发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足,提供一种高含量碳纳米管改性环氧树脂基导电防腐复合材料的制备方法。
为实现上述目的,本发明高含量碳纳米管改性环氧树脂基导电防腐复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)用有机溶剂将碳纳米管分散,然后包裹一层表面活性剂,得到碳纳米管悬浮液;
2)将所得到的碳纳米管悬浮液分为两份,一份加入到预热的含有润湿分散剂的环氧树脂中,另一份加入到含有润湿分散剂的固化剂中,使碳纳米管分别均匀分散于环氧树脂和固化剂中,所述固化剂的添加量为环氧树脂质量的10~30%,所述碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的10~30%;
3)将上述溶有碳纳米管的环氧树脂和固化剂混合均匀,固化后即可获得高含量碳纳米管改性环氧树脂基导电防腐复合材料。
本发明步骤1)中,所述有机溶剂选自甲苯、苯、氯仿、无水乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、石油醚、C5~C16的烷烃中的任意一种或两种以上的组合。优选无水乙醇作为溶剂,因为碳纳米管 在无水乙醇中的溶解性较好,且其无毒安全,易于挥发,不会对环氧树脂与碳纳米管的结合以及环氧树脂的固化产生不良影响。
所述碳纳米管通过超声分散、球磨分散、研磨分散、高速剪切中的任意一种或其组合分散方法均匀分散于有机溶剂中形成悬浮液。
本发明中,所述润湿分散剂为常用的小分子分散剂、多元酸均聚物、多元酸共聚物亲水共聚物、多元酸共聚物疏水共聚物中的任意一种或者两种以上的组合。
本发明步骤1)中,所述表面活性剂为聚偏氟乙烯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通和纤维素中的任意一种或两种以上的组合。
本发明步骤1)中,所得到的碳纳米管悬浮液中,所述表面活性剂与碳纳米管的重量比为1~5:1,悬浮液中表面活性剂的质量分数为1~5%。
本发明步骤2)和3)中,所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、四溴双酚A环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合。
本发明步骤2)和3)中,所述固化剂选自脂肪族类、芳族胺类、酰胺基胺类、潜伏固化胺类、尿素替代物中的任意一种或者两种以上的组合。
本发明步骤2)中,将步骤1)所得到的碳纳米管悬浮液中的10~50%加入到预热的含有润湿分散剂的环氧树脂中,剩余的碳纳米管悬浮液加入到含有润湿分散剂的固化剂中。
本发明中,步骤3)中,环氧树脂和固化剂采用搅拌混合,搅拌速度为500~4000r/min。
本发明的有益效果在于:
1)使用性能优异的碳纳米管作为填料,使得最终复合材料的 导电防腐性能良好;
2)将碳纳米管悬浮液分为两份,分别加入环氧树脂和固化剂中,有效地解决了碳纳米管难以溶于环氧树脂中的难题,提高碳纳米管在环氧树脂中的含量(远大于现有技术中的0.8%),使得碳纳米管在获得良好分散的前提下能够在环氧树脂中充分连接成导电网络,从而使碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的导电性能获得了更大的上升空间;
3)制备工艺所需设备成本较低,操作方便,制备周期较短;所用原材料如无水乙醇等,对基体和碳纳米管的结构无破坏,适用于工业化批量生产。
具体实施方式
为了更好地解释本发明,以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明,但它们不对本发明构成限定。
以下实施例中的润湿分散剂为常用的小分子分散剂、多元酸均聚物、多元酸共聚物亲水共聚物、多元酸共聚物疏水共聚物中的任意一种或者两种以上的组合,不局限于Dispers671。
环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、四溴双酚A环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合。
实施例1
如图1所示,高含量碳纳米管改性环氧树脂基导电防腐复合材料的制备方法:
1)首先将碳纳米管加入到500ml无水乙醇溶液中,利用超声细胞粉碎机超声3h,随后将聚乙烯吡咯烷酮加入该溶液中,继续超声3h,形成均匀的碳纳米管悬浮液,聚乙烯吡咯烷酮与碳纳米管的重量比为2:1,悬浮液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1%;
2)将所得到的碳纳米管悬浮液中的20%加至添加了润湿分散剂Dispers671的预热后的环氧树脂中,利用3000r/min的速度搅拌,使碳纳米管在环氧树脂中分散均匀;
将碳纳米管悬浮液中的80%加至添加了Dispers671的二乙烯三胺中,同样利用3000r/min的速度搅拌使碳纳米管在二乙烯三胺中分散均匀;
其中,固化剂二乙烯三胺的添加量为环氧树脂质量的10%,碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的20%;
3)将上述溶有碳纳米管的环氧树脂和二乙烯三胺混合,在500r/min的搅拌速度下搅拌30min后,在常温下进行固化,最终获得高含量碳纳米管改性环氧树脂基导电防腐复合材料。所得到的导电防腐复合材料的导电性能数据参见表1和2。
实施例2
按照实施例1的步骤制备,与实施例1的不同点在于:
步骤1)中有机溶剂为丙酮,表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠,十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为1:1,悬浮液中十二烷基苯磺酸钠的质量分数为3%。
步骤2)中,所得到的碳纳米管悬浮液中的10%加至添加了润湿分散剂的预热后的环氧树脂中;固化剂的添加量为环氧树脂质量的12%,碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的30%。
所得到的导电防腐复合材料的导电性能数据参见表1和2。
实施例3
按照实施例1的步骤制备,与实施例1的不同点在于:
步骤1)中有机溶剂为石油醚,表面活性剂为聚偏氟乙烯,聚偏氟乙烯与碳纳米管的重量比为3:1,悬浮液中聚偏氟乙烯的质量分数为4%。
步骤2)中,所得到的碳纳米管悬浮液中的15%加至添加了润湿分散剂的预热后的环氧树脂中;固化剂的添加量为环氧树脂质量的15%,碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的30%。
所得到的导电防腐复合材料的导电性能数据参见表1和2。
实施例4
按照实施例1的步骤制备,与实施例1的不同点在于:
步骤1)中有机溶剂为苯,表面活性剂为羟丙基纤维素,羟丙基纤维素与碳纳米管的重量比为3:1,悬浮液中羟丙基纤维素的质量分数为5%。
步骤2)中,所得到的碳纳米管悬浮液中的25%加至添加了润湿分散剂的预热后的环氧树脂中;固化剂的添加量为环氧树脂质量的25%,碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的25%。
所得到的导电防腐复合材料的导电性能数据参见表1和2。
实施例5
按照实施例1的步骤制备,与实施例1的不同点在于:
步骤1)中有机溶剂为氯仿,表面活性剂为十二烷基硫酸钠,十二烷基硫酸钠与碳纳米管的重量比为3:1,悬浮液中十二烷基硫酸钠的质量分数为2%。
步骤2)中,所得到的碳纳米管悬浮液中的35%加至添加了润湿分散剂的预热后的环氧树脂中;固化剂的添加量为环氧树脂质量的20%,碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的25%。
步骤3)中,搅拌速度为1000r/min。
所得到的导电防腐复合材料的导电性能数据参见表1和2。
实施例6
按照实施例1的步骤制备,与实施例1的不同点在于:
步骤1)中表面活性剂为羟甲基纤维素,羟甲基纤维素与碳纳米管的重量比为3:1,悬浮液中羟甲基纤维素的质量分数为3%。
步骤2)中,所得到的碳纳米管悬浮液中的30%加至添加了润湿分散剂的预热后的环氧树脂中;固化剂的添加量为环氧树脂质量的20%,碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的15%。
步骤3)中,搅拌速度为2000r/min。
所得到的导电防腐复合材料的导电性能数据参见表1和2。
实施例7
按照实施例1的步骤制备,与实施例1的不同点在于:
步骤1)中有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮,表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮与碳纳米管的重量比为1:1,悬浮液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3%。
步骤2)中,所得到的碳纳米管悬浮液中的45%加至添加了润湿分散剂的预热后的环氧树脂中;固化剂的添加量为环氧树脂质量的20%,碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的22%。
步骤3)中搅拌速度为4000r/min。
所得到的导电防腐复合材料的导电性能数据参见表1和2。
实施例8
按照实施例1的步骤制备,与实施例1的不同点在于:
步骤1)中,表面活性剂为十二烷基硫酸钠,十二烷基硫酸钠与碳纳米管的重量比为1:1,悬浮液中十二烷基硫酸钠的质量分数为4%。
步骤2)中,所得到的碳纳米管悬浮液中的40%加至添加了润湿分散剂的预热后的环氧树脂中;固化剂的添加量为环氧树脂质量的18%,碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的26%。
步骤3)中,搅拌速度为3500r/min。
所得到的导电防腐复合材料的导电性能数据参见表1和2。
实施例9
按照实施例1的步骤制备,与实施例1的不同点在于:
步骤1)中有机溶剂为石油醚,表面活性剂为羟丙基纤维素,羟丙基纤维素与碳纳米管的重量比为4:1,悬浮液中羟丙基纤维素的质量分数为2%。
步骤2)中,固化剂的添加量为环氧树脂质量的13%,碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的28%。
步骤3)中,搅拌速度为2500r/min。
所得到的导电防腐复合材料的导电性能数据参见表1和2。
实施例10
按照实施例1的步骤制备,与实施例1的不同点在于:
步骤1)中有机溶剂为甲苯,表面活性剂为聚偏氟乙烯,聚偏氟乙烯与碳纳米管的重量比为1:1,悬浮液中聚偏氟乙烯的质量分数为5%。
步骤2)中的固化剂为双氰胺,固化剂的添加量为环氧树脂质量的12%,碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的12%。
步骤3)中的搅拌速度为2500r/min。
所得到的导电防腐复合材料的导电性能数据参见表1和2。
实施例11
按照实施例1的步骤制备,与实施例1的不同点在于:
步骤1)中有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮,表面活性剂为聚偏氟乙烯,聚偏氟乙烯与碳纳米管的重量比为4:1,悬浮液中聚偏氟乙烯的质量分数为2%。
步骤2)中的固化剂为邻苯二甲酸酐,固化剂的添加量为环氧树脂质量的15%,碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的10%。
步骤3)中的搅拌速度为2800r/min。
所得到的导电防腐复合材料的导电性能数据参见表1和2。
实施例12
按照实施例1的步骤制备,与实施例1的不同点在于:
步骤1)中有机溶剂为甲苯,表面活性剂为曲拉通,曲拉通与碳纳米管的重量比为4:1,悬浮液中曲拉通的质量分数为2%。
步骤2)中的固化剂为双氰胺,固化剂的添加量为环氧树脂质量的20%,碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的30%。
步骤3)中的搅拌速度为1800r/min。
所得到的导电防腐复合材料的导电性能数据参见表1和2。
实施例13
按照实施例1的步骤制备,与实施例1的不同点在于:
步骤1)中有机溶剂为丙酮,表面活性剂为羟甲基纤维素,羟甲基纤维素与碳纳米管的重量比为5:1,悬浮液中羟甲基纤维素的质量分数为2.8%。
步骤2)中的固化剂为三氮化硼乙胺络合物,固化剂的添加量为环氧树脂质量的15%,碳纳米管的总添加量为环氧树脂质量的22%。
步骤3)中的搅拌速度为2200r/min。
所得到的导电防腐复合材料的导电性能数据参见表1和2。
由实施例1~13所制得高含量碳纳米管改性环氧树脂基导电防腐复合材料的导电性能如表1所示。
表1导电性能
样品 |
电阻率/Ω/cm |
实施例1 |
3.8×10-4 |
实施例2 |
7.3×10-4 |
实施例3 |
5.6×10-4 |
实施例4 |
9.1×10-4 |
实施例5 |
8.5×10-4 |
实施例6 |
6.9×10-4 |
实施例7 |
5.4×10-4 |
实施例8 |
7.5×10-4 |
实施例9 |
5.9×10-4 |
实施例10 |
8.4×10-4 |
实施例11 |
7.1×10-4 |
实施例12 |
8.9×10-4 |
实施例13 |
6.3×10-4 |
从表1可看出,所得到的碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的电阻率较低,导电性能较好。本发明可使碳纳米管在获得良好分散的前提下能够在环氧树脂中充分连接成导电网络,从而使碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的导电性能获得了更大的上升空间。