KR101784318B1 - 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법 및 나노링 구조의 탄소나노튜브 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노링(nano-ring) 구조의 탄소나노튜브를 제조함에 있어서, 나노크기의 산화물 입자를 나노링 형성을 위한 템플레이트(template) 즉, 형판(型板)으로 이용함으로써 안정적인 나노링 형성이 가능하도록 함과 함께, 탄소나노튜브와 결합용 고분자의 비공유결합을 유도하여 나노링(nano-ring) 구조의 탄소나노튜브 수율을 향상시킬 수 있는 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법 및 나노링 구조의 탄소나노튜브에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법은 금속산화물 전구체 용액과 산 처리된 탄소나노튜브를 반응시켜, 금속산화물 입자의 둘레에 탄소나노튜브가 결합된 형태의 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계; 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 결합용 고분자 용액에 투입하여, 결합용 고분자와 탄소나노튜브의 비공유결합을 유도하는 단계; 및 결합용 고분자가 결합된 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 산 용액과 반응시켜, 금속산화물 입자를 제거하여 나노링 구조의 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법 및 나노링 구조의 탄소나노튜브{Method for fabricating nanoring structure carbon nanotube using nano-scale oxide particle and nanoring structure carbon nanotube}
본 발명은 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법 및 나노링 구조의 탄소나노튜브에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노링(nano-ring) 구조의 탄소나노튜브를 제조함에 있어서, 나노크기의 산화물 입자를 나노링 형성을 위한 템플레이트(template) 즉, 형판(型板)으로 이용함으로써 안정적인 나노링 형성이 가능하도록 함과 함께, 탄소나노튜브와 결합용 고분자의 비공유결합을 유도하여 나노링(nano-ring) 구조의 탄소나노튜브 수율을 향상시킬 수 있는 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법 및 나노링 구조의 탄소나노튜브에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube)가 복합소재에서 뛰어난 물성을 충분히 발휘하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산(dispersion) 기술이 필요하다. 탄소나노튜브의 분산도가 낮으면 나노스케일(nano-scale) 효과가 발현되지 않아 탄소나노튜브 고유의 특성이 저하된다. 탄소나노튜브의 특성이 우수함에도 불구하고 상용화시키기 어려운 이유는 분산성이 매우 낮기 때문이다. 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위한 방법으로, 폴리머 분산제를 이용하여 분산성을 향상시키는 방법, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube)를 링 모양을 이루도록 하여 분산성을 향상시키는 방법 등이 연구되고 있다.
폴리머 분산제를 이용하는 방법은 탄소나노튜브와 폴리머가 파이-파이(π-π) 결합을 이루도록 유도하여 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법이다. 그러나, 폴리머와 탄소나노튜브의 결합이 국부적으로 이루어져 균일한 분산성을 얻을 수 없다는 단점이 있다. 또한, SWCNT를 링 구조로 변환시키는 방법의 경우, 유기물질을 첨가하거나 진공공정을 적용함으로 인해 링의 직경이 약 400nm∼1.2㎛로 지나치게 커져 분산성이 충분히 개선되지 않는 문제점이 있다.
한국공개특허 제2014-33555호 한국공개특허 제2014-81997호
Ring formation in single-wall carbon nanotubes, Richard Martel et al., The journal of phisical chemistry, volume 103, No. 36, 1999
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 나노링(nano-ring) 구조의 탄소나노튜브를 제조함에 있어서, 나노크기의 산화물 입자를 나노링 형성을 위한 템플레이트(template) 즉, 형판(型板)으로 이용함으로써 안정적인 나노링 형성이 가능하도록 함과 함께, 탄소나노튜브와 결합용 고분자의 비공유결합을 유도하여 나노링(nano-ring) 구조의 탄소나노튜브 수율을 향상시킬 수 있는 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법 및 나노링 구조의 탄소나노튜브를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법은 금속산화물 전구체 용액과 산 처리된 탄소나노튜브를 반응시켜, 금속산화물 입자의 둘레에 탄소나노튜브가 결합된 형태의 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계; 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 결합용 고분자 용액에 투입하여, 결합용 고분자와 탄소나노튜브의 비공유결합을 유도하는 단계; 및 결합용 고분자가 결합된 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 산 용액과 반응시켜, 금속산화물 입자를 제거하여 나노링 구조의 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 산 처리된 탄소나노튜브는 표면에 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH) 중 어느 하나 또는 이들 모두를 구비한 탄소나노튜브이다.
상기 금속산화물 전구체 용액은 금속산화물 전구체가 포함된 용액이며, 상기 금속산화물 전구체는 아연 아세테이트 수화물(Zn(CH3COO)2·2H2O)이다. 상기 금속산화물 전구체 용액의 금속산화물 전구체는 아연 아세테이트 수화물, 주석 아세테이트 수화물, 알루미늄 아세테이트 수화물, 타이타늄 아세테이트 수화물, 철 아세테이트 수화물, 구리 아세테이트 수화물, 나트륨 아세테이트 수화물, 코발트 아세테이트 수화물, 란타넘 아세테이트 수화물, 세륨 아세테이트 수화물, 은 아세테이트 수화물, 망간 아세테이트 수화물, 니켈 아세테이트 수화물 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
산 처리된 탄소나노튜브의 하이드록실기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)의 OH 성분은 금속산화물의 금속입자와 결합한다.
금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 결합용 고분자 용액에 투입하여, 결합용 고분자와 탄소나노튜브의 비공유결합을 유도하는 단계에서, 금속산화물-탄소나노튜브 복합체와 결합용 고분자는 1 : 1 ∼ 1 : 3의 질량비로 혼합될 수 있다.
상기 결합용 고분자 용액의 결합용 고분자는 π-공액상 고분자, 방향족 고분자, 비방향족 고분자 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다. π-공액상 고분자는 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene)), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리알킬티오펜(Poly(3-alkylthiophenes)) 중 어느 하나 또는 이들의 조합이며, 상기 방향족 고분자는 폴리이미드(polyimide)이며, 상기 비방향족 고분자로는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리메틸메타크릴산(poly(methyl methacrylate)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)) 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 결합용 고분자 용액에 분산제가 추가 투입되며, 상기 분산제는 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐도데실벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate), 브롬화도데실트리메틸암모늄(dodecyltrimethylammonium bromide), 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide), 옥틸페놀에톡실레이트(octyl phenol ethoxylate) 중 어느 하나 또는 이들이 조합일 수 있다.
금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 결합용 고분자 용액에 투입하여, 결합용 고분자와 탄소나노튜브의 비공유결합을 유도하는 단계에서, 탄소나노튜브 표면에 존재하는 하이드록실기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)의 수소(H) 성분이 결합용 고분자에 존재하는 산소(O) 성분과 비공유결합을 이룬다.
본 발명에 따른 나노링 구조의 탄소나노튜브는 단일 또는 번들(bundle) 형태의 탄소나노튜브가 링 구조를 이루며, 상기 탄소나노튜브는 결합용 고분자와 비공유결합을 이루며, 상기 결합용 고분자는 π-공액상 고분자, 방향족 고분자, 비방향족 고분자 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법 및 나노링 구조의 탄소나노튜브는 다음과 같은 효과가 있다.
금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 탄소나노튜브가 결합용 고분자와 비공유결합을 이룸에 따라, 금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 금속산화물 입자 제거시 탄소나노튜브의 링 구조를 안정적으로 유지시킬 수 있으며, 이를 통해 나노링 구조의 탄소나노튜브에 대한 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 탄소나노튜브의 하이드록실기(-OH)와 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 산소(O) 간의 결합반응을 나타낸 모식도.
도 3은 결합용 고분자가 결합되지 않은 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 산 용액과 반응시켰을 때의 탄소나노튜브의 SEM 사진.
도 4는 실험예 3에 의해 제조된 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 결합된 ZnO-CNT 복합체의 TEX-EDX 결과.
도 5는 실험예 4를 통해 제조된 나노링 구조의 탄소나노튜브에 대한 TGA 분석결과.
본 발명은 탄소나노튜브가 나노링(nano-ring) 구조를 이루도록 하여 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있는 기술에 관한 것이다. 본 발명은 나노링 구조 형성을 위해, 나노크기의 산화물 입자를 이용하고 나노크기의 산화물 입자의 둘레에 탄소나노튜브가 배열되도록 함으로써 탄소나노튜브의 나노링 형태로의 변환을 안정적으로 구현할 수 있는 기술을 제시한다.
이와 함께, 본 발명은 나노링 구조의 탄소나노튜브를 제조함에 있어서 탄소나노튜브의 나노링 구조를 강화하기 위해, 나노링 구조의 탄소나노튜브와 결합용 고분자 간의 비공유결합을 유도하여 나노링 구조의 탄소나노튜브에 대한 수율을 향상시킬 수 있는 기술을 제시한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법 및 나노링 구조의 탄소나노튜브를 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법은 크게 1) 금속산화물과 탄소나노튜브의 복합체 제조단계, 2) 탄소나노튜브와 결합용 고분자의 결합반응 단계, 3) 금속산화물의 제거단계로 이루어진다.
1) 금속산화물과 탄소나노튜브의 복합체 제조단계는 다음과 같다.
먼저, 산 처리된 탄소나노튜브와 금속산화물 전구체 용액을 준비한다(S101). 상기 산 처리된 탄소나노튜브는 표면에 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH) 중 어느 하나 또는 이들 모두를 구비한 탄소나노튜브를 의미하며, 산 용액에 탄소나노튜브를 투입하여 산 처리된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 상기 산 용액으로는 황산과 질산의 혼합용액을 이용할 수 있다. 상기 산 처리된 탄소나노튜브의 표면에 구비된 기능기 즉, 하이드록실기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)는 탄소나노튜브의 용매(후술하는 금속산화물 전구체 용액의 용매) 내에서의 분산성을 향상시키는 역할을 하며, 이와 함께 금속산화물 전구체와 반응하여 금속산화물 전구체를 금속산화물로 변환시킴과 동시에 금속산화물과 탄소나노튜브의 결합을 매개하는 역할을 한다.
상기 금속산화물 전구체 용액은 금속산화물 전구체와 용매가 혼합된 것이며, 상기 금속산화물 전구체 용액의 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로벤젠(CB), 다이클로로벤젠(DCB), 트리클로로벤젠(TCB) 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸포름아미드(DMF)이 이용될 수 있다.
또한, 상기 금속산화물 전구체로는 아연 아세테이트 수화물, 주석 아세테이트 수화물, 알루미늄 아세테이트 수화물, 타이타늄 아세테이트 수화물, 철 아세테이트 수화물, 구리 아세테이트 수화물, 나트륨 아세테이트 수화물, 코발트 아세테이트 수화물, 란타넘 아세테이트 수화물, 세륨 아세테이트 수화물, 은 아세테이트 수화물, 망간 아세테이트 수화물, 니켈 아세테이트 수화물 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 아연 아세테이트 수화물(Zinc acetate dihydrate, Zn(CH3COO)2·2H2O)가 이용될 수 있다.
금속산화물 전구체 용액과 산 처리된 탄소나노튜브가 준비된 상태에서, 금속산화물 전구체 용액에 산 처리된 탄소나노튜브를 투입하고 일정 온도로 가열하면 금속산화물이 생성됨과 함께 금속산화물의 둘레에 링 구조의 탄소나노튜브가 구비된다(S102). 금속산화물 전구체로 아연 아세테이트 수화물(Zn(CH3COO)2·2H2O)을 이용한 경우를 일 실시예로 하여 설명하면 다음과 같다.
금속산화물 전구체 용액 즉, 아연 아세테이트 수화물(Zn(CH3COO)2·2H2O) 용액 내에 산 처리된 탄소나노튜브가 투입되고 일정 온도로 가열되면, 금속산화물 전구체인 아연 아세테이트 수화물(Zn(CH3COO)2·2H2O)은 수산화아연(Zn(OH)2)과 아세트산(CH3COOH)로 분해되며, 수산화아연(Zn(OH)2)은 추가 분해되어 ZnO와 H2O로 변환되며, 이와 같은 일련의 연속반응에 의해 금속산화물 전구체(Zn(CH3COO)2·2H2O)가 금속산화물(ZnO)로 변환된다.
금속산화물 전구체(Zn(CH3COO)2·2H2O)가 금속산화물(ZnO)로 변환되는 과정에서, 금속산화물 전구체 용액 내에 산 처리된 탄소나노튜브가 존재하고 산 처리된 탄소나노튜브는 표면에 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH)를 구비함에 따라, 아연 아세테이트 수화물(Zn(CH3COO)2·2H2O)의 아연(Zn) 일부는 탄소나노튜브의 -OH와 결합하여 수산화아연(Zn(OH)2)을 형성한다. 즉, 탄소나노튜브의 하이드록실기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)의 -OH가 아연 아세테이트 수화물(Zn(CH3COO)2·2H2O)의 Zn와 반응하여 Zn(OH)2를 형성한다. 이 때, 생성된 Zn(OH)2에 있어서 OH 성분은 탄소나노튜브의 -OH 임에 따라, 생성된 Zn(OH)2는 탄소나노튜브와 결합된 형태 즉, Zn(OH)2·CNT(carbon nanotube) 형태로 존재하게 된다(아래의 반응식 1 참조). Zn(OH)2·CNT에서 Zn(OH)2는 상술한 바와 같이 추가 분해되어 ZnO와 H2O로 변환되는데, 최종 생성된 ZnO는 Zn(OH)2·CNT에서 변환된 것임에 따라, ZnO·CNT의 형태를 이루게 된다(아래의 반응식 2 참조). ZnO·CNT의 형태를 이룸은 금속산화물(ZnO)과 탄소나노튜브(CNT)가 결합되어 복합체를 이룸을 의미하며, 구조적으로 ZnO의 둘레에 탄소나노튜브가 링 구조의 형태로 결합된다. ZnO의 둘레에 링 구조를 이루는 탄소나노튜브는 단일 탄소나노튜브 또는 번들(bundle) 형태를 이룬다.
Zn(CH3COO)2·2H2O는 자체의 열분해에 의해 ZnO 입자가 생성 가능하나, 이 경우 생성된 ZnO 입자들은 나노막대(nanorod)를 이루게 되며, ZnO 입자가 나노막대(nanorod) 형태를 이루게 되면 링 구조의 탄소나노튜브 제조가 가능하지 않다. 반면, 상술한 바와 같이, 표면에 하이드록실기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)를 구비한 탄소나노튜브를 Zn(CH3COO)2·2H2O와 반응시키면 ZnO 입자가 나노막대(nanorod)가 아닌 퀀텀닷(quantom dot) 형태를 이루게 되어 링 구조의 탄소나노튜브의 제조가 가능하게 되며, 20∼30nm 나노크기의 링 구조의 탄소나노튜브 구현이 가능하다.
한편, 금속산화물과 탄소나노튜브가 결합된 복합체는 금속산화물 전구체 용액 내에서 침전되며, 원심분리기를 이용하여 침전된 결합된 복합체를 분리할 수 있다. 이하의 설명에서, 금속산화물과 탄소나노튜브가 결합된 복합체를 '금속산화물-탄소나노튜브 복합체'라 칭하기로 한다.
상기의 반응을 반응식으로 정리하면 아래와 같다.
(반응식 1)
Zn(CH3COO)2·2H2O + CNT-OH(or CNT-COOH) → Zn(OH)2·CNT + 2CH3COOH
(반응식 2)
Zn(OH)2·CNT → ZnO + H2O
금속산화물 전구체와 산 처리된 탄소나노튜브의 반응에 의해 금속산화물-탄소나노튜브 복합체가 형성된 상태에서, 2) 탄소나노튜브와 결합용 고분자의 결합반응 단계가 진행된다.
구체적으로, 결합용 고분자 용액을 준비하고, 결합용 고분자 용액 내에 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 투입시켜 탄소나노튜브와 결합용 고분자 사이의 반응을 유도한다(S103). 이 때, 상기 결합용 고분자 용액 내에 금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 분산성을 향상시키기 위해 분산제가 추가 투입될 수 있으며, 분산제로 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐도데실벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate), 브롬화도데실트리메틸암모늄(dodecyltrimethylammonium bromide), 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide), 옥틸페놀에톡실레이트(octyl phenol ethoxylate) 중 어느 하나 또는 이들이 조합이 이용될 수 있다.
상기 금속산화물-탄소나노튜브 복합체와 결합용 고분자의 반응시, 금속산화물-탄소나노튜브 복합체와 결합용 고분자는 1 : 1 ∼ 1 : 3의 질량비로 혼합되어야 한다. 결합용 고분자가 상기 비율보다 적게 혼합되면 탄소나노튜브와의 반응이 이루어지지 않으며, 상기 비율보다 많게 혼합되면 미반응 고분자가 발생되어 정제에 어려움이 있다. 또한, 반응시 용액의 온도는 60∼80℃ 정도가 바람직하며, 반응시간은 5∼24시간으로 할 수 있다.
상기 결합용 고분자는 탄소나노튜브와의 화학결합을 통해 링 구조의 탄소나노튜브가 그 형태를 유지되도록 하는 역할을 하는 것으로서, π-공액상 고분자, 방향족 고분자, 비방향족 고분자가 이용될 수 있다. π-공액상 고분자로는 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene)), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리알킬티오펜(Poly(3-alkylthiophenes)) 중 어느 하나 또는 이들의 조합이 이용될 수 있고, 방향족 고분자로는 폴리이미드(polyimide)가 이용될 수 있으며, 비방향족 고분자로는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리메틸메타크릴산(poly(methyl methacrylate)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)) 중 어느 하나 또는 이들의 조합이 이용될 수 있다. 또한, 상기 결합용 고분자 용액의 용매로는 물(water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 메틸렌클로아이드(methylene chloride), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 중 어느 하나가 이용될 수 있다.
결합용 고분자로 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone))이 이용되는 경우를 일 실시예로 하여 결합용 고분자와 탄소나노튜브의 결합 반응을 설명하면, 탄소나노튜브 표면에 존재하는 하이드록실기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)의 수소(H) 성분이 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone))에 존재하는 산소(O) 성분과 비공유결합을 이루게 되어, 결합용 고분자와 탄소나노튜브가 결합된다(도 2 참조). 이 때, 탄소나노튜브는 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 이룬 상태에서 결합용 고분자와 비공유결합을 이룬다. 여기서, 비공유결합이라 함은 공유결합이 아닌 화학결합을 의미하며, 세부적으로 π-π 결합, CH-π 결합, 양이온-π 결합, 수소결합 중 어느 하나를 의미할 수 있다.
한편, 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 결합용 고분자와 결합시키지 않고, 후속의 산 용액을 이용한 금속산화물 입자 제거공정을 진행하게 되면, 탄소나노튜브의 링 구조가 풀어지게 된다. 도 3은 결합용 고분자가 결합되지 않은 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 산 용액과 반응시켰을 때의 탄소나노튜브의 SEM 사진으로, 탄소나노튜브의 링 구조가 해체가 진행되어 있음을 확인할 수 있다. 도 3의 'sonication'은 산 용액과의 반응시 초음파를 조사한 경우이고, 도 3의 'stirrring'은 산 용액과의 반응시 교반을 진행한 경우이다.
결합용 고분자와 비공유결합을 통해 결합된 금속산화물-탄소나노튜브 복합체는 결합용 고분자 용액 내에서 침전되며, 원심분리기를 이용하여 결합용 고분자가 결합된 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 회수할 수 있다.
탄소나노튜브와 결합용 고분자가 비공유결합을 통해 결합된 상태에서, 3) 금속산화물의 제거단계가 진행된다.
금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 탄소나노튜브가 결합용 고분자와 비공유결합을 이룬 상태에서, 금속산화물을 제거하면 링 구조의 탄소나노튜브만 남게 되어 본 발명의 목적인 링 구조의 탄소나노튜브의 제조가 완성된다. 정확히는, 금속산화물을 제거하면 링 구조의 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브가 링 구조로 유지되도록 탄소나노튜브와 연결된 결합용 고분자만이 남게 된다.
구체적으로, 결합용 고분자가 결합된 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 산 용액 일 실시예로, 염산 용액에 투입하면 금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 금속산화물은 염산에 녹게 되며, 링 구조의 탄소나노튜브(결합용 고분자와 결합된)만이 남게 된다(S104). 이 때, 금속산화물이 링 구조의 탄소나노튜브에 잔류하는 것을 최소화하기 위해 염산 용액에 초음파를 조사할 수 있다.
금속산화물이 제거된 링 구조의 탄소나노튜브를 물에 희석하여 정제하면 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법은 완료된다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법 및 나노링 구조의 탄소나노튜브에 대해 설명하였다. 이하, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 탄소나노튜브의 산 처리>
황산(H2SO4)과 질산(HNO3)을 3:1의 부피비로 하여 산 용액을 제조한 다음, 탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube)를 넣고 초음파를 산 용액에 조사하는 상태에서 6시간 정도 20℃ 이하에서 반응을 시켰다. 산 처리된 탄소나노튜브(CNT) 표면에 카르복실기(-COOH)가 생성되었다.
<실험예 2 : 금속산화물-탄소나노튜브 복합체 제조>
8.4mM 아연 아세테이트 수화물(Zinc acetate dihydrate, Zn(CH3COO)2·2H2O)을 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 금속산화물 전구체 용액을 준비하였다. 그런 다음, 금속산화물 전구체 용액에 실험예 1을 통해 제조된 산 처리된 탄소나노튜브 40mg을 투입하고 교반하였다. 아연 아세테이트 수화물(Zn(CH3COO)2·2H2O)과 산 처리된 탄소나노튜브의 반응으로 인해 ZnO-CNT 복합체가 생성되어 침전되었다. 이어, 물과 에탄올으로 희석시킨 후 원심분리기를 이용하여 침전된 ZnO-CNT 복합체를 회수하였다.
<실험예 3 : 금속산화물-탄소나노튜브 복합체와 결합용 고분자의 반응>
실험예 2를 통해 제조된 ZnO-CNT 복합체 100mg을 소듐도데실설페이트(SDS)와 함께 물에 넣고 초음파를 이용하여 분산시켰다. 그런 다음, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 추가 투입한 후 교반시켰다. ZnO-CNT 복합체, 소듐도데실설페이트(SDS) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 혼합된 수용액을 70℃의 오븐에 넣고 12시간 동안 반응시켰다. 반응 결과, 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 ZnO-CNT 복합체의 CNT와 결합되었으며, 수용액 내에 침전되었다. 수용액 내에 침전된 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 결합된 ZnO-CNT 복합체를 원심분리기를 이용하여 회수하였다.
도 4는 실험예 3에 의해 제조된 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 결합된 ZnO-CNT 복합체의 TEM-EDX 결과이다. 도 4에 있어서, TEM 결과의 ①번은 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 결합된 ZnO-CNT 복합체에 대한 TEM 사진이고, TEM 결과의 ②번은 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 결합된 ZnO-CNT 복합체가 없는 부분의 TEM 사진이다. 또한, EDX 결과의 ①번(도 4의 왼쪽 상단)은 ①번 TEM 사진에 대한 EDX 결과이며, EDX 결과의 ②번(도 4의 오른쪽 상단)은 ②번 TEM 사진에 대한 EDX 결과이다. 도 4의 TEM-EDX 결과를 참조하면, ①번 EDX 결과는 ②번 EDX 결과에 대비하여 탄소(C) 및 산소(O)가 증가되었음을 알 수 있으며, 이를 통해 ZnO와 CNT의 결합 및 ZnO-CNT와 PVP의 결합을 확인할 수 있다.
<실험예 4 : 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조>
실험예 3을 통해 제조된 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 결합된 ZnO-CNT 복합체 100mg을 염산 300mL에 투입하였다. 염산과 ZnO-CNT 복합체의 반응으로 인해 ZnO 입자가 제거되었으며, 나노링 구조의 탄소나노튜브가 형성되었다.
도 5는 단일벽 구조의 탄소나노튜브(SWCNT) 및 실험예 4를 통해 제조된 나노링 구조의 탄소나노튜브(NRCNT/PVP) 각각에 대한 TGA 분석결과이다. 도 5를 참조하면, 단일벽 구조의 탄소나노튜브의 경우 약 450℃에서 92.78% 분해가 일어나는 것을 확인하였다. 반면, 실험예 4를 통해 제조된 나노링 구조의 탄소나노튜브(NRCNT/PVP)의 경우 150℃에서 분해가 시작되고, OH와 PVP에 의해 두 단계에 걸쳐 분해가 진행되며, 탄소나노튜브의 함량이 76.93%임을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 금속산화물 전구체 용액과 산 처리된 탄소나노튜브를 반응시켜, 금속산화물 입자의 둘레에 탄소나노튜브가 결합된 형태의 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계;
    금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 결합용 고분자 용액에 투입하여, 결합용 고분자와 탄소나노튜브의 비공유결합을 유도하는 단계; 및
    결합용 고분자가 결합된 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 산 용액과 반응시켜, 금속산화물 입자를 제거하여 나노링 구조의 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산 처리된 탄소나노튜브는 표면에 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH) 중 어느 하나 또는 이들 모두를 구비한 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물 전구체 용액은 금속산화물 전구체가 포함된 용액이며, 상기 금속산화물 전구체는 아연 아세테이트 수화물(Zn(CH3COO)2·2H2O)인 것을 특징으로 하는 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물 전구체 용액의 금속산화물 전구체는 아연 아세테이트 수화물, 주석 아세테이트 수화물, 알루미늄 아세테이트 수화물, 타이타늄 아세테이트 수화물, 철 아세테이트 수화물, 구리 아세테이트 수화물, 나트륨 아세테이트 수화물, 코발트 아세테이트 수화물, 란타넘 아세테이트 수화물, 세륨 아세테이트 수화물, 은 아세테이트 수화물, 망간 아세테이트 수화물, 니켈 아세테이트 수화물 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 산 처리된 탄소나노튜브의 하이드록실기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)의 OH 성분은 금속산화물의 금속입자와 결합하는 것을 특징으로 하는 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 결합용 고분자 용액에 투입하여, 결합용 고분자와 탄소나노튜브의 비공유결합을 유도하는 단계에서,
    금속산화물-탄소나노튜브 복합체와 결합용 고분자는 1 : 1 ∼ 1 : 3의 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 결합용 고분자 용액의 결합용 고분자는 π-공액상 고분자, 방향족 고분자, 비방향족 고분자 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, π-공액상 고분자는 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene)), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리알킬티오펜(Poly(3-alkylthiophenes)) 중 어느 하나 또는 이들의 조합이며,
    상기 방향족 고분자는 폴리이미드(polyimide)이며,
    상기 비방향족 고분자로는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리메틸메타크릴산(poly(methyl methacrylate)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)) 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 결합용 고분자 용액에 분산제가 추가 투입되며,
    상기 분산제는 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐도데실벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate), 브롬화도데실트리메틸암모늄(dodecyltrimethylammonium bromide), 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide), 옥틸페놀에톡실레이트(octyl phenol ethoxylate) 중 어느 하나 또는 이들이 조합인 것을 특징으로 하는 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 금속산화물-탄소나노튜브 복합체를 결합용 고분자 용액에 투입하여, 결합용 고분자와 탄소나노튜브의 비공유결합을 유도하는 단계에서,
    탄소나노튜브 표면에 존재하는 하이드록실기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)의 수소(H) 성분이 결합용 고분자에 존재하는 산소(O) 성분과 비공유결합을 이루는 것을 특징으로 하는 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법.
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