CN105219208B - 一种环氧酚醛纳米防腐涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环氧酚醛纳米防腐涂料的制备方法，由甲组份和乙组份按如下原料质量百分比制得：(1)甲组份：8～10％环氧树脂、16～20％酚醛树脂、15～20％混合溶剂、1～2％纳米颗粒、0.2～0.5％偶联剂、5～8％磷酸锌、40～45％填料、1.5～3％助剂；(2)乙组份：45～55％Versamine I‑70型固化剂、45～55％混合溶剂；将所制甲组份和乙组份按质量比10:(4～5)混合均匀后制成环氧酚醛纳米防腐涂料，该涂料引进的新型纳米改性组分可以减少涂层分子间的缝隙及空位，使涂层结合的更加紧密，有效提高了涂层的防腐性能。

Description

一种环氧酚醛纳米防腐涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种防腐涂料的制备方法，具体涉及一种环氧酚醛纳米防腐涂料的制备方法。
背景技术
近年来，我国石油、化工、新能源等领域发展迅速，钢铁作为使用最广泛的基材，在使用过程中常受到溶解氧、硫化氢等腐蚀介质的破坏。目前，国内外普遍采用的防腐手段是在设备的内外壁涂刷重防腐涂料，从而有效提高金属设备的使用寿命，降低设备的使用成本。据调查显示，我国重防腐涂料的产量和销量均位居世界第一，主要类型为环氧类、富锌类、聚氨酯类、氯化橡胶类、丙烯酸类等。其中，占市场份额最大的是环氧类，其成膜物质主要是环氧树脂，与金属表面具有很好的粘结力，且固化收缩率低，固化后涂层强度高、耐腐蚀性能强，但其最大的不足是脆性大、固化反应慢、施工效率低。
另外，随着环保意识的不断提高，重防腐涂料正朝着高环保、高性能、功能化的方向发展，面对严苛的使用环境及复杂的施工环境，急需开发出更多实用性强、施工便捷的重防腐涂料，从根本上改进防腐技术体系，扩展防腐涂料市场。
纳米技术的发展为以上难题提供了可能，将纳米颗粒本身具备的特殊性能(如耐热性、绝缘性、化学稳定性等)应用于重防腐涂料的制备中，不仅可以改善聚合物的综合力学性质，而且能够提高防腐涂料的耐腐蚀性、耐高温性、耐拉伸性等基本物理化学性质。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种环氧酚醛纳米防腐涂料的制备方法，将酚醛树脂与环氧树脂按一定的比例进行复配，形成新型高效的改性环氧树脂，改善环氧树脂脆性大、固化慢的不足，保留其固化后强度高、收缩小的优势；在重防腐涂料的配方中添加环保型的纳米颗粒改进组分，不仅可以增加防腐涂层的致密性，阻隔腐蚀介质与金属基体的直接接触，更能优化防腐涂层的耐腐蚀、耐温、耐压、耐磨等性能，使涂层更加功能化。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种环氧酚醛纳米防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备甲组份：
①按如下组分及质量百分比称取甲组份原料：8～10％环氧树脂、16～20％酚醛树脂、15～20％混合溶剂、1～2％纳米颗粒、0.2～0.5％改性偶联剂、5～8％磷酸锌、40～45％填料和1.5～3％助剂；
②利用马弗炉在300～600℃下煅烧纳米颗粒3h，冷却后将其加入三口烧瓶，用无水乙醇分散形成质量分数为4.8％的纳米颗粒悬浮液；搅拌10分钟，滴加改性偶联剂，升温至130℃对纳米颗粒表面进行改性；回流1h后用无水乙醇离心洗涤改性产物2～3次，烘干、研磨后置于马弗炉中进行深度干燥处理，干燥温度为600～1000℃，至少恒温3h，得到纳米颗粒改进剂；
③将环氧树脂与酚醛树脂加入反应釜，通过共聚法或机械搅拌法进行共混反应，合成改性树脂；加入混合溶剂，升温至85℃，在600～800rad/min的搅速下搅拌均匀；依次加入纳米颗粒改进剂、磷酸锌和填料，高速搅拌15～20min，转速为800～1000rad/min；搅拌均匀后进行砂磨，用80目筛网过滤；
④在过滤后的透明液体中加入助剂，高速搅拌20～30min，转速为600～800rad/min；搅拌均匀后进行砂磨，用80目筛网过滤后得到甲组份；
步骤2：制备乙组份：
①按如下组分及质量百分比称取乙组份：45～55％Versamine I-70型固化剂和45～55％混合溶剂；
②将Versamine I-70型固化剂和混合溶剂加入高速搅拌器中搅拌15～20min，搅速为600～800rad/min，搅拌均匀后用80目筛网过滤后得到乙组份；
步骤3：将所制甲组份和乙组份按质量比10：(4～5)混合均匀后即制成环氧酚醛纳米防腐涂料。
所述混合溶剂为二甲苯与正丁醇或异丙醇的混合物，其质量比为6:4。
所述纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、碳纳米管、纳米碳化硅或纳米氧化铝。
所述改性偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、钛酸酯偶联剂或甲氧基硅烷。
所述填料为滑石粉、有机膨润土和沉淀硫酸钡，其质量比为2:1:2。
所述助剂为消泡剂、流平剂和表面活性剂曲拉通X-100，其质量比为4:3:3。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)添加新型纳米颗粒改进剂可以减少涂层分子间的缝隙及空位，使涂层结合的更加紧密，有效阻隔腐蚀介质的渗透。
(2)涂料中的纳米颗粒接触腐蚀介质时，H2O、H+会吸附在颗粒表面，增大颗粒体相。同时，被吸附的H2O和H+通过氢键相互吸引，使得颗粒间形成稳定的混合结构，最终阻止H2O和H+的进一步渗透，从而达到保护金属基体的作用。
(3)相对于普通防腐涂料，该双组份、底面合一防腐涂料更适用于高温、高压、酸性腐蚀环境；且其可在常温下固化，适应性强，施工快捷，管理方便。
附图说明
图1是普通环氧树脂防腐涂料与环氧酚醛纳米防腐涂料的SEM对比图，其中图1A为普通环氧树脂防腐涂料的SEM图，图1B为环氧酚醛纳米防腐涂料的SEM图。
图2是环氧酚醛纳米防腐涂料在硫化氢溶液中的动态极化曲线。
图3是普通环氧树脂防腐涂料与环氧酚醛纳米防腐涂料的防腐性能测试对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
本实施例一种环氧酚醛纳米防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备甲组份：
①按配方量称取甲组份原料：环氧树脂8％、酚醛树脂16％、混合溶剂18％、纳米颗粒1.2％、偶联剂KH-5500.3％、磷酸锌6％、滑石粉18％、有机膨润土9％、沉淀硫酸钡18％、消泡剂2.3％、流平剂1.6％和表面活性剂曲拉通X-1001.6％；
②利用马弗炉在600℃下煅烧纳米颗粒3h，冷却后将其加入三口烧瓶，用无水乙醇分散形成质量分数为4.8％的纳米颗粒悬浮液；搅拌10分钟，滴加改性偶联剂KH-550，升温至130℃对纳米颗粒表面进行改性；回流1h后用无水乙醇离心洗涤改性后的纳米颗粒3次，烘干、研磨后置于马弗炉中进行深度干燥处理，干燥温度为800℃，恒温3h，得到纳米颗粒改进剂；
③将环氧树脂与酚醛树脂加入反应釜，通过机械搅拌法进行共混反应，合成改性树脂；加入混合溶剂，升温至85℃，在600rad/min的搅速下充分搅拌均匀；依次加入纳米颗粒改进剂、磷酸锌、滑石粉、有机膨润土和沉淀硫酸钡，高速搅拌16min，转速为800rad/min；搅拌均匀后进行砂磨，用80目筛网过滤；
④在过滤后的透明液体中依次加入消泡剂、流平剂和表面活性剂曲拉通X-100，高速搅拌20min，转速为800rad/min；搅拌均匀后进行砂磨，用80目筛网过滤后得到甲组份；
步骤2：制备乙组份：
按配方量称取乙组份：Versamine I-70型固化剂45％，混合溶剂55％。将Versamine I-70型固化剂和混合溶剂加入高速搅拌器中搅拌20min，搅速为800rad/min，搅拌均匀后用80目筛网过滤后得到乙组份；
步骤3：将所制甲组份和乙组份按质量比10：4充分混合后制成环氧酚醛纳米防腐涂料。
对制得的环氧酚醛纳米防腐涂料与市场上售卖的普通环氧防腐涂料的抗腐蚀性能进行测试，结果如下：
(1)使用扫描电子显微镜分别观察环氧酚醛纳米防腐涂层及普通环氧防腐涂层的微观形貌，结果如图1所示。由于纳米颗粒组分独特的物理-化学性质，环氧酚醛纳米防腐涂层分子间的缝隙和空位相对于普通的环氧防腐涂层明显减少，涂层的致密性显著增大，有效降低了腐蚀介质与涂层及金属基底的接触面积，提高了涂层的耐腐蚀性。
(2)在常温饱和硫化氢溶液中测试环氧酚醛纳米防腐涂层的动态极化曲线，结果如图2所示。纳米涂层的腐蚀电位发生正移，且涂覆纳米涂层的金属基体相对于空白样腐蚀电流密度减小了约20倍，由此说明上述步骤制得的纳米涂层对基体的阳极防护作用要明显优于普通环氧涂层。
(3)将涂覆了环氧酚醛纳米防腐涂料和普通环氧防腐涂料的钢片置于高温高压釜中进行防腐性能测试。在总容量为4L的反应釜中加入质量分数为5％的柴油及凝析水溶液(由232g的NaCl、25.2g的CaCl2、8.8g的KCl、0.8g的MgCl2、1.2g的NH4Cl、4g的Na2SO4混合后配制的水溶液)，补充2MPa H2S气体、1.5MPa CO2气体及一定量的氮气至总压为15MPa，调节实验温度为(70±2)℃，线速度为3m/s，进行720小时的防腐性能测试。实验结束后在钢片表面进行附着力测试(划格法)，结果如图3所示。实验前后，涂覆普通环氧防腐涂料的涂层表面出现明显的腐蚀剥落现象，其在严酷的腐蚀环境中防腐性能很差；而环氧酚醛纳米防腐涂料的涂层未出现腐蚀和剥落现象，按照国家标准其附着力等级为0～1级，防腐性能非常好。

Claims (2)

1.一种环氧酚醛纳米防腐涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：制备甲组份：
①按如下组分及质量百分比称取甲组份原料：8～10％环氧树脂、16～20％酚醛树脂、15～20％混合溶剂、1～2％纳米颗粒、0.2～0.5％改性偶联剂、5～8％磷酸锌、40～45％填料和1.5～3％助剂；所述混合溶剂为二甲苯与正丁醇或异丙醇的混合物，其质量比为6:4；所述填料为滑石粉、有机膨润土和沉淀硫酸钡，其质量比为2:1:2；所述纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、碳纳米管、纳米碳化硅或纳米氧化铝；所述助剂为消泡剂、流平剂和表面活性剂曲拉通X-100，其质量比为4:3:3；
②利用马弗炉在300～600℃下煅烧纳米颗粒3h，冷却后将其加入三口烧瓶，用无水乙醇分散形成质量分数为4.8％的纳米颗粒悬浮液；搅拌10分钟，滴加改性偶联剂，升温至130℃对纳米颗粒表面进行改性；回流1h后用无水乙醇离心洗涤改性产物2～3次，烘干、研磨后置于马弗炉中进行深度干燥处理，干燥温度为600～1000℃，至少恒温3h，得到纳米颗粒改进剂；
③将环氧树脂与酚醛树脂加入反应釜，通过共聚法或机械搅拌法进行共混反应，合成改性树脂；加入混合溶剂，升温至85℃，在600～800rad/min的搅速下搅拌均匀；依次加入纳米颗粒改进剂、磷酸锌和填料，高速搅拌15～20min，转速为800～1000rad/min；搅拌均匀后进行砂磨，用80目筛网过滤；
④在过滤后的透明液体中加入助剂，高速搅拌20～30min，转速为600～800rad/min；搅拌均匀后进行砂磨，用80目筛网过滤后得到甲组份；
步骤2：制备乙组份：
①按如下组分及质量百分比称取乙组份：45～55％Versamine I-70型固化剂和45～55％混合溶剂；
②将Versamine I-70型固化剂和混合溶剂加入高速搅拌器中搅拌15～20min，搅速为600～800rad/min，搅拌均匀后用80目筛网过滤后得到乙组份；
步骤3：将所制甲组份和乙组份按质量比10：(4～5)混合均匀后即制成环氧酚醛纳米防腐涂料。
2.根据权利要求1所述的一种环氧酚醛纳米防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述改性偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、钛酸酯偶联剂或甲氧基硅烷。
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