CN102321398B - 一种炭黑包覆碳纳米管导热填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭黑包覆碳纳米管导热填料的制备方法，利用炭黑和碳纳米管之间的化学反应，用若干炭黑粒子包覆一根或多根碳纳米管，制备了一种以碳纳米管为内芯、炭黑为外围的包覆填料；包覆后的碳纳米管保持了原有的高热导率性能，而且团聚现象明显减少，分散效果优良。
Description
技术领域
本发明属于纳米粉末材料制备领域，具体涉及一种炭黑包覆碳纳米管导热填料的制备方法。
背景技术
炭黑是一种常见的填料，主要由烃类经过不完全燃烧或热解而成的黑色粉末，主要成分是元素碳，含有少量氧、氢、硫等。炭黑粒子近似球形，粒径介于10～500μm之间。炭黑具有优良的导电性、导热性，是一种常见的填料。
碳纳米管是一种新型纳米材料，具有优异的力学、电学、化学性能，其结构是一种由碳分子组成的中空管型结构。碳纳米管具有非常大的长径比，沿着长度方向的热交换性能很高，垂直方向的热交换性能较低。在复合材料中添加少量碳纳米管可极大提高热导率。
近年来随着科学技术的进步和对高性能复合材料的需求，人们对导热材料的要求有了进一步的提高，质轻、易加工成型，耐化学腐蚀、热疲劳，优良的电绝缘性能、化学稳定性等都是人们对导热材料的新要求。以聚合物为基体的导热复合材料在迅速发展，由于高分子材料是热的不良导体，构建本征型导热复合材料的条件极为苛刻，现今制备聚合物基导热复合材料的主要方法是制备填料填充型的复合材料。
碳纳米管导热性能优异，可以在添加份数较少的情况下获得较高的导热性能，但由于纳米颗粒具有小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应等特性，造成大量纳米颗粒在加工过程中团聚在一起，不能很好地分散，使得优异的性能难以展现。炭黑作为补强填料在橡胶中应用广泛，同时也可提高基体的导热性能，在塑料中多将其作为导电填料，而针对其导热性能的研究尚不深入。
发明内容
本发明的目的在于用炭黑粒子包裹碳纳米管，克服和解决现有技术制得的碳纳米管大量团聚、不易分散的缺点和问题。研究制备一种能改善分散效果且不影响碳纳米管原有导热性能的填料。此粒子通过扫描电镜观测后发现团聚现象明显减少。透射电镜观察发现，碳纳米管被分散开，以一根或几根为内芯，外层包裹炭黑粒子。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供的一种炭黑包覆碳纳米管导热填料的制备方法，有如下步骤：
（1） 将炭黑、碳纳米管表面羧基化处理：使用强酸将炭黑、碳纳米管羧化6～12小时；
（2） 用硅烷偶联剂对炭黑进行表面处理，使硅烷偶联剂接枝到炭黑表面；
（3） 将接枝硅烷偶联剂的炭黑在乙醇溶液中水解，使炭黑表面带羟基；
（4） 将水解后带羟基的炭黑与表面带羧基的碳纳米管在甲苯或四氢呋喃中，60～75℃，反应2～6小时；
（5） 将制备的粉末在二甲苯中回流2～3小时，并过滤，除去残存的碳纳米管、碳杂质。
所述的炭黑粉体为炉法炭黑、槽法炭黑或热裂解炭黑。
所述的碳纳米管的晶形为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH540）、γ-三丙基乙氧基硅烷（KH550）或γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH580）。
所述的强酸是浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸或双氧水。
炭黑包覆碳纳米管的反应主要步骤表述如下：
本发明的有益效果是通过在碳纳米管表面包覆炭黑粒子，改善了碳纳米管的分散性能，同时没有破坏碳纳米管原有的中空结构，在包覆结构内维持原有的纳米结构。通过包覆一层炭黑粒子，既维持了原有的碳纳米管的优异性能，又改善了其分散效果，扩大了碳纳米管在聚合物基复合材料中的应用。
附图说明
图1炭黑包覆碳纳米管的SEM图。
图2炭黑包覆碳纳米管的TEM图。
图3碳纳米管的SEM图。
图4炭黑的SEM图。
图5炭黑包覆碳纳米管的SEM图。
图1 是炭黑包覆碳纳米管粉体的扫描电镜（SEM）图，可以看出从外观上，炭黑粒子沿碳纳米管的外围包裹，呈现三维立体结构。图2是炭黑包覆碳纳米管的透射电镜（TEM）图，图中可以看到外层圆球状的是炭黑粒子，中间管状的为碳纳米管，外层的炭黑紧密的包裹住碳纳米管，同时没有破坏碳纳米管原有的结构。图3是碳纳米管的扫描电镜图，由图可以看出，碳纳米管完全团聚在一起，很难分散。图4是炭黑的扫描电镜图，可以看出炭黑粉末相互团聚。图5是炭黑包覆碳纳米管粉末的扫描电镜图，对比图3、4可以看出分散效果明显改善。通过实施例的实施，成功地在碳纳米管外侧包裹了炭黑粒子，形成了一种新的功能化的碳纳米管填料，相比未处理的原粉末，纳米粒子团聚现象减弱，分散效果明显改善。
具体实施方式
实施例1
将炭黑、碳纳米管分别用浓硝酸回流9小时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用。将羧基化的炭黑和KH540在65℃氮气保护条件下，水浴2小时，用去离子水抽滤直至中性。在稀释的乙醇溶液中将接枝KH540的炭黑水解，干燥后与羧基化碳纳米管在甲苯中、60℃反应4小时，后将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的炭黑、碳纳米管，制得包覆粒子，包覆长度约700nm，包覆效果较好。
实施例2
将炭黑、碳纳米管分别用浓硫酸回流12小时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用。将羧基化的炭黑和KH540在80℃氮气保护条件下，水浴3小时，用去离子水抽滤直至中性。在稀释的乙醇溶液中将接枝KH540的炭黑水解，干燥后与羧基化碳纳米管在四氢呋喃中、70℃反应4小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的炭黑、碳纳米管，制得包覆粒子，包覆长度约1600nm，包覆效果较好。
实施例3
将炭黑、碳纳米管分别用浓盐酸回流6小时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用。将羧基化的炭黑和KH550在70℃氮气保护条件下，水浴2小时，用去离子水抽滤直至中性。在稀释的乙醇溶液中将接枝KH550的炭黑水解，干燥后与羧基化碳纳米管在甲苯中、60℃反应6小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的炭黑、碳纳米管，制得包覆粒子，包覆长度约900nm，包覆效果较好。
实施例4
将炭黑、碳纳米管分别用浓硝酸回流9小时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用。将羧基化的炭黑和KH550在70℃氮气保护条件下，水浴2小时，用去离子水抽滤直至中性。在稀释的乙醇溶液中将接枝KH550的炭黑水解，干燥后与羧基化碳纳米管在甲苯中、65℃反应6小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的炭黑、碳纳米管，制得包覆粒子，包覆长度约2500nm，包覆效果最好。
实施例5
将炭黑、碳纳米管分别用浓硫酸回流12小时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用。将羧基化的炭黑和KH580在65℃氮气保护条件下，水浴2小时，用去离子水抽滤直至中性。在稀释的乙醇溶液中将接枝硅烷的炭黑水解，干燥后与羧基化碳纳米管在甲苯中、75℃反应4小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的炭黑、碳纳米管，制得包覆粒子，包覆长度约1400nm，包覆效果较好。
实施例6
将炭黑、碳纳米管分别用浓盐酸回流9小时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用。将羧基化的炭黑和KH580在70℃氮气保护条件下，水浴2小时，用去离子水抽滤直至中性。在稀释的乙醇溶液中将接枝硅烷的炭黑水解，干燥后与羧基化碳纳米管在甲苯中、60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的炭黑、碳纳米管，制得包覆粒子，包覆长度约500nm，包覆效果较好。
Claims (5)
1.一种炭黑包覆碳纳米管导热填料的制备方法，其特征在于该方法有如下步骤：
将炭黑、碳纳米管表面羧基化处理：使用强酸将炭黑、碳纳米管羧化6～12小时；
用硅烷偶联剂对炭黑进行表面处理，使硅烷偶联剂接枝到炭黑表面；
将接枝硅烷偶联剂的炭黑在乙醇溶液中水解，使炭黑表面带羟基；
将水解后带羟基的炭黑与表面带羧基的碳纳米管在甲苯或四氢呋喃中，60～75℃，反应2～6小时；
将制备的粉末在二甲苯中回流2～3小时，并过滤，除去残存的碳纳米管、炭黑杂质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的炭黑为炉法炭黑、槽法炭黑或热裂解炭黑。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管的晶形为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的强酸是浓硝酸、浓硫酸或浓盐酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
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