CN105482647A - 一种基于二氧化钛的改性复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于二氧化钛的改性复合材料及其制备方法，称取0.8g酸化后碳纳米管于乙醇和去离子水的混合溶液；称取0.5g的TiO2-MWCNTs于烧杯中加入适量的去离子水和乙醇的混合溶液，超声搅拌，过滤、烘干；得到改性后的纳米粉体。本发明通过TiO2改性多壁碳纳米管一方面可以将两种无机材料的优异性能相结合，另一方面可以适当地降低其比表面积，得到相对较高长径比的TiO2-MWCNTs复合材料，且有机改性和无机改性相结合，可以进一步提高杂化材料的分散性能；同时对其进行有机改性，可以明显改善其分散性能，将其与环氧树脂混合，制备相应的复合涂层，可以增加复合涂层的防腐蚀性能以及机械性能。

Description

一种基于二氧化钛的改性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种基于二氧化钛的改性复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，氧化物、氮化物碳化物包覆碳纳米管杂化材料得到了广泛的关注。通过制备这些包覆材料，一方面可以将两种无机材料的优异性能相结合，另一方面适当的降低了其比表面积，得到相对较高长径比的无机物包覆碳纳米管的复合材料，能够一定程度上改善纳米粉体在树脂中的分散性。Matsumoto等第一次采用水热合成法，以TiCl4为前躯体，在碳纤维表面成功包覆了一层TiO2膜，但由于水热法条件苛刻会对碳纳米管表面产生不同程度的破坏，使其应用受到一定的限制。
目前还有一种方法:称取一定量的碳纳米管于烧杯中，向其中加入一定量的混酸，超声振荡1h，再移入三口烧瓶中，在40℃下搅拌12h，用大量去离子水稀释，抽滤，用0.1mol/L氢氧化钠溶液洗至中性，取一定量经混酸酸化的多壁碳纳米管加入到盛有15mLSOCl2的圆底烧瓶中，反应完全后，将多余的SOCl2通过减压蒸馏除去，产物在真空干燥烘箱中烘烤6h，取一定量的经SOCl2处理后的后的粉体与小烧杯中，向其中加入适量的无水乙醇和去离子水的混合溶液，超声20min，再向其中加入2wt％的KH560，然后再超声15min，再将混合溶液移入三口烧瓶，在80℃下回流1h，过滤，烘干。
通过上面现有技术方案可以看出:用混酸酸化多壁碳纳米管在一定程度上可以活化MWCNTs，同时用KH560改性MWCNTs可以一定程度上改善其分散性，但当其加量稍多时，其分散性能并不够理想，导致其与有机高分子混合制备的复合材料性能受到影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于二氧化钛的改性复合材料及其制备方法，旨在解决现有加入KH560改性MWCNTs的分散性能较差，与有机高分子混合制备的复合材料的防腐蚀性能，机械性能下降的问题。
本发明是这样实现的，一种基于二氧化钛的改性复合材料，所述复合材料的TiO2-MWCNTs:epoxy＝1：50。
一种基于二氧化钛的改性复合材料的制备方法，所述基于二氧化钛的改性复合材料的制备方法包括：
称取0.8-1.0g酸化后碳纳米管于乙醇和去离子水的混合溶液中，超声15-45min，移入三口烧瓶中在40-60℃下强烈搅拌30-45min，再称取0.2-0.4g钛酸正丁脂，慢慢加入到三口烧瓶中，继续搅拌6-8h，减压抽滤，烘干，500℃下煅烧2h；称取0.5-0.8g的TiO2-MWCNTs于烧杯中加入适量的去离子水和乙醇的混合溶液，超声搅拌30-45min，再向其中加入0.01-0.015gKH560，再超声20min，然后移入三口烧瓶中，在80℃下搅拌1h，过滤、烘干；得到改性后的纳米粉体。
将TiO2-MWCNTs、MWCNTs分别与环氧树脂混合，制备出TiO2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy复合环氧涂层以及纯环氧涂层。
本发明提供的基于二氧化钛的改性复合材料及其制备方法，通过TiO2改性多壁碳纳米管一方面可以将两种无机材料的优异性能相结合，另一方面可以适当地降低其比表面积，得到相对较高长径比的TiO2-MWCNTs复合材料，且有机改性和无机改性相结合，可以进一步提高杂化材料的分散性能。本发明通过溶胶－凝胶法制备TiO2-MWCNTs杂化材料，同时对其进行有机改性，可以明显改善其分散性能，将其与环氧树脂混合，制备相应的复合涂层，可以增加复合涂层的防腐蚀性能以及机械性能。与现有技术相比，具有以下优势：
1)多壁碳纳米管由于极大的长径比，使其非常容易团聚而应用受到限制，解决其分散性至关重要；本发明通过有机改性与无机改性相结合的方法有效的改性多壁碳纳米管，进一步改善碳纳米管的分散性；
(2)本发明的无机改性不仅改善了碳纳米管的分散性，同时将两种无机材料的优异性能有效的结合起来。
(3)本发明将改性后得到的杂化材料与环氧树脂混合并固化，TiO2-MWCNTs杂化材料/环氧树脂复合材料性能得到提高。
附图说明
图1是本发明实施例提供的基于二氧化钛的改性复合材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的分别代表第1、2、3次磨损值以及平均磨损值示意图。
图3是本发明实施例提供的分别代表第1、2、3次磨损值以及平均磨损值示意图。
图4是本发明实施例提供的复合涂层的平均磨损值示意图。
图5是本发明实施例提供的复合涂层的热失重曲线示意图。
图6是本发明实施例提供的浸泡4h时的阻抗谱图。
图7是本发明实施例提供的浸泡32h后的阻抗谱图。
图8是本发明实施例提供的浸泡64h后的阻抗谱图。
图9是本发明实施例提供的三种涂层96h后的阻抗谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
如图1所示，本发明实施例的基于二氧化钛的改性复合材料的制备方法包括以下步骤：
S101：称取0.8g酸化后碳纳米管于乙醇和去离子水的混合溶液中，超声15min，移入三口烧瓶中在40℃下强烈搅拌30min，再称取0.2g钛酸正丁脂，慢慢加入到三口烧瓶中，继续搅拌6h，减压抽滤，烘干，500℃下煅烧2h；
S102：称取0.5g的TiO2-MWCNTs以及MWCNTs于烧杯中加入适量的去离子水和乙醇的混合溶液，超声搅拌30min，再分别向其中加入0.01gKH560，再超声20min，然后移入三口烧瓶中，在80℃下搅拌1h，过滤、烘干，得到KH560改性后的纳米粉体。
将TiO2-MWCNTs、MWCNTs分别与环氧树脂混合，制备TiO2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy复合环氧涂层以及纯环氧涂层。
下面结合试验对本发明的应用效果作进一步的说明。
(1)二氧化钛包覆多壁碳纳米管杂化材料(TiO2-MWCNTs)杂化材料的制备:称取一定量的酸化后碳纳米管于乙醇和去离子水的混合溶液中，超声15min，移入三口烧瓶中在40℃下强烈搅拌30min，再称取一定量的钛酸正丁脂，慢慢加入到三口烧瓶中，继续搅拌6h，减压抽滤，烘干，500℃下煅烧2h。
(2)二氧化钛包覆多壁碳纳米管杂化材料(TiO2-MWCNTs)杂化粒子的功能化：称取一定量的二氧化钛包覆多壁碳纳米管杂化材料(TiO2-MWCNTs)于烧杯中加入适量的去离子水和乙醇的混合溶液，超声搅拌30min，再向其中加入一定量的硅烷偶联剂(KH560)，再超声20min，然后移入三口烧瓶中，在80℃下搅拌1h,过滤、烘干。得到改性后的纳米粉体。
(3)TiO2-MWCNTs/环氧树脂(epoxy)复合涂层性能测试：分别制备TiO2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy复合环氧涂层以及纯环氧涂层，利用EIS测试涂层的电学性能，通过材料试验机(MTS)测定涂层的机械性能，用扫描电镜(SEM)观察了涂层表面形貌。
本发明提供的复合涂层耐磨性测试方法为:将制备好的耐磨玻璃片在耐磨仪上磨1000r，重复3次，然后算出平均值，得到以下数据，如图2所示。
表1.含不同百分比MWCNTs的复合涂层的损失量
表1为含不同比例MWCNTs的复合涂层3次磨前、磨后以及3次损失量的平均值数据，从表中数据可以看出3次得到耐磨结果的变化趋势均是一样，都是在2wt％时得到的最好的耐磨结果，说明当加入量为2wt％时，涂层的耐磨性最好，这是由于当加入2wt％的纳米粒子后，纳米MWCNTs与环氧树脂有较好的相容性，MWCNTs起到了物理交联点的作用。图3中a、b、c、d分别代表第1、2、3次磨损值以及平均磨损值，从中可以更加直接的看到这一结果。
表2为含不同百分比TiO2-MWCNTs的复合涂层的耐磨数据，从表中可以看出重复3次得到耐磨结果的变化趋势均是一样，也是在2wt％时得到的最好的耐磨结果。说明2wt％为纳米粒子加量为一个临界值。图2-图9中a、b、c、d分别代表复合涂层第1、2、3次磨损值以及平均磨损值，从中可以看到几次测试的结果相差不大，在误差范围内。
表2.含不同百分比TiO2-MWCNTs的复合涂层的损失量
图4中a、b分别是不同比例TiO2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy复合涂层的平均磨损值，总的看来，a、b差别不大，在2％以前MWCNTs/epoxy的磨损量略小于TiO2-MWCNTs/epoxy，加量为2％及大于2％以后，情况发生逆转，TiO2-MWCNTs/epoxy复合涂层的磨损量反而比较小，这可能是由于2％之前，由于加量较小，MWCNTs以及TiO2-MWCNTs均能很好的分散，而MWCNTs的极大的长径比使得其耐磨性较好，当加量大于2％时，MWCNTs极大的表面能使之更加容易团聚，而TiO2-MWCNTs杂化材料，由于在MWCNTs表面包覆了一层TiO2膜，适当的降低了其表面能，使之更加容易分散于环氧树脂中，从而使其耐磨性得到一定的改善。
本发明提供的复合涂层抗冲击性能测试方法:
TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层、epoxy、MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层采用BGD301TubularImpactTester测试其抗冲击性，冲击前后，其中a、b、c分别代表冲击前MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层、TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层以及纯的epoxy，d、e、f代表冲击后的涂层的表面状况。d冲击后其冲击面比e的冲击面更大，而且周围有少量的涂层脱落，说明TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层的抗冲击性能比MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层好，f冲击后其冲击面积比d更大，且其表面涂层脱落的更多，说明碳纳米管的加入可以改善epoxy的抗冲击性，总的看来，TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层的抗冲击性是最好的。且纳米粒子的加入能显著提高涂层的抗冲击性。
对本发明提供的复合涂层压平试验方法:
a、b、c分别代表MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层、TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层以及epoxy未压平之前的图片，d、e、f是钢片以同样的弧度压平后用金相显微镜放大500倍的图片(轧平方向移动距离均是14.00mm)，从图中可以看到未加纳米材料的纯的epoxy的裂纹最大，而MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层的裂纹又比TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层的裂纹大，由此可以看出TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层的韧性最好，而未加任何填料的纯的环氧树脂由于较大的内应力使其韧性最差。有相关研究表明，添加1wt％、1.5wt％的TiO2-MWCNTs杂化粒子使得环氧树脂的力学性能分别提高了10.2％和14.5％，而对于加入MWCNTs的涂层其力学性能仅提高了7.4％和11.6％。这是由于TiO2降低了MWCNTs与环氧树脂之间的模量失配的作用从而大大提高其力学性能。
对本发明提供的拉伸试验方法:
将喷涂好的试样在MTS810试验机上进行拉伸实验，涂层厚度均为110±5μm，拉伸长度均为1.5mm，其中a、b、c分别代表MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层、TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层以及epoxy拉伸之后的图片，d、e、f为它们拉伸后放大500倍的照片，从a、b、c中可以看到，拉伸后涂层未出现片状剥落。而由d、e、f可知，纯的环氧树脂的裂纹远大于复合涂层，TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层的裂纹略小于MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层。这是由于TiO2包覆层降低了MWCNTs与环氧树脂之间的模量失配的作用从而大大提高涂层的柔韧性能。
对本发明提供的复合涂层的热稳定性研究方法:
TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层、epoxy、MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层在N2下的热降解行为通过TGA/DTA进行测试，结果如图5所示，总的看来，TiO2-MWCNTs、MWCNTs的加入对复合涂层的热稳定性有负面影响，从表3中可以看到，在400℃时，TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层、epoxy、MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层损失量分别为14.8743％、7.2818％、14.2563％，纯树脂的降解量远远小于添加填料后的复合涂层，500℃时，MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层的热降解量比纯树脂略小，而TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层的损失量仍然是最大的。800℃时，TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层剩余20.0363％，MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层剩余21.5570％，epoxy剩余22.12％。由以上分析可知，TiO2-MWCNTs以及MWCNTs的加入对环氧树脂的耐热性没有起到改善作用。相反，由于纳米材料具有一定的活性，使得其热稳定性降低。
表3.不同温度时复合涂层热降解量
对本发明提供的复合涂层高温高压实验方法:
TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层、epoxy、MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层用准动态高温高压釜测试其耐高温高压性能，试片测试前后，a、c、e分别代表MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层、TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层以及纯的epoxy实验前图片。通过高温高压试验后，用刀挑法测其附着力得到图片b、d、f，从图中可以看到，实验后涂层表面均出现了颜色的变化，但未出现气泡、裂纹及变软现象，使用划痕法测试试样，从f中可以看到，涂层出现大块脱落，表明其附着力已经丧失，涂层附着力为E级。由d可知，MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层经刀挑后有少许脱落，说明复合涂层附着力为B级。由e可知，TiO2-MWCNTs/epoxy(2wt％)复合涂层刀挑后与基材之间无脱落现象，附着力良好，复合涂层附着力为A级[78]。由此说明，一方面纳米粒子的加入能显著提高环氧树脂的附着力，另一方面由于无机材料的包覆使得纳米材料更容易分散，从而可以使涂层机械性能得到进一步的提升。
对本发明提供的复合涂层EIS实验方法:
图6给出了TiO2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy以及纯的epoxy在浸泡4h后的阻抗谱图，从图中可以看出TiO2-MWCNTs/epoxy的阻抗半径远大于MWCNTs/epoxy以及纯的epoxy，而半径大小即表示阻抗的大小，从而说明在浸泡4h时TiO2-MWCNTs/epoxy复合涂层的阻抗最大。
图7给出了三种涂层在持续浸泡32h后的阻抗谱图，从图中可以看出此时3种涂层的阻抗均比4h时小得多，这是由于随着浸泡时间的增加，电解质溶液渐渐进入涂层内部的缘故。虽然阻抗均减小了许多，其变化趋势却是一样，仍然是TiO2-MWCNTS/epoxy的阻抗最大。
图8给出了3种涂层在浸泡64h后的阻抗谱图，从图中可以看出此时各个涂层的阻抗比32h时又减小了许多，而且对于纯的环氧树脂，已经出现了Warburg阻抗，说明此时的纯树脂的样品已经被腐蚀介质渗透，腐蚀介质已经到达涂层/金属基体界面了，也即是说，纯树脂的样品已经开始失效。而对于加有纳米材料的另外两个样品，虽然其涂层阻抗也比之前减小了，但还未出现Warburg阻抗，说明它还能对金属基体起到较好的保护作用。
图9表示涂层在浸泡96h后的阻抗谱图，从图中可以看出此时的纯的epoxy的样品基本已经完全失效了，对于MWCNTs/epoxy的涂层也已经呈现出Warburg阻抗的趋势，开始出现两个时间常数了，说明此时电解质也已经穿透了涂层，到达涂层/金属基体的界面了。而对于TiO2-MWCNTs/epoxy的样品而言，此时仍然未出现上述特点，说明此时它对金属基体还能起到较好的保护作用。
本发明通过TiO2改性多壁碳纳米管一方面可以将两种无机材料的优异性能相结合，另一方面可以适当地降低其比表面积，得到相对较高长径比的TiO2-MWCNTs复合材料，且有机改性和无机改性相结合，可以进一步提高杂化材料的分散性能。本发明通过溶胶－凝胶法制备TiO2-MWCNTs杂化材料，同时对其进行有机改性，可以明显改善其分散性能，将其与环氧树脂混合，制备相应的复合涂层，可以增加复合涂层的防腐蚀性能以及机械性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种基于二氧化钛的改性复合材料的制备方法，其特征在于，所述基于二氧化钛的改性复合材料的制备方法包括：
称取0.8-1.0g酸化后碳纳米管于乙醇和去离子水的混合溶液中，超声15-45min，移入三口烧瓶中在40-60℃下强烈搅拌30-45min，再称取0.2-0.4g钛酸正丁脂，慢慢加入到三口烧瓶中，继续搅拌6-8h，减压抽滤，烘干，500℃下煅烧2h；称取0.5-0.8g的TiO2-MWCNTs于烧杯中加入适量的去离子水和乙醇的混合溶液，超声搅拌30-45min，再向其中加入0.01-0.015gKH560，再超声20min，然后移入三口烧瓶中，在80℃下搅拌1h，过滤、烘干，得到改性后的纳米粉体；
将TiO2-MWCNTs、MWCNTs分别与环氧树脂混合，制备出TiO2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy复合环氧涂层以及纯环氧涂层。
2.一种如权利要求1所述的方法制备的基于二氧化钛的改性复合材料。
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