得包覆材料表面，得到包覆材料，将制备的包覆材料加入到环氧树脂中，得到相应的复合涂层。本发明的有益效果是SiO2-MWCNTs/epoxy复合涂层对腐蚀介质具有较好的抗渗透性能，较大程度的提高了复合涂层的阻抗性能，同时其抗冲击性能以及热稳定性能也有所提高。

Description

SiO2包覆多壁碳纳米管-环氧树脂复合涂层的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及SiO2包覆多壁碳纳米管-环氧树脂复合涂层的制备方法。
背景技术
正硅酸乙酯(TEOS)；多壁碳纳米管(MWCNTs)；二氧化硅包覆多壁碳纳米管包覆材料(SiO2-MWCNTs)；无水乙醇；硅烷偶联剂(KH560)；环氧树脂(epoxy)氨水；环氧树脂；浓硫酸；浓硝酸。
目前的环氧材料及涂层制备方法，用混酸酸化多壁碳纳米管在一定程度上可以活化MWCNTs，同时用KH560改性MWCNTs可以一定程度上改善其分散性，但当其加量稍多时，其分散性能并不够理想，从而限制其应用范围。
近年来，随着经济的发展，腐蚀也越来越严重，在化工生产中，化工设备和管道都会受到一些酸性或碱性液体和气体的腐蚀，从而影响到化工生产的质量以及人们的生命安全.现阶段有许多防腐措施，而又以防腐涂层最为经济、最为常用.在涂料领域，纳米材料已经得到广泛的关注。碳纳米管具有石墨优良的本征特性：耐热、耐腐蚀、耐冲击、传热和导电性好等.研究发现，碳纳米管是有史以来力学性能最好的材料之一.但其高的长径比以及非常大的比表面积使得在树脂体系中不易分散。
目前常用的方法是用混酸(浓硫酸：浓硝酸＝3:1)酸化多壁碳纳米管在一定程度上可以活化MWCNTs，同时用KH560改性MWCNTs可以一定程度上改善其分散性，但当其加量稍多时，其分散性能并不够理想，从而限制其应用范围。对此本发明通过将SiO2接枝到MWCNTs上，大大减小了多壁碳纳米管的表面能，同时用硅烷偶联剂KH560对SiO2-MWCNTs进行改性，增加其与有机高分子间的相容性，不仅改善了多壁碳纳米管的分散性，同时可以将两种无机材料的优异性能结合起来。
发明内容
本发明的目的在于提供SiO2包覆多壁碳纳米管-环氧树脂复合涂层的制备方法，解决了多壁碳纳米管由于极大的表面能，使其非常容易团聚的问题，同时通过在环氧树脂中加入此包覆材料，从而改进复合涂层的性能。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
采用无机包覆和有机改性相结合的方法，无机材料为纳米SiO2，通过溶胶-凝胶法将其包覆于多壁碳纳米管表面，所用有机改性剂为硅烷偶联剂KH560，通过化学法将其接枝于所得包覆材料表面，得到包覆材料，将制备的包覆材料加入到环氧树脂中，得到相应的复合涂层。
进一步，(1)SiO2-MWCNTs包覆材料的制备:称取酸化后碳纳米管于去离子水中，超声20min，移入三口烧瓶中在40℃下强烈搅拌30min，再称取等量的正硅酸乙酯溶于去离子水中，混合均匀后加入到三口烧瓶中，将NaOH溶于去离子水中慢慢加入三口烧瓶中，调节PH值为9左右，继续搅拌6h，放置24h，烘干，洗涤直到中性，500℃下煅烧2h，得到包覆材料；(2)SiO2-MWCNTs包覆材料的功能化：将包覆材料加入适量的去离子水和乙醇的混合溶液，超声搅拌30min，再向其中加入2％的KH560，超声20min，然后移入三口烧瓶中，在80℃下搅拌1h,过滤、烘干。
SiO2包覆多壁碳纳米管-环氧树脂复合涂层性能优化其特征在于；
1)通过无机包覆和有机改性相结合的方法，一方面改善多壁碳纳米管的分散性能，另一方面将两种无机材料的优异性能相结合。
2)所述1)中所用无机材料为纳米SiO2，通过溶胶-凝胶法将其包覆于多壁碳纳米管表面，所用有机改性剂为硅烷偶联剂KH560，通过化学法将其接枝于所得包覆材料表面。
3)将制备的包覆材料加入到环氧树脂中，得到相应的复合涂层，优化复合涂层的性能。
附图说明
图1是本发明中SiO2-MWCNTs包覆材料反应原理示意图；
图2是复合涂层在3.5％的NaCl溶液中浸泡4h的图片；
图3是复合涂层在3.5％的NaCl溶液中浸泡36h的图片；
图4是复合涂层在3.5％的NaCl溶液中浸泡72h的图片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的技术方案分为两步：(1)SiO2-MWCNTs包覆材料的制备:称取酸化后碳纳米管于去离子水中，超声20min，移入三口烧瓶中在40℃下强烈搅拌30min，再称取等量的正硅酸乙酯溶于去离子水中，混合均匀后加入到三口烧瓶中，将NaOH溶于去离子水中慢慢加入三口烧瓶中，调节PH值为9左右，继续搅拌6h，放置24h，烘干，洗涤直到中性，500℃下煅烧2h，得到包覆材料，此材料中SiO2包覆层在一定程度上能够减小多壁碳纳米管的表面能，提高材料的分散性能；(2)SiO2-MWCNTs包覆材料的功能化：将包覆材料加入适量的去离子水和乙醇的混合溶液，超声搅拌30min，再向其中加入2％的KH560，超声20min，然后移入三口烧瓶中，在80℃下搅拌1h,过滤、烘干，通过对包覆材料进一步有机改性，可以有效的提升SiO2-MWCNTs无机包覆材料与有机高分子之间的相容性，从而制备性能优异的复合涂层，反应原理示意图见图1。
SiO2-MWCNTs/epoxy复合涂层性能测试：称取2份一定量的环氧树脂(根据用量而定)于烧杯中，分别加入2％的SiO2-MWCNTs包覆粒子和MWCNTs，机械搅拌10min，再用超声分散15min,将得到的复合涂料以及纯的epoxy分别喷涂于所需要的工件表面，加热固化得到SiO2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy复合环氧涂层以及纯环氧涂层，利用EIS测试涂层的电学性能，通过冲击试验和热失重实验测试复合涂层的抗冲击性能以及热稳定性，对比SiO2包覆前后其环氧复合涂层(SiO2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy)的性能差异。
测试例1.复合涂层阻抗性能测试
将带有SiO2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy、epoxy复合涂层的钢片在3.5％的NaCl溶液中浸泡不同时间，分别测试其阻抗性能，结果如附图2-4；从图中可以看到，在浸泡4h、36h、72h时，均是SiO2-MWCNTs/epoxy复合涂层的阻抗最大，随着时间的延长，3种复合涂层的阻抗均减小，在浸泡72h时，epoxy的阻抗已经小于500Ω·cm2，已经基本失效，MWCNTs/epoxy也已经呈现出Warburg阻抗的趋势，开始出现两个时间常数了，说明此时电解质也已经穿透了涂层，到达涂层/金属基体的界面了。而对于SiO2-MWCNTs/epoxy的样品而言，此时仍然未出现上述特点，说明此时它对金属基体还能起到较好的保护作用。
测试例2.复合涂层抗冲击性能测试
测试SiO2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy、epoxy复合涂层的抗冲击性能(冲击头直径D＝15mm，冲击高度为50cm)，MWCNTs/epoxy、SiO2-MWCNTs/epoxy、epoxy冲击后脱落面积分别为13×17mm、12×13mm、15×20mm。由此可知，纯的环氧涂层的冲击脱落面积最大，MWCNTs/epoxy次之，SiO2-MWCNTs/epoxy最小，说明SiO2包覆以后，在一定程度上提高了涂层的抗冲击性能。
测试例3.复合涂层热稳定性测试
SiO2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy、epoxy复合涂层在N2下的热稳定性通过TGA进行测试，其结果如表1所示，由表中数据可知在350℃时，SiO2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy、epoxy复合涂层的热失重量分别为1.29674％、5.58396％、2.32965％，SiO2-MWCNTs/epoxy热降解量最小，而MWCNTs/epoxy的热降解量最大，且在后期温度升至500℃、600℃、800℃时，呈现一样的趋势，这可能是由于多壁碳纳米管良好的导热性能使MWCNTs/epoxy复合涂层的热稳定性较差，而SiO2包覆以后，有效的降低了多壁碳纳米管的导热性能，阻碍了热量的传递，从而使得SiO2-MWCNTs/epoxy复合涂层的热稳定性得到较大幅度的提升，表1是本发明中复合涂层不同温度下热降解量数据。
表1
图1是本发明中SiO2-MWCNTs包覆材料反应原理示意图。图2是本发明中复合涂层阻抗性能示意图。
本发明优势：通过溶胶－凝胶法制备SiO2-MWCNTs包覆材料，有效改善多壁碳纳米管的分散性，将其与环氧树脂混合，能够得到分散性能良好的复合涂层，可以增加复合涂层的阻抗性能、抗冲击性能以及热稳定性。
通过溶胶－凝胶法成功的将SiO2接枝到MWCNTs上，同时用硅烷偶联剂KH560对SiO2-MWCNTs及MWCNTs进行了改性，并制备SiO2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy复合环氧涂层以及纯环氧涂层。实验结果表明SiO2-MWCNTs/epoxy复合涂层对腐蚀介质具有较好的抗渗透性能，较大程度的提高了复合涂层的阻抗性能；SiO2-MWCNTs的加入大大增加了复合涂层的抗冲击性能，同时其热稳定性能也有所提高。多壁碳纳米管由于极大的表面能，使其非常容易团聚，通过氧化硅包覆多壁碳纳米管以及KH560有机改性相结合的方法有效的改性多壁碳纳米管，进一步改善碳纳米管的分散性；将改性后得到的包覆材料与环氧树脂混合并固化，SiO2-MWCNTs包覆材料可提高复合环氧树脂的性能。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.SiO2包覆多壁碳纳米管-环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于：采用无机包覆和有机改性相结合的方法，无机材料为纳米SiO2，通过溶胶-凝胶法将其包覆于多壁碳纳米管表面，所用有机改性剂为硅烷偶联剂KH560，通过化学法将其接枝于所得包覆材料表面，得到功能化的包覆材料，将其加入到环氧树脂中，得到相应的复合涂层。
2.按照权利要求1所述SiO2包覆多壁碳纳米管-环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)SiO2-MWCNTs包覆材料的制备:称取酸化后碳纳米管于去离子水中，超声20min，移入三口烧瓶中在40℃下强烈搅拌30min，再称取等量的正硅酸乙酯溶于去离子水中，混合均匀后加入到三口烧瓶中，将NaOH溶于去离子水中慢慢加入三口烧瓶中，调节PH值为9，继续搅拌6h，放置24h，烘干，洗涤直到中性，500℃下煅烧2h，得到包覆材料；(2)SiO2-MWCNTs包覆材料的功能化：将包覆材料加入适量的去离子水和乙醇的混合溶液，超声搅拌30min，再向其中加入2％的KH560，超声20min，然后移入三口烧瓶中，在80℃下搅拌1h,过滤、烘干。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106009803A (zh) * 2016-07-28 2016-10-12 赵先芝 一种无机透明聚合抗渗防水纳合胶
CN106047125A (zh) * 2016-08-03 2016-10-26 赵先芝 一种物面表层抗污保洁无机液体玻璃强护剂
CN108946703A (zh) * 2018-07-11 2018-12-07 桐城市新瑞建筑工程有限公司 一种溶胶包覆碳纳米管及其制备方法
CN108978218A (zh) * 2018-07-24 2018-12-11 裴泽民 一种棉织物用硬挺剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102786644A (zh) * 2012-08-21 2012-11-21 陕西科技大学 纳米二氧化硅包覆的多壁碳纳米管改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法
CN104151828A (zh) * 2014-07-29 2014-11-19 哈尔滨工业大学 纳米二氧化硅包覆的多壁碳纳米管提高有机硅树脂耐热性的方法
CN104341719A (zh) * 2014-10-23 2015-02-11 衡水学院 一种碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法
CN105038121A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 成都石大力盾科技有限公司 一种ZrO2-MWCNTs/环氧树脂体系复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102786644A (zh) * 2012-08-21 2012-11-21 陕西科技大学 纳米二氧化硅包覆的多壁碳纳米管改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法
CN104151828A (zh) * 2014-07-29 2014-11-19 哈尔滨工业大学 纳米二氧化硅包覆的多壁碳纳米管提高有机硅树脂耐热性的方法
CN104341719A (zh) * 2014-10-23 2015-02-11 衡水学院 一种碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法
CN105038121A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 成都石大力盾科技有限公司 一种ZrO2-MWCNTs/环氧树脂体系复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
四川省纳米技术协会: "《纳米材料技术研发与应用》", 29 February 2012 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106009803A (zh) * 2016-07-28 2016-10-12 赵先芝 一种无机透明聚合抗渗防水纳合胶
CN106047125A (zh) * 2016-08-03 2016-10-26 赵先芝 一种物面表层抗污保洁无机液体玻璃强护剂
CN108946703A (zh) * 2018-07-11 2018-12-07 桐城市新瑞建筑工程有限公司 一种溶胶包覆碳纳米管及其制备方法
CN108978218A (zh) * 2018-07-24 2018-12-11 裴泽民 一种棉织物用硬挺剂的制备方法

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